DE1598927B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Gasgemischen - Google Patents

Description

Durchführung einer Analyse werden zuerst das Reservoir, die Trennvorrichtungen und die Ausgleichskammer evakuiert. Die Verbrennungsprodukte werden dann in das Reservoir eingelassen, bis der darin herrschende Druck einen bestimmten vorgegebenen Wert erreicht. Dann wird ein Ventil am Auslaß des Reservoirs geöffnet, so daß das darin enthaltene Gas in die Trennvorrichtungen mit den Detektoren gelangt. Nach Erreichen des stationären Zustands wird das Ausgangssignal jedes Detektors als Anzeige der Menge des zügehörigen Verbrennungsprodukts abgelesen. Es handelt sich dabei um eine integrierte Anzeige, denn für jede Analyse wird ein vorgegebenes Gasvolumen von bestimmtem Druck und bestimmter Temperatur benutzt.

Die Vorrichtung bringt einen höchst wichtigen Fortschritt bei der Durchführung mikrochemischer Bestimmungen und vereinfacht Analysen erheblich, die früher schwierig und zeitraubend waren. Jedoch hat das System gewisse Mangel, die sich daraus ergeben, daß das Reservoir und die Trennvorrichtungen evakuiert werden. Ein evakuiertes System ist von Natur aus in mancher Hinsicht mechanisch kompliziert durch die Notwendigkeit von komplizierten Rohr- und Ventilanordnungen zur Vermeidung von Leckproblemen. Auch hat es sich als schwierig erwiesen, die Thermistor-Detektoren, nachdem sie einem Vakuum ausgesetzt waren, zu stabilisieren. Das liegt wahrscheinlich an dem Vorhandensein von kleinen Sprüngen in dem Glasüberzug der Thermistorperlen. Die Elemente haben eine große Gleichgewichts-Zeitkonstante in Folge der langsamen Diffusion des Gases innerhalb der Sprünge. Ein anderes Problem, das mit dem evakuierten System zusammenhängt, ergibt sich aus der Tatsache, daß einer der gemessenen Bestandteile Wasser ist. Wasser ist eine Substanz, die fast immer auf Oberflächen von Gegenständen vorhanden ist, wenn nicht spezielle und kostspielige Trockentechniken angewandt werden. Im Vakuum verdampft dieses Wasser von den Innenflächen des Geräts, so daß man verfälschte Meßwerte erhält. Ein weiteres Problem bei der Wassermessung entsteht dadurch, daß mit sinkendem Gasdruck relativ höhere Wasserwerte gefunden werden. Das liegt anscheinend an einer Verschiebung des Gleichgewichts zwischen Wasserdampf im Gasraum und dem an den Wänden der Apparatur absorbierten Wasser. Dadurch leiden Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Wassermengen.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes selbstintegrierendes Verfahren und eine Vorrichtung zu dessen Ausübung für die Durchführung von Gasanalysen der vorgenannten Art /.u schaffen, das eine genauere Bestimmung des Wassergehalts ermöglicht und weniger kostspielig ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Probenvolumen unter einem vorgegebenen, Atmosphärendruck übersteigenden Überdruck eingeschlossen wird.

In weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wenigstens ein Teil des eingeschlossenen Probenvolumens nacheinander durch mehrere Paare von Proben- und Bezugskammern geleitet werden, wobei zwischen Proben- und Bezugskammer jedes Paares ein anderer Gemischbestandteil entfernt wird.

Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen ⁶S Verfahren ein Teil des eingeschlossenen Probenvolumens über ein Verzögerungsvolumen in die Atmosphäre abgeblasen und der restliche Teil des eingeschlossenen Probenvolumens in dem Verzögerungsvolumen aufgefangen und dann nacheinander durch wenigstens ein Paar von Proben- und Bezugskammern gedrückt.

Eine Vorrichtung zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsmittel ein Verzögerungsvolumen enthalten, das eingangsseitig über eine absperrbare Leitung mit dem Reservoir und über eine absperrbare Druckmittelleitung mit der Druckmittelquelle und ausgangsseitig mit der Probenkammer und über den Auslaß einer absperrbaren Leitung mit der Atmosphäre verbunden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zu seiner Ausführung vermeiden ein Arbeiten unter Vakuum und verwenden das als Trägergas dienende Inertgas unter einem den Atmosphärendruck übersteigenden Überdruck. Dadurch werden die Nachteile der bekannten Vorrichtung vermieden, die auf die Anwesenheit von adsorbiertem Wasser und auf die Druckabhängigkeit dessen Verdampfungsgleichgewichts zurückgehen, während gleichzeitig auch eine einfachere und weniger kostspielige Apparatur verwendet wird, da alle Teile und Einrichtungen in Fortfall kommen, die mit der Evakuierung der Analysenapparatur zusammenhängen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist im folgenden unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben:

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Analysenapparatur.

Fig. 2 ist ein Schnitt durch einen Probenhalter, und

Fig. 3a und 3b sind Kurven, welche gewisse Merkmale der Funktionsweise der Apparatur veranschaulichen.

Ein abgemessenes Volumen eines Gasgemischs wird bei einer bekannten Temperatur und einem vorgegebenen Überdruck eingeschlossen. Ein Teil des eingeschlossenen Volumens wird nacheinander über eine Proben- und eine Bezugskammer in die Atmosphäre abgelassen. Zwischen Proben und Bezugskammer wird wenigstens ein Bestandteil aus dem Gemisch entfernt.

Die physikalischen Eigenschaften des Gemische in der Proben- und Bezugskammer werden dann verglichen, um die Menge der Komponente in dem Gemisch anzuzeigen.

In Fig. 1 ist eine Apparatur mit einer Verbrennungsvorrichtung 10 und einem Ofen 12 mit geregelter Temperatur dargestellt. Die Verbrennungsvorrichtung weist ein Verbrennungsrohr 14 mit einem Einlaßende auf, das mit einer abnehmbaren Endkappe 16 versehen ist. Die Temperatur des Verbrennungsrohres wird von einer (nicht dargestellten) Heizquelle geregelt. Das Einlaßende des Verbrennungsrohres ist so angeordnet, daß es einen Probentiegel 18 aufnehmen kann, und das Auslaßende ist mit einem Oxydationsmittel 20, beispielsweise Kupferoxyd oder Kobaltoxydul, gefüllt. Das Verbrennungsrohr 14 ist von einer elektrisch erregten Heizspule 22 umgeben. Ein Gaseinlaßrohr 24 ist mittels einer T-Verbindung sowohl mit einem Trägergaseinlaßventil 26 als auch mit einem Sauerstoffeinlaßventil 28 verbunden. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist das Trägergas Helium und wird von einem Behälter 30 über einen Wäscher 32 und eine Leitung 34 geliefert. Der Sauerstoff wird von einem Sauerstoffbehälter 36 über einen ähnlichen Wäscher und eine Leitung 40 geliefert. Das Auslaßende des Verbrennungsrohres 14 ist mit dem Einlaß eines

Reduktionsrohres 42 verbunden, das auch beheizt wird und einen geeigneten reduzierenden Stoff wie Kupfer 44 enthält. Das Auslaßende des Reduktionsrohres 42 steht über ein geregeltes Ventil 46 und eine Leitung 48, die eine Strömungsdrossel 50 enthält, mit dem Einlaß eines Reservoirs 52 in Verbindung. Am Ausgang des Ventils 46 ist auch ein Abblasventil 47 und ein Auslaß 49 vorgesehen.

Eine Leitung 54 verbindet das Reservoir 52 mit einem Ventil 58 über einen Druckschalter 56. Der Schalter 56 steuert die Arbeitsweise des Ventils 46, wie durch die gestrichelte Linie dargestellt ist. Eine Leitung 60, die ein T-Stück enthält, verbindet das Ventil 58 sowohl mit einem Ventil 62 und dem Einlaß eines langgestreckten Verzögerungsvolumen 64 in Form eines gewendelten Rohres. Der Auslaß des Verzögerungsvolumens 64 geht auch zu einem T-Stück. Eine Seite dieses T-Stücks steht mit einem Auslaß 70 über eine Strömungsdrossel 66 und einem Auslaßventil 68 in Verbindung. Die andere Seite des T-Stücks ist mit einer Wassermeßzelle 74 über eine Strömungsdrossel 72 verbunden. Die Wassermeßzelle 74 gehört zu der Art, die Wärmeleitfähigkeit mittels einer Thermistor- oder Heizwendelbrücke mißt. Die Zelle enthält eine Probenkammer 74a und eine Bezugskammer 746. Die Probenkammer 74a und die Bezugskammer 746 sind mittels einer Wasserfalle 76 verbunden, die beispielsweise Mg(ClO.,)₂ enthalten kann. In jeder Kammer ist ein anderer Zweig der Meßbrücke angeordnet und steht mit dem dort hindurchgehenden Gas in Kontakt. Das entspricht bekannten Meßtechniken.

Eine Leitung 78 verbindet die Bezugskammer 746 mit der Probenkammer 80a einer Kohlendioxyd-Meßzelle 80, die auch eine Bezugskammer 80b enthält. Die Proben- und Bezugskammern der Kohlendioxydmeßzelle 80 sind mit einer Kohlendioxydfalle 82 verbunden, die beispielsweise Sodaasbest oder Lithiumhydroxyd enthalten kann.

Eine Leitung 84 verbindet die Bezugskammer SOb mit der Probenkammer 86a einer Stickstoff-Meßzelle 86, die auch eine ähnliche Bezugskammer 86 ή aufweist. Man erkennt, daß die Probenkammer 86 über einen Auslaß 90 direkt abbläst. Die Bezugskammer die über eine Leitung 92, und dem Ventil 62, mit einer Sammelleitung 94 verbunden ist, wird direkt mit Trägergas versorgt. Die Sammelleitung liegt zwischen der Leitung 34 und dem Ventil 62. Das Trägergas, das durch die Probenkammer 86b tritt, wird über einen Auslaß 96 abgeblasen. Die Meßzellen 74, 80 und 86 sind bekannt und werden daher nicht weiter beschrieben. Der elektrische Ausgang jeder Zelle wird mittels der elektrischen Leitungen 98, 100, 102 auf einen gemeinsamen Schreiber 104 gegeben.

Bei der vereinfachten Darstellung von Fig. 1 ist der Probentiegel α direkt in dem Verbrennungsrohr 14 ruhend dargestellt. In der Praxis wäre das keine geeignete Anordnung, da irgendwelche Mittel vorgesehen werden müssen um den Tiegel über die durch die Heizspule 22 erzeugte Hochtemperaturzone hinauszubringen, ohne die Kappe 16 wieder zu öffnen. Das wird in üblicher Weise mittels des in Fig. 2 dargestellten Quarzrohres 106 getan. Das Rohr umschließt einen kurzen Eisenstab 108 und ist so geformt, daß es an einem Ende eine Eindrückung 110 zur Aufnahme ⁶S des Tiegels 18 und eine Kerbe 112 am anderen Ende aufweist, die leicht mit einer Zange ergriffen werden kann. Das Quarzrohr und der Tiegel 18 können innerhalb des Verbrennungsrohres 14 mittels eines auf den Eisenstab 108 wirkenden äußeren Magneten längs bewegt werden.

Wirkungsweise

Die Wirkungsweise der Vorrichtung von Fig. 1 kann am besten dadurch verstanden werden, daß die Analyse einer organischen Probe beschrieben wird. Vor dem Einführen der Probe wird die Vorrichtung in eine Bereitschaftsstellung gebracht, in welcher alle Teile gründlich mit Heliumgas gespült werden. In Fig. 1 besteht die Bereitschaftsstellung darum, daß die Ventile 26, 46 und 58 geöffnet sind. Die anderen Ventile bleiben geschlossen. Es ergibt sich somit ein ständiger Strom von Heliumgas in Vorwärtsrichtung durch das Verbrennungsrohr 14, das Reduktionsrohr 42, das Reservoir 52, das Verzögeurngsvolumen 64 und über die verschiedenen Meßzellen und heraus zum Auslaß 90. Heliumgas spült auch die Bezugskammer 86b der Meßzelle 86. Die Temperatur des Ofens 12 wird bei 70⁰C thermostatisch geregelt.

Die zu prüfende organische Probe wird dann in den Probentiegel 18 gebracht, der in dem Quarzrohr 106 angeordnet ist. Die Endkappe 16 wird von dem Verbrennungsrohr 14 abgenommen und das den Probentiegel enthaltende Quarzrohr 106 eingeführt. Nachdem die Endkappe 16 wieder aufgesetzt ist, wird das System durch öffnen der Ventile 47, 62 und 68 gereinigt. Das verursacht einen erhöhten Gasstrom durch das Verbrennungs- und Reduktionsrohr und auch durch das Verzögerungsvolumen 64 und die verschiedenen Meßzellen. Zur gleichen Zeit wird das Reservoir zurückgespült. Dieser Zustand besteht annähernd 30 Sekunden lang, worauf das Ventil 68 schließt und bewirkt, daß das Verzögerungsvolumen über die Meßzellen abbläst. Danach schließt das Ventil 26 und Ventil 28 öffnet etwa 30 Sekunden lang und läßt Sauerstoff am Einlaßende in das Verbrennungsrohr 14 eintreten. Das Quarzrohr wird dann in dem Verbrennungsrohr 14 einwärts geschoben, was bewirkt, daß der Probentiegel 18 jenseits der durch die Heizspule 22 gebildeten Hochtemperaturzone angeordnet wird. Das Ventil 28 schließt sich. Die Temperaturen des Verbrennungsrohres 14 und des Reduktionsrohres 42 sind 900⁰C bzw. 650⁰C. Die Probe explodiert sofort und eine statische Verbrennung hält annähernd 2 Minuten an.

Im Augenblick der anfänglichen Explosion ist das Ventil 46 ebenso wie Ventil 47 zum Auslaß 49 hin offen. Das gestattet es dem Druck der Explosion stromab und zum Auslaß 49 hinaus zu entweichen. Jedoch ist der Abstand zwischen der Verbrennungszone und dem Auslaß groß genug, so daß die Verbrennungsprodukte nicht selbst entweichen. Das Ventil 46 schließt 10 Sekunden, nachdem die Probe in die Verbrennungszone eingeführt ist (d. h. nachdem die Explosion vollendet ist). Das Oxydationsmittel 20 stellt eine reichliche Sauerstoffzufuhr sicher, und aller überschüssige freie Sauerstoff wird durch das Reduktionsmittel 44 entfernt. Nachdem die Verbrennung ungefähr 40 Sekunden fortgesetzt worden ist, wird das Ventil 58 geschlossen, um das Rückspülen des Reservoirs 52 zu unterbrechen. Eine Minute später schließt das Ventil 47.

Während der Zeitspanne zwischen dem Schließen des Ventils 58 und dem Schließen des Ventils 47 ist der Druck innerhalb des Reservoirs auf Atmosphärendruck abgesunken. Während dieser Zeitspanne wird

auch die Heizspirale 22 erregt und erhöht die Temperatur der Wandung des Verbrennungsrohres für eine Minute auf annähernd 1000⁰C, um alles Kondensat schnell von der Wandung in Dampfform zu bringen. Kurz nachdem das Ventil 47 geschlossen ist, werden die Ventile 62 und 46 geöffnet und somit reines Helium am Einlaßende des Verbrennungsrohres 14 eingelassen und die Verbrennungsprodukte in das Reservoir 52 gedrückt. Diese Strömung hält an bis das Reservoir mit den Verbrennungsprodukten bis zu einem Druck von 1500 mm Quecksilber gefüllt ist. Daraufhin wird der Druckschalter 56 betätigt und schließt das Ventil 46. In diesem Punkt enthält das Reservoir 52, wie man sieht, eine Gasprobe von vorgegebenem Druck-Volumen und vorgegebener Temperatur.

Es wird jetzt ein kurzer Zeitraum eingeschalten, während dessen die Gase in dem Reservoir sich mischen können. Dieser Zeitraum kann beispielsweise 1 Minute und 20 Sekunden betragen. Während dieser Zeit kann der Schreiber 104 eingeschaltet und das Ausgangssignal der Meßzellen 74, 80, 86 auf 0 justiert werden. Nach dem Nullstellvorgang, und nachdem die Probe sich in dem Reservoir 52 gründlich durchmischen konnte, wird das Ventil 62 geschlossen und das Ventil 68 geöffnet. Das Ventil 58 öffnet dann und der Druck im Reservoir 52 drückt die darin enthaltenen Gase hinaus durch das Verzögerungsvolumen 64 und läßt einen Teil dieser Gase aus dem Auslaß entweichen. Das setzt sich annähernd 1 Minute und 20 Sekunden lang fort, worauf die Ventile 58, 68 beide schließen. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel sinkt die Geschwindigkeit der Gasströmung durch das Verzögerungsvolumen 64 auf 0, bevor die Ventile 58 und 68 schließen. Jedoch ist das nicht eine notwendige Bedingung. Kurz danach öffnet das Ventil 62, so daß reines Heliumgas in das Verzögerungsvolumen 64 zu strömen beginnt und die restliche Probe nacheinander durch die Meßzellen und Fallen drückt. Man läßt jetzt eine gewisse Zeit verstreichen, damit die verschiedenen Meßzellen ins Gleichgewicht gelangen können.

Man sieht, daß Wasser das erste Produkt ist, das durch die Falle 76 entfernt wird. Es ist notwendig, das Wasser zuerst zu entfernen um die restlichen Messungen erfolgrecih durchführen zu können. Da jedoch die Wasser-Meßzelle die längste Zeit benötigt, um ins Gleichgewicht zu kommen, wird die Ausgangsablesung dieser Zelle tatsächlich als letzte aufgezeichnet. Nach Durchgang durch die Wassermeßzelle 74 tritt die Probe durch die Kohlendioxydzelle 80, wobei das Kohlendioxyd von der Falle 82 entfernt wird. Da die Gase, die zu messen sind, die Verbrennungsprodukte eines organischen Materials sind, ist im wesentlichen der einzige nach Entfernung von Wasser und Kohlendioxyd übrigbleibende Bestandteil Stickstoff. Demgemäß wird der restliche Stickstoff direkt durch die Probenkammer 86 a geleitet und direkt in die Atmosphäre abgelassen.

Die Messung des Stickstoffs erfolgt durch direkten Vergleich mit Helium, das durch die Bezugskammer 866 tritt.

Die Ablesungen der Zellen werden aufgezeichnet, während die Gase weiter durch sie hindurchtreten. Da die Stickstoffanzeige die stabilste ist, wird sie zuerst aufgezeichnet und liefert eine Bande auf Schreibstreifen. Dann wird die Kohlendioxydbande aufgezeichnet und danach die Wasserbande. Wenn diese Messungen einmal aufgezeichnet sind, kehrt die Apparatur wieder in die Bereitschaftsstellung zurück, die zu Beginn dieses Abschnitts beschrieben wurde. Das bewirkt, das alles übrige Material in der Apparatur vor der nächsten Analyse hinausgespült wird.

Man sieht, daß bei der vorliegenden Erfindung die selbstintegrierenden Merkmale der Clerk-Simon-Vorrichtung beibehalten, aber die Nachteile eines Vakuumbetriebs vermieden werden. Das ergibt sich aus der Verwendung eines Reservoirs, das anfangs mit Atmosphärendruck in Bezug gesetzt und dann mit

ίο Gas einer geregelten Temperatur auf einen vorgegebenen Überdruck aufgefüllt wird. Nach Entspannen des Gases auf Atmosphärendruck über die Meßzellen liefern die Ausgangssignale der Meßzellen eine selbstintegrierende Bestimmung des Volumens jedes gemessenen Bestandteils.

Zusätzlich sind einige Maßnahmen getroffen worden, um die Probleme zu lösen, die durch die Gleichgewichtsverschiebung zwischen dem Wasserdampf und dem an den Wänden der Apparatur adsorbierten Wasser hervorgerufen werden, wenn das Gas aus dem unter Druck stehenden Reservoir 52 über die Meßzellen expandiert wird. Das wird erreicht, in dem in den Strömungsweg das Verzögerungsvolumen 64 eingeschaltet ist. Der Zweck dieses Volumens ist der, einen geringen Teil des Gases, das in dem Reservoir 52 enthalten ist, als Probe entnehmen zu können, während es gestattet ist, die Messung über einen längeren Zeitraum hinweg durchzuführen. Wie man sehen wird, ist das analog zu einer Drehung des Abszissenmaßstabs. Beispielsweise ist Fig. 3a eine Kurve, weiche die Änderung der Wasserkonzentration mit der Zeit darstellt, wie sie normalerweise auftreten würde, wenn die in dem Reservoir 52 eingeschlossenen Gase in die Meßzellen expandieren könnten. Der allmähliche Konzentrationsanstieg wenn die Gase im Reservoir in das Verzögerungsvolumen 64 expandieren liegt an einem Anstieg des Dampfdrucks des Wassers, wenn der Druck im Volumen vermindert wird (das heißt das Gleichgewicht zwischen dem adsorbierten Wasser an den Wänden des Systems und dem Wasserdampf in dem Gasgemisch verschiebt sich). In der Kurve ist eine 30-Sekunden-Periode angezeigt, während welcher die Konzentration von Wasser relativ stabil ist. Nur dieser Teil der Gasprobe wird in dem Verzögerungsvolumen 64 aufgefangen. Danach wird es ausgelesen und im wesentlichen über einen Zeitraum von 2 Minuten gemittelt und im Gleichgewicht gehalten, wie das in Fig. 3 b dargestellt ist. Das wird innerhalb der Wassermeßzelle 74 bewerkstelligt. Ein anderer Vorteil ergibt sich aus der zusätzlichen Durchmischung, die eintritt, wenn die Probe aus dem Reservoir 52 in das Verzögerungsvolumen 64 abgeblasen wird. Eine gewisse zusätzliche Durchmischung in Folge Diffusion wird wegen des schnellen Durchtritts des Gases durch das Verzögerungsvolumen bewirkt.

Bei einer tatsächlichen Ausführungsform der Apparatur werden die Heizungs- und die Ventilbestätigung durch geeignete Kurvenscheiben gesteuert. Es ist selbstverständlich, daß diese Funktionen auch von Hand oder durch andere mechanische oder elektrische Mittel gesteuert werden können. Obwohl es augenscheinlich ist, daß eine Anzahl Abwandlungen vorgenommen werden können, so hat aber bei einer praktischen Ausführungsform das Reservoir 52 ein Volumen von 300 cm³ und das Verzögerungsvolumen hat eine Kapazität von 150 cm³. Die Länge des Verzögerungsvolumens ist dabei 366 cm und sein Durchmesser ist 0,94 cm. Das hat sich als nützlich erwiesen

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oei einer Strömung durch die Meßzelle von 30 cm³/min und einer Auslesezeit von 2 Minuten.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine Beobachtung einer Wasserkonzentration in einem stationären Zustand mit geringstmöglicher Wasserkondensation gestattet. Das wird erreicht durch das Probenahmesystem, das bei

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konstantem Druck und konstanter Strömung arbeitet und welches bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ein langgestrecktes Verzögerungsvolumen benutzt. Es ist jedoch auch einleuchtend, daß ähnliche Ergebnisse gegebenenfalls mit Zylindern mit einem durch Kolben gesteuerten veränderbaren Volumen erzielt werden können.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Analyse eines Gasgemischs auf seine Bestandteile, bei welchem ein abgemessenes Probenvolumen bei bekannter Temperatur und bekanntem Druck in ein Reservoir eingeschlossen wird, wenigstens ein Teil des eingeschlossenen Probenvolumens nacheinander durch eine Proben- und eine Bezugskammer zur Atmo-Sphäre geleitet wird, zwischen Proben- und Bezugskammer wenigstens ein Bestandteil des Gemischs entfernt wird und eine physikalische Eigenschaft jeweils in der Proben- und Bezugskammer als Maß für die Menge des besagten Bestandteils in dem Gemisch verglichen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenvolumen unter einem vorgegebenen, Atmosphärendruck übersteigenden Überdruck eingeschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des eingeschlossenen Probenvolumens nacheinander durch mehrere Paare (74, 80, 86) von Proben- (74α, 80α, 86α) und Bezugskammern (746, 806, 866) geleitet und zwischen Proben- und Bezugskammer jedes Paares ein anderer Gemischbestandteil entfernt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des eingeschlossenen Probenvolumens über ein Verzögerungsvolumen in die Atmosphäre abgeblasen wird und ein restlicher Teil des eingeschlossenen Probenvolumens in dem Verzögerungsvolumen aufgefangen und dann nacheinander durch wenigstens ein Paar von Proben- und Bezugskammern gedrückt wird.

4. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einem Reservoir zum Einschließen eines abgemessenen Volumens des zu untersuchenden Gasgemischs bei bekannter Temperatur und bekanntem Druck, mit strömungsmäßig unter Zwischenschaltung von Mitteln zum Entfernen eines Gemischbestandteils in Reihe geschalteten Proben- und Bezugskammern, mit in den Proben- und Bezugskammern angeordneten, auf den zu messenden Gemischbestandteil ansprechenden Fühlern und auf die Fühlersignale ansprechenden Mitteln zur Anzeige der Menge des entfernten Bestandteils, mit Mitteln zur Zuführung eines Druckmittels von einer Druckmittelquelle zwecks Überführung des Gasgemischs in das Reservoir und mit Verbindungsmitteln zur Zuführung wenigstens eines Teils des in dem Reservoir eingeschlossenen Probenvolumens in die Probenkammer, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsmittel ein Verzögerungsvolumen (46) enthalten, das eingangsseitig über eine absperrbare Leitung (54, 60) mit dem Reservoir (52) und über eine absperrbare Druckmittelleitung (94) mit der Druckmittelquelle (30) und ausgangsseitig mit der Probenkammer (74a) und über den Auslaß (70) einer absperrbaren Leitung mit der Atmosphäre verbunden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantita- ■ tiven Analyse eines Gasgemischs auf seine Bestandteile, bei welchem ein abgemessenes Probenvolumen bei bekannter Temperatur und bekanntem Druck in ein Reservoir eingeschlossen wird, wenigstens ein Teil des eingeschlossenen Probenvolumens nacheinander durch eine Proben- und eine Bezugskammer zur Atmosphäre geleitet wird, zwischen Proben- und Bezugskammer wenigstens ein Bestandteil des Gemischs entfernt wird und eine physikalische Eigenschaft jeweils in der Proben- und Bezugskammer als Maß für die Menge des besagten Bestandteils in dem Gemisch verglichen wird.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens mit einem Reservoir zum Einschließen eines abgemessenen Volumens des zu untersuchenden Gasgemischs bei bekannter Temperatur und bekanntem Druck, mit strömungsmäßig unter Zwischenschaltung von Mitteln zum Entfernen eines Gemischbestandteils in Reihe geschalteten Proben- und Bezugskammern, mit in den Proben- und Bezugskammern angeordneten, auf den zu messenden Gemischbestandteil ansprechenden Fühlern und auf ( die Fühlersignale ansprechenden Mitteln zur Anzeige der Menge des entfernten Bestandteils, mit Mitteln zur Zuführung eines Druckmittels von einer Druckmittelquelle zwecks Überführung des Gasgemischs in das Reservoir und mit Verbindungsmitteln zur Zuführung wenigstens eines Teils des in dem Reservoir eingeschlossenen Probenvolumens in die Probenkammer.

Ein Verfahren dieser Art zur Durchführung der Elementenanalyse einer kleinen Probe einer organischen Verbindung besteht darin, die Probe in Gegenwart von Sauerstoff zu verbrennen und die gebildeten Mengen von Kohlendioxyd, Wasser und Stickstoff quantitativ zu bestimmen. Diese Mengen sind ein Maß jeweils für die Mengen an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in der untersuchten Probe. Bei der gebräuchlichsten bekannten Methode zur Durchführung einer solchen Analyse wurde das erhaltene Gasgemisch mittels eines Trägergases durch eine Wärmeleitfähigkeitszelle geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde auf einem konstanten Wert gehalten, und die Signalhöhe der Meßvorrichtung änderte sich als Funktion der Zeit. Es war dann erforderlich, die Fläche unter jeder Signalspitze zu integrieren, um die Menge des gemessenen Verbrennungsprodukts zu bestimmen.

Eine Verbesserung dieses bekannten Verfahrens ist von J. T. Clerc und W. Simon (»Limitations of a Self-Integrating Method for the Simultaneous C, H and N Determination by Thermal Conductivity Measurement«; Microchemical Journal 7 [1963], 422) beschrieben worden. Danach wird eine selbstintegrierende Technik angewandt und ein evakuiertes System benutzt. Im Prinzip enthält die dazu verwendete Vorrichtung ein Reservoir und eine Ausgleichskammer, die über hintereinandergeschaltete Trennvorrichtungen zur Entfernung nacheinander von Wasser, Kohlendioxyd und Stickstoff miteinander verbunden sind. Ein jeder Trennvorrichtung zugeordneter Detektor mißt die Differenz der Wärmeleitfähigkeiten des in die betreffende Trennvorrichtung eintretenden und des daraus austretenden Gases als Maß für die Menge des darin aufgefangenen Verbrennungsprodukts. Das Reservoir, die Ausgleichskammer und die Trennvorrichtungen sind sämtlich innerhalb einer temperaturgeregelten Kammer eingeordnet. Bei der