DE2419864A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung fluechtiger stoffe - Google Patents

Description

DK. ING. F."VVUESTIIOFF 8 M Ü N CJI KN «Ο I)R.E.V.PEOHMAWN sciiweiotihstrasse a

DR. ING. D. IiBIIHENS 9 A 1 Q R R A ^Tm'^{OTOB (0811)} °" ²⁰⁵¹

DIPI- ING. H. GOKTZ TKI.BOMAMMI: ■ MOTKOIMTIiNT MC

1A-44 857

Be Schreibung
zu der Patentanmeldung

. CARRIERES ET FOURS A CHAUX DUMONT-WAUTIER La Mailleue, B-4134 Hermalle-sous-Huy/Belgien

betreffend
Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung flüchtiger Stoffe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die qualitative und quantitative Bestimmung mindestens eines in einem festen Stoff enthaltenen flüchtigen Bestandteils.

Die von dem Boyle-Mariotte·sehen und dein Gay-Lussac·sehen Gesetzt abgeleitete allgemeine Zustandsgleichung für ideale Gase lautet

bekanntlich wie folgt:

P.V. = n.R.T. (I),

wobei P den von einem gegebenen Gas ausgeübten'Druck (in a tu), V das von dem Gas eingenommene Volumen (in 1), η die Anzahl der in dem Volumen V enthaltenen Gasmoleküle, R die universelle Gas-r konstante und T die absolute Temperatur (in Grad Kelvin) bedeuten.

Verschiedene bekannte Verfahren zur mengenmäßigen Bestimmung von Stoffen, die in den gasförmigen Zustand übergehen, oder die unter Einfluß von Wärme oder durch eine chemische Reaktion mit einem andern Stoff Gase freigeben können, beruhen auf der obigen Zustandsgleichung (I).

Einige dieser Verfahren beruhen auf volumetrisehen Messungen,bei welchen bei einer bekannten Temperatur und unter einem bestimmten. Druck das Verhältnis zwischen dem von dem Gas eingenommenen Volumen und der Anzahl der in diesem Volumen enthaltenen Gasraoleküle gemäß der Gleichung: γ = κ η (II)

R.T
in welcher K = -p— ist, bestimmt wird.

Unter den für diese Verfahren verwendeten Apparaten können folgende genannt werden:

850/0745

(1) der Apparat nach ORSAT, in welchem mit Hilfe von einer oder mehreren selektiven Absorptionen in Flüssigkeiten die qualitative und quantitative Zusammensetzung von Gasgemischen festgestellt werden kann;

(2) der SCHEIBISR-DIETRICHsehe Apparat zur volumetrischen Bestimmung des Gehalts an C'alciumcsrbonat in Erden, Erzen und Gesteinen durch Einwirkung einer Säure und Freigabe von Kohlendioxid.

Andere bekannte Verfahren beruhen auf der Verhältnisgleichheit zwischen (1) dem von einem gegebenen, in einem gleichbleibenden Volumen durch Reaktion des zu analysierenden Stoffs mit einem andern Stoff produzierten Gas ausgeübten Druck, und (2) der festgestellten Anzahl an Gasmolekülen, gemäß der Gleichung:

P = K.n (III),

R T
in welcher K = -*j— , wobei T und V bekannte und in der Regel während der Messung gleichbleibende Werte, besitzen.

Eine auf einem solchen Verfahren fußende Vorrichtung dient der schnellen Bestimmung des Wassergehalts eines Stoffes durch eine chemische Reaktion des vorhandenen Y/assers mit Calciumcarbid, wobei der durch das in einem konstant bleibenden Volumen gebildete Acetylen ausgeübte Gasdruck gemessen wird. Eine solche Apparatur kenn jedoch ausschließlich für die vorgesehene Bestimmung des '.Vassergehalts eines Stoffes verwendet werden, und das von der Uatür des zu analysierenden Stoffs und von dessen Porosität, d.tu von dem Kontakt zwischen Wasser und CaIc iumcarbid, abhängige Verfahren ergibt außerdem nur annähernd genaue Resultate«

Die vorliegende Erfindung betrifft ein auf einem neuartigen Prinzip basiertes Verfahren zur Analyse von Feststoffen, welche Bestandteile enthalten, die unter dem Einfluß der Wärme durch Sublimierung, Verdampfung, Spaltung oder Zersetzung in den gasförmigen Zustand übergehen können.

Erfindungsgemäß wird eine Probe des zu analysierenden Feststoffs, dessen Gewicht bekannt ist, in einen ersten Raum gebracht, dessen Fassungsvermögen bekannt ist, und in welchem

-3-

409850/07A5

die Stoffprobe auf cine Ten^erutur erhitzt wird, welche oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher der flüchtige Bestandteil in den gasförmigen Zustand übergeht, und der verflüchtigte Bestandteil wird a.uf den ersten Baum und euf einen zweiten, εη den ersten angeschlossenen Raum, verteilt, welch letzterer vorher auf eine bekannte, konstant gehaltene Temperatur gebracht worden ist, welche höher ist als die Verflüssigungstemperatur des gasförmigen Bestandteils, woraufhin der in dem gesamten System durch die Verflüchtigung des flüchtigen Bestandteils hervorgerufene Drückens tie er gemessen wird.

Unter den beschriebenen Umständen ergibt sich gemäß der Zuötandsgleichung für ideale Gase

P = 5^ϊ .η (IV)

eine Verht-'ltnisgleichheit zwischen dem in dem gegebenen Volumen V gebildeten Gas η und dem durch dieses Gas ausgeübten Druck P.

Soweit bekannt, wurde das eben beschriebene Prinzip, welches eine neuartige Anwendung der Zustandsgleichung für ideale Gase darstellt, bisher in der Praxis noch nicht angewandt, und zwar aus folgenden Gründen:

- die Schwierigkeit, während der ganzen Versuchsdauer die Gastemperatur bei den benötigten, oberhalb der Verflüchtigungstemperatur des flüchtigen Bestandteils des festen Stoffs liegenden Werten in zufriedenstellendem Ka β konstant zu halten;

- die !Tatsache, daß die Erhitzung eines festen Stoffs meistens die Bildung eines Gasgemischs zur Folge hat, in welchem ein bestimmter Anteil kaum gesondert meßbax ist..

Ziel der vorliegenden Erfindung ist, diese bekannten Nachteile zu überwinden mit Hilfe eines Verfahrens und einer Vorrich— tung, mit denen es möglich ist

- während der Messung einen gleichbleibenden Wert für den sich aus der Zustandsgieichung für ideale Gase

P = K.n (V)

R T ergebenden Verhältnisfaktor K - t^±± einzuhalten;

-4-409850/0745

- einen bestimmten Bestandteil eines Gasgemischs durch selektive Absorption der übrigen gasförmigen Bestandteile quantitativ zu messen.

Wie schon weiter oben ausgeführt, wird erfindungsgemäß eine abgewogene Stoffprobe eines zu analysierenden Peststoffs in einen hermetisch schließbaren ersten Raum mit einem bekannten Passungsvermögen V₁ eingebracht und in diesem auf eine Temperatur T. erhitzt, bei welcher wenigstens ein flüchtiger Bestandteil des festen Stoffs in gasförmigem Zustand freigesetzt wird, woraufhin das freigesetzte Gas auf diesen ersten Ra.um und auf einen an diesen angeschlossenen zweiten Ra.um mit einem ebenfalls bekannten Passungsvermögen Vp verteilt wird, wobei dieser zweite Raum auf einer konstanten Temperatur Tp gehalten wird, und alsdann der in den beiden Räumen herrschende Gasdruck gemessen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Figur 1 der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

Die in der Pigur 1 schematisch dargestellte Apparatur besteht aus einem ersten Raum oder Behälter 1 mit einem bekannten Passungsvermögen V., in welchem die zu analysierende Peststoffprobe auf eine Temperatur T.. erhitzt wird, bei welcher ein Gas oder ein Gasgemisch freigesetzt oder der feste Stoff in einen oder mehrere gasförmige Bestandteile umgesetzt wird. Das erste Behältnis 1 ist durch ein Kapillarrohr 2 an einen zweiten Raum oder Behälter 3 angeschlossen, dessen Passungsvermögen V₂ ebenfalls bekannt ist, und welcher bei einer konstanten Temperatur T„ gehalten wird, welche genügend hoch ist, um die Kondensierung des Gases, dessen Gasdruck zu messen ist, in diesem Raum 3 zu verhindern. Die Verbindung der beiden Räume 1 und 3 durch das Kapillarrohr ist erforderlich, um einen Druckausgleich in diesen beiden Behältnissen zu ermöglichen.

Das die Verbindung zwischen den beiden Räumen 1 und 3 herstellende Kapillarrohr 2 führt zwischen diesen durch Absorptionskammern 4 und 5» welche Absorbentien enthalten,

-5-

409850/0745

durch welche die nicht zu analysierenden Nebenbestandteile des durch die Hitzeeinwirkung von der Feststoffprobe freigesetzten Gasgemischs selektiv absorbiert ' werden.

Durch eine geeignete Wahl der Absorptionsmittel besteht die Möglichkeit, einen bestimmten Bestandteil des durch Erhitzen des festen Stoffs freigesetzten Gasgemischs getrennt analysieren zu können.

Die Anzahl der Absorptionskammern ist nicht begrenzt und hängt in der Regel von der Zahl der möglichen verschiedenen Bestandteile des freigesetzten Gasgemischs ab. Falls der erhitzte Feststoff eine einzige gasförmige Verbinding bildet, können diese Absorptionskammern natürlich fortfallen.

Für die Vorrichtungen der Art des in der Figur 1 schematisch dargestellten Apparats leiten sich aus der allgemeinen Zustandsgieichung für ideale Gase,- welche bei niederen Drücken ebenfalls für reale Gase gilt, folgende Gleichungen ab: . ·

Zu Beginn des Messverfahren wird eine Feststoffprobe in den Raum 1 eingebracht, in dem eine Temperatur T₁ eingehalten wird. Bei geöffnetem Raum 1 ist der in diesem, wie auch in dem Raum 3» herrschende Druck gleich dem atmosphärischen Druck.

Wenn der atmosphärische Druck mit P angegeben wird, mit V₁ und V₂ das ' Fassungsvermögen der Räume 1 und

3 und mit n*_n und n_Oa die Anzahl der in den Volumina V₁ ι a co ι

und Vp bei atmosphärischem Druck enthaltenen Gasmoleküle, so ergibt sich:

VP — η H ' T (VI^

und V₂P_a = n_2a . R . T₂ (VII) .

Nach Einführung der zu analysierenden Probe wird der Raum hermetisch geschlossen und unter Einwirkung der Temperatur T₁ Gas freigesetzt, welches sich auf die beiden Räume verteilt und nach Druckausgleich in den Volumina V₁ und V₂ den gleichen Druck herrschen läßt. · _g_

409850/0745

Wenn P der Gasdruck des in dem Volumen V. freigesetzten Gases, n* die Anzahl der im Volumen V₁ vorhandenen Gasinolektfle und n₂ die entsprechende Anzahl im Volumen V₂ darstellt, ergibt sich:

V₁ .(P_a + P_g) = (n_1a + n_1g) .R . T₁ (VIII) und V₂ .(P_a + P_g) = (n_2a + n_2g) . R . T₂ (IX).

Aus den vorhergehenden Formeln VI und VII ergeben sich für n_1a und n_2a die Werte: _γ· _Έ

^1a " R-T₁

V P

η - ^{2 a} * R-T₂

und folglich für die Gleichungen VIII und IX folgende Schreibweise: VP

^V1 <^{P +} V - <

1 ^a ^{T M}g' - ^ν ...^₁ oder auch:

und nach Vereinfachung: y ρ

R.T V P

ν ρ V₂ ρ

1g 2g _{R#a?i R#!}j₂

und auf einen gemeinsamen Nenner gebracht ergibt sich die Gleichung: V T P + V T P

ι β ο ο T? Φ T

und für P der Wert: R T₁ T₂

P ₌ η (XIII)

β V T + V T 12 2

409850/07A5

Aus dem Vergleich der beiden Gleichungen V und XIII er hellt, daß die Genauigkeit des Verfahrens von dem. Verhältnisfaktor E abhängig ist_f dessen Größe gemäß Gleichung XIII wie folgt berechnet werden kann:

K_
. —

V₁ T_{2 +} V₂

Da jedoch R, V₁ und Vp konstante Größen sind, verbleiben als einzige den Faktor K beeinflussende Parameter die Temperaturen T₁ und T^.

Erfindungsgemäß wird die Temperatur T₂ in dem Raum 3 konstant gehalten und die Temperatur T₁ in dem Raum 1 ist leicht und genau regel- und meßbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren gibt infolgedessen die Möglichkeit, die durch Erhitzen einer Peststoffprobe freigegebene Gasmenge η durch ,die Kessung des Gasdrucks P in den beiden Volumina V₁ und V₂ zu bestimmen. Die Erfindung bezieht sich desweitern auf ein Gerät zur qualitativen und quantitativen Kessung mindestens eines flüchtigen Bestandteils eines festen Stoffes.

In den Kalkbrennereien ist die Peststellung des Gehalts des

durch Decarbonierung des Kalksteins erhaltenen Atzkalks an C'alciumcarbonat eine oft zu wiederholende Analyse.

Die Hauptbestandteile des Ätzkalks sind Cälciumoxld (CaO) und nicht umgesetztes Calciumcarbonat (CaC(K,), sowie verschiedene Verunreinigungen wie Quarzpartikel, Cateiumsilikate, Eisenoxide, Aluminium- und Magnesiumoxid.

Bisher wurde der Restgehalt an Cialc iumcarbonat mengenmäßig durch verschiedene Kethoden mit Hilfe diverser Apparaturen gemessen. Sämtliche bisher bekanntenliethoden basieren jedoch auf der Messung des durch Brennen oder Säurebehandlung gebildeten Kohlendioxids.

Als bekannte Apparate zur Messung des gebildeten Kohlendioxids können folgende genannt werden:

-8-

409850/0745

■ (1) der Apparat nach ORSÄT-DISTHICH-rRUEHIINO und" der SCISIBLER-DIETRICHsehe Apparat, in welchen das Vo- . lumen des freigesetzten Kohlendioxids bestimmt wirdj

(2) der SCHROEDTSRsehe Apparat, in dem die Gewichtsabnahme festgestellt wird, die das Carbonat unter Einwirkung einer Saure durch Freisetzung des Kohlendiox ds erföhrt;

(3) die Vorrichtungen, in welchen die Gewichtszunahme eines das Kohlendioxid selektiv absorbierenden Absorptiohsmittels gemessen wird;

(4) der Apparat, in dem das freigesetzte Kohlendiox d in einer Bariumperchloratlö'sung Bariumcarbonat bildet, und die dadurch hervorgerufene Modifikation des pH-Werts coulometrisch gemessen wird;

(5) ein Apparat zur Kessung der Wärmeleitfähigkeitsänderungen eines TrSgergases (zum Beispiel Stickstoff) durch Zuraischung von Kohlendioxid';

(6) ein Apparat für Infrarot-spektrofotometrische Messungen.

Alle diese bekannten Apparate und Vorrichtungen besitzen verschiedene Nachteile, wie zum Beispiel eine komplizierte, nur von einem geschulten Personsl durchführbare Handhabung, die sehr lange Dauer der Messungen, die erheblichen Investitionskosten und die unzulängliche Genauigkeit.

Diese Nachteile werden durch den erfindungsgemäßen Apparat ausgeschaltet.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einem Ofen, welcher einen ersten, hermetisch abschließbaren Raum oder Behälter umgibt, einem an den ersten Raum oder Behälter angeschlossenen zweiten Raum oder Behälter, einer Vorrichtung zur Konstanthaltung der Temperatur in dem zweiten Raum und einer Vorrichtung zur Messung des in den beiden Räumen herrschenden Gasdrucks.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung besitzt der zweite Haum oder Behälter ein größeres Fassungsvermögen als der erste. . -9-

Die erfindungsgemäßc- Vorrichtung kenn desweitern eine Vorrichtung zur Einführung und zum Austrag der zu analysierenden Proben in den ersten Raum oder Behälter besitzen, sowie zwischen dem ersten und dem zweiten Raum oder Behälter Vorrichtungen zur selektiven Absorption von freigesetzten und nicht zu messenden gasförmigen Bestandteilen.

Ein Ausführungsbeispiel der erf indungs gemäß en Vorrichtung wird an Hand der Figur 2 näher erläutert.

Die in Fig. 2 schematisch dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Rohrofen 17, welcher einen mit Hilfe eines elektrischen Widerstands 1.8 heizbaren Raum 1 umgibt, in-welchen die zu analysierenden Proben in einem von einem Tragkolben 6 geführten Tiegel 7 eingeführt werden. Der Raum 1, in welchem die Stellung des Tragkolbens 6 mit Hilfe einer senkrecht beweglichen Griffstange 19 geregelt werden kann, wird durch einen Verschluß 8, zum Beispiel eine Bajonettfassung, hermetisch abgeschlossen. Am oberen Ende ist der Raum 1, der zum Beispiel . ein Quar.zrohr - sein kann, durch ein Kapillarrohr 9 an eine U-f örmige, mit einem Absorbens für ein nicht zu messendes Gas wie zum Beispiel Wasserdampf gefüllte Röhre 10 angeschlossen, welche mit daran anschließender Rohrschlange 20 einen zweiten Raum bildet, dessen Fassungsvermögen größer als das des ersten Raums ist.

Ein die U-förmige Röhre 10 und die Rohrschlange 20 umgebender Behälter 11 ist mit einer aus einem Heizwiderstand 13, einem Rührer 14 und einem Thermometer bestehenden Heizvorrichtung 12 ausgestattet, die mit Hilfe eines Thermostatei das in dem Behälter 11 befindliche Wasser oder eine sonstige Flüssigkeit auf konstanter Temperatur hält.

Die Rohrschlange 20 ist mit einem U-fÖrmigen Kapillarrohr 16 ' verbunden, in welchem der in der Vorrichtung herrschende Gasdruck manometrisch gemessen werden kann.

Die Erfindung wird desweitern durch das folgende Beispiel näher erläutert,

-10-

409850/0745

BEISPIEL

Eine Vorrichtung in der Art der Fig. 2 · : dient zur Feststellung des CJaIc iumcarbonat-Gehalts von Atzkalkproben. Die Meβbedingungen sind wie

Fassungsvermögen des ersten Raums V. = O,18 1 Fassungsvermögen des zweiten Raums V₂ = 1,35 1 Temperatur in dem ersten Raum T. = 1100⁰C 1 100⁰C Temperatur in dem zweiten Raum T„ = 30⁰C + 0,1⁰C.

Die Messung erfolgt mit Proben von je 5 g eines Xtzkalks mit einem Gehalt an C.alc'iumc&rbonat von ungefähr 2 Gewichtsprozent, Zehn verschiedene Kessungen ergeben in jedem Fall einen Gehalt an C alc iutncarbonat von 2 $ ± 0,0133 $.

Zur Durchführung einer Analyse werden jeweils ungefähr 10 Minuten gebraucht; die Messungen können gegebenenfalls durch Erhöhung der Temperatur T₁ in dem ersten Raum beschleunigt werden.

Die Durchführung dieser Analysen in der erfindungsgemäßen Apparatur erfordert einzig und allein das ünwiegen der Stoffproben und kann infolgedessen durch nicht besonders geschultes Personal erfolgen; außerdem wird durch die Liögiichkeit, größere, der tatsächlichen Zusammensetzung des Stoffs entsprechenden Proben (von 5 g und mehr) zu analysieren, der Einfluß der Gewichtsabweichungen gemindert und die Genauigkeit der Meßwerte erhöht.

laufi! Die Vorrichtung besteht ausschließlichraanfachen und wenig kostspieligenBestandteilen Sie kann durch einen Mechanismus -zur Einführung der Stoffproben in den ersten Raum oder Behälter 1 und zu dessen Entnahme . automatisiert und gegebenenfalls durch einen elektronischen Schreiber oder ein ähnliches Gerät zur Registrierung der Meßwerte vervollständigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die dessen Ausführung ermöglichende Vorrichtung kann zur Analyse sämtlicher festen Stoffe, die unter Hitzeeinwirkung durch Sublimierung, Verflüchtigung oder Spaltung mindestens einen gasförmigen Be-

-11-

409850/0745

standteil freisetzen,ai£ewendet werden. Ihre Anwendung kommt infolgedessen auf den verschiedensten Gebieten.in Frage, wie unter anderem in den Kalkbrennereien, in den Zement- und Gipsfabriken und bei der Herstellung von Straßenbauprodukten. Das Verfahren eignet sich ebenfalls zur Peststellung des^-Wassergehalts fester Stoffe. Im letzteren Fall müssen die Kapillarrohre 9 und 16 auf einer Temperatur von über 100⁰C gehalten werden, um das Wasser in der Dampfphase zu halten.

Y/ie schon weiter oben angegeben, eignen sich das Verfahren und die Apparatur gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls für die qualitative und quantitative Bestimmung der von Peststoffgemischen unter Hitzeeinwirkung freigesetzten Gasgemische. F.!r dis Analyse von zum Beispiel einer Mischung von Gips, Bindekalk und Anhydrit genügt es, die Druckentwicklung in Abhängigkeit von der,Temperatur T₁ zu verfolgen.

Die Genauigkeit und Empfindlichkeit des Verfahrens wird durch die Stabilität der Temperaturen T₁ und T₉, von der Größe der untersuchten Proben und von dem Verhältnis zwischen den Volumina V. und Vp beeinflußt. Diese verschiedenen Parameter können den verschiedenen Anwendungsbereichen angepaßt werden.

- Patentansprüche -

-12-

409850/074

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung indestens eines in einem festen Stoff enthaltenen flüchtigen Bestandteils, dadurch gekennzeichnet , daß eine Probe des zu analysierenden Feststoffs, dessen Gewicht bekannt ist, in einen ersten Raum von bekanntem Fassungsvermögen eingebracht und in diesem auf eine Temperatur erhitzt wird, welche oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher der flüchtige Bestandteil" in den gasförmigen Zustand übergeht, sich der verflüchtigte Bestandteil auf den ersten Raum und einen zweiten, daran angeschlossenen Raum, welcher vorher auf eine bekannte, konstant gehaltene Temperatur gebracht worden ist, die höher ist als die Vsrflüssigungstemperatur des gasförmigen Bestandteils, verteilt, woraufhin der in dem gesamten System durch die Verflüchtigung des flüchtigen Bestandteils hervorgerufene Druckanstieg gemessen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung des flüchtigen Bestandteils auf die beiden Räume unter gleichzeitiger Absorption mindestens eines nicht zu messenden gasförmigen Bestandteils vorgenommen wird.
3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Calcinierofen, welcher einen ersten, hermetisch abschließbaren Raum oder Behälter umgibt, einem an den ersten Raum oder Behälter angeschlossenen zweiten Raum oder Behälter, einer Vorrichtung zur Konstanthaltung der Temperatur in dem zweiten Raum und einer Vorrichtung zur Messung des in den beiden Räumen herrschenden Gasdruck besteht.

   - 13 -

   409850/0745

   - 13 - 1A-44 857
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennze ichn e t , daß die Verbindung zwischen dem ersten Raum oder Behälter und dein zweiten Raum.oder Behälter ein Kapillarrohr ist.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, gekennze ichn e t durch eine oder mehrere Vorrichtungen für die Absorption nicht zu messender gasförmiger Verbindungen.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 3.bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Raum oder Behälter größer als
   der erste ist.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der" zweite Raum eine Rohrschlange ist.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennze ichn e t , daß die Rohrschlange in einem Thermostat taucht.

   409850/0745

   JIH

   Leerseite