DE19858366A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen und Abfüllen von quantitativ definierbaren Gasgemischen mit Komponenten in sehr geringer Konzentration - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen und Abfüllen von quantitativ definierbaren Gasgemischen mit Komponenten in sehr geringer KonzentrationInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen und Abfüllen eines quantitativ definierbaren Gasgemisches aus einem Trägergas mit mindestens einer weiteren Komponenten in sehr geringer Konzentration, umfassend die Schritte: DOLLAR A (a) dynamisches Erzeugen eines Gasstroms aus dem Trägergas und der oder den interessierenden Komponente(n) in konstantem Mischungsverhältnis mit Hilfe eines Kapillardiffusions-Dosiersystems, DOLLAR A (b) Durchleiten des so erzeugten Primärgasstroms durch eine Falle und Einfangen der interessierenden Komponente(n) aus dem Gasstrom in dieser Falle über einen definierten Zeitraum hinweg, DOLLAR A (c) Durchleiten eines Spülgasstroms durch die Falle, quantitatives Überführen der interessierenden Komponente(n) in diesen Spülgasstrom und Einleiten des erhaltenen Gasgemischs in einen zuvor evakuierten Gasbehälter.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Gasgemische aus Substanzen
in sehr geringer Konzentration (bevorzugt im ppb-Bereich) in
einem inerten Trägergas. Solche Gasgemische werden
beispielsweise als Prüfgase eingesetzt. Diese sind vorzugsweise
verdichtete Gasgemische, die in der Regel aus einem solchen
Trägergas (z. B. Stickstoff) und aus einer oder mehreren
Beimengungen von interessierenden Substanzen mit einem
ausreichenden Dampfdruck bestehen.
Gasgemische im ppb-Bereich (1 bis < 20 Substanzen in einem
Trägergas) werden u. a. zur Überprüfung und Kalibrierung von
analytischen Meßgeräten (Detektoren, Sensoren, Gasspürsystemen)
eingesetzt. Weiterhin kann mit Gasgemischen beispielsweise u. a.
auch das Gas-Rückhaltevermögen von Filtermaterialien (z. B.
Geruchsfilter in KFZ) bestimmt werden.
Bei allen bekannten Verfahren zum Herstellen solcher
Gasgemische wird zwischen primären, statischen Verfahren (z. B.
Wägeverfahren) und sekundären, dynamischen Verfahren (z. B.
Permeation durch Membranen) unterschieden. Primäre Standards
nach dem Wägeverfahren können nur im ppm-Bereich (mL/m3)
hergestellt werden. Benötigt man höhere Verdünnungen, muß in
einem zweiten Schritt in den µL/m3-Bereich weiterverdünnt
werden.
In der VDI-Richtlinie 3490 Blatt 2 werden verschiedene
Verfahren beschrieben, um Prüfgasgemische herzustellen
(gravimetrisch, manometrisch etc.). Die Herstellung der
Prüfgasgemische wird in der Regel mit der Zudosierung (Wägung)
der einzelnen Komponenten begonnen. Danach erfolgen weitere,
aufwendige Misch- und Verdünnungsschritte. Das bedeutet
erheblichen Zeitaufwand und dementsprechend hohe Kosten.
Weiterhin wird das Prinzip der Kapillar-Gas-Diffusion als
Herstellungsprinzip von Gasgemischen in der einschlägigen
Literatur erwähnt (z. B. R. S. Barratt, The Preparation of
Standard Gas Mixtures, A Review, Analyst 8.81, VOL. 106 No.
1265, S. 817-849; Nelson GO (1982) Controlled gas atmospheres,
2nd Edition, Ann Arbor Sci Publ. pp 126-134). K. Schoene und J.
Steinhanses beschreiben in Fresenius Z. Anal. Chem. (1989)
335 : 557-561 die Erzeugung von Gasmischungen für Kalibrierzwecke
mit Hilfe dieses Verfahrens.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
allgemeinen Verfahrens zur sicher und genau reproduzierbaren
Erzeugung von Gasgemischen beliebiger Zusammensetzung, in denen
eine oder mehrere Komponenten im sub-ppm-Bereich vorliegen
sollen, z. B. von Prüfgasen sowie die Abfüllung dieser Gemische
in handhabbare Behältnisse, aus denen das Gas einfach
entnehmbar ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen der
Erfindung.
Die Wahl eines dynamischen Gasgenerators, auf Basis der Gas-
Diffusion durch eine Kapillare, ermöglicht die Herstellung von
Gasgemischen beliebiger Zusammensetzung und in
vorausberechenbarer Konzentration. Da die Druckverhältnisse im
System nicht gestört werden dürfen, werden die Substanzen des
austretenden Gasgemisches in einer Falle quantitativ
kondensiert/adsorbiert und dann anschließend im Backflush-
Verfahren in einen Gasbehälter gespült, was mit dem gleichen
oder einem weiteren Gas erfolgen kann. Bevorzugt ist der
Gasbehälter als Druckgasbehälter ausgestaltet, der in einem
letzten Schritt mit weiterem Trägergas beaufschlagt wird,
beispielsweise auf 100 bar. Die Anzahl der Substanzen kann frei
gewählt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. Es
läßt sich eine beliebige Anzahl von (bevorzugt, nicht
miteinander reagierenden) Substanzen niedriger Konzentration in
ein Trägergas einbringen. Die Konzentrationen kann man ohne
technische Veränderungen über die Temperatur, die Sorptionszeit
und den Druck in der Gasflasche um etwa den Faktor 1000
variieren (z. B. 2-2000 ppb). Wenn die Vorrichtung zur
Herstellung und Abfüllung des Gases einmal überprüft ist,
lassen sich über einen langen Zeitraum exakt und konstant die
gewünschten Konzentrationen einstellen. Ebenfalls ist die
Erweiterung des Substanzspektrums oder Reduzierung einzelner
Komponenten einfach durchführbar. Schon über Nacht ist der
Gehalt im Gasstrom wieder konstant, und es lassen sich im
Abstand von bevorzugt 10 min. bis 120 min., je nach
Anforderung, wieder Gasbehälter mit gleicher oder veränderter
Konzentration befüllen. Die Variation der
Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Komponenten ist leicht
zu realisieren. Die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit in Bezug
auf die Konzentration der Substanzen macht das Verfahren
geeignet zur Herstellung von Prüfgasen, die z. B. zur
Kalibrierung von analytischen Meßgeräten oder zur Messung des
Rückhaltevermögens von Filtermaterialien verwendet werden
sollen. Mit einer Kostenreduzierung ist zu rechnen.
Die Endzusammensetzung des Gases mit einer oder mehreren
Substanzen in sehr geringer Konzentration wird über die
jeweilige Substanzmenge, die das Vorlagegefäß einer jeden der
vorgelegten Substanzen innerhalb eines definierten Zeitraums
verläßt, eingestellt. Gesteuert wird dies über die vorherige
Festlegung der Dimensionen der Diffusionskapillaren, die
Temperatur der Verdampfer, die gewählte Sorptionszeit in der
Falle sowie über den gewählten Enddruck im Gasbehälter.
Nachstehend sollen die einzelnen Schritte der Herstellung und
der Abfüllung näher beschrieben werden.
Dieser Schritt ist prinzipiell bereits in Fresenius Z. Anal.
Chem. (1989), 335 : 557-561 beschrieben. Wenn die gewünschte
Zusammensetzung und Konzentration des zu erzeugenden
Gasgemisches bekannt sind, wird zuerst dynamisch ein Gasgemisch
erzeugt, das die gewünschten Komponenten in zeitlich
konstanter, definierter, vorrausberechenbarer Konzentration
enthält.
Die in geringer Konzentration zuzumischenden Substanz(en)
werden dafür jeweils einzeln in einem Gefäß vorgelegt, das je
nach den physikalischen Eigenschaften der Substanz(en) eine
geeignete Temperatur aufweist und z. B. in einem
Kryothermostaten angeordnet sein kann. Aus dem gesättigtem
Dampfraum über dem Bodenkörper diffundiert die Substanz durch
eine Kapillare in einen über ihre Öffnung hinweggeführten
Trägergasstrom. Am Verdampfergefäß variierbar sind die
Kapillarlänge und der innere Durchmesser. Unter der
Voraussetzung, daß der Partialdruck der Substanz vor der
Kapillare gleich ihrem Dampfdruck und über dem Kapillarausgang
demgegenüber vernachlässigbar klein ist, beträgt der in das
Trägergas eindiffundierende Massenstrom:
mit D = Diffusionskoeffizient, M = rel. Molmasse,
ps = Dampfdruck der Testsubstanz, p = Gesamtdruck im System,
R = ideale Gaskonstante, T = abs. Temperatur, A = innerer Kapillarquerschnitt, l = Kapillarlänge.
ps = Dampfdruck der Testsubstanz, p = Gesamtdruck im System,
R = ideale Gaskonstante, T = abs. Temperatur, A = innerer Kapillarquerschnitt, l = Kapillarlänge.
Das Trägergas kann je nach Bedarf beliebig ausgewählt werden.
Es kann sich dabei z. B. um ein inertes Gas wie Stickstoff oder
synthetische Luft oder dergleichen handeln.
Die Anzahl der Substanzgefäße richtet sich nach der Anzahl der
zuzumischenden Substanzen. Sie kann beliebig groß sein. Es
eignen sich alle Substanzen, die einerseits einen ausreichenden
Dampfdruck besitzen, um als Spurengase in Gasgemischen
vorhanden sein zu können, und andererseits bei im Labor
realisierbaren Drücken und Temperaturen als Flüssigkeit oder
Feststoff gehandhabt werden zu können.
Je nach gewünschtem Substanzspektrum werden gemäß Formel 1
geeignete Einstellungen für die variablen Parameter ermittelt.
Die Ausgestaltung der Kapillaren, wie die Kapillarlänge und der
innere Durchmesser, sowie die Materialfrage lassen sich im
allgemeinen recht gut im voraus bestimmen. Erfahrungen mit über
30 verschiedenen Substanzen haben grundsätzlich eine gute
Übereinstimmung mit den berechneten Werten gezeigt.
Die Diffusion findet bevorzugt bei einem kontrollierten
Überdruck von etwa 50-200 kPa statt. Druckschwankungen und
Manipulationen hinter dem Verdampfer, welche die Diffusion
beinflussen könnten, werden dadurch nahezu ausgeschlossen.
Der Trägergasstrom wird erzeugt, indem das Gas einer geeigneten
Gasquelle entnommen, ggf. gereinigt und mit Hilfe eines
Durchflußreglers auf die gewünschte konstante Durchflußmenge
eingestellt wird.
Der Primärstrom des so erzeugten Gasgemischs wird zur
Bestimmung der genauen Gaskonzentration über eine bevorzugt
thermostatisierte (beheizte) Leitung und ein bevorzugt
thermostatisiertes (beheiztes) Ventil (z. B. ein
schnelldrehendes 4-Wege-Valco-Magnetventil) aus dem System
geführt und einem geeigneten Analyseverfahren zugeführt.
Im nächsten Schritt wird das erzeugte Gasgemisch, z. B. durch
Umschalten des 4-Wegeventils, für einen bestimmten Zeitraum,
der in geeigneter Weise gemäß der gewünschten Konzentration der
Substanz(en) geringer Konzentration gewählt wird (z. B. 10-120
min.) durch eine als Falle dienende Einrichtung geleitet. Dabei
werden die im Trägergas enthaltenen Substanzen quantitativ in
dieser Einrichtung kondensiert und/oder sorbiert. Es kann sich
dabei um eine Kühlfalle geeigneter Temperatur (insbesondere
-150°C bis +250°C) handeln. Die optimale Kühlfallentemperatur,
die z. B. durch flüssigen Stickstoff erzeugt werden kann, ist
abhängig von den zu kondensierenden Substanzen und muß daher
variabel sein. Der Fachmann kann diese Temperatur anhand des
Dampfdrucks der jeweils gewünschten Substanzen ohne weiteres
auswählen; im Beispiel ist eine Reihe von Werten für Benzol,
Toluol, o- und p-Xylol und Ethylbenzol angegeben.
Anstelle einer (Kühl-)Falle kann zur Sammlung der verdampften
Substanz(en) aus dem Trägergas z. B. die Chemisorption, die
Sorption an organischen Polymeren wie z. B. Tenax oder die
Adsorption an Aktivkohlen mit verschiedenen aktiven Oberflächen
eingesetzt werden.
Als Falle kann beispielsweise ein Glasrohr dienen, das
gegebenenfalls silanisiert sein oder das Sorptionsmaterial
enthalten kann.
Hinter dem Sorptionsgefäß kann das durchtretende Trägergas auf
die Zielsubstanzen kontrolliert werden, um die Vollständigkeit
der Kondensation/Sorption und damit die Funktionstüchtigkeit
der (Kühl-)Falle zu überprüfen bzw. zu gewährleisten.
Ein geeigneter Gasbehälter, vorzugsweise eine Druckgasflasche
(z. B.: Aluminium, Edelstahl elektropoliert etc.) wird
evakuiert, vorzugsweise kurz vor dem Befüllen mit dem Inhalt
der Falle. Es ist darauf zu achten, daß der Gasbehälter keine
Verunreinigungen enthält, was vorzugweise dadurch bewirkt wird,
daß er zuvor nach Ausheizen mehrmals mit reinem inertem
Trägergas gespült wird. Der Behälter wird soweit entleert, daß
der Druck in der Flasche nach Möglichkeit höchstens 1 kPa oder
weniger beträgt. Dies kann beispielsweise dadurch bewirkt
werden, daß der Behälter mit einem Ventil an eine
Drehschieberpumpe (z. B. Edwards) angeschlossen und mit deren
Hilfe entleert wird.
Dann wird die Falle im "Backflush-Verfahren" (umgekehrte
Strömungsrichtung wie bei der Beladung) in die evakuierte
Druckgasflasche ausgespült. Dies kann z. B. durch Umschalten
eines oben beschriebenen Mehrwegeventils erfolgen. Das Spülen
erfolgt vorzugsweise mit einem Träger- oder Grundgas wie
Stickstoff, synthetischer Luft oder dgl., dem fakultativ
weitere Permanentgase (< 100 ppm) zugemischt sein können. Die
Menge beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa das halbe
Volumen des Gasbehälters (z. B. max. 5 L bei einer 10-L-
Druckgasflasche). Um eine vollständige Desorption bzw.
Entleerung der Falle zu gewährleisten, wird diese dabei
kontrolliert erwärmt. Die Desorptionstemperatur und die
optimale Gasgeschwindigkeit sowie die damit zusammenhängende
Desorptionszeit sind abhängig von den physikalischen
Eigenschaften der kondensierten Substanzen und werden vom
Fachmann ohne weiteres geeignet gewählt.
Wenn das erzeugte Gasgemisch als Quelle für einen Gasstrom
dienen soll, der kontinuierlich über einen längeren Zeitraum
hinweg dem Gasbehälter entnommen werden kann, so schließt sich
an diese drei Phasen bevorzugt eine vierte Phase an.
In diesem Schritt wird der Gasbehälter, in dem bevorzugt noch
leichter Unterdruck herrscht, mit einem gewünschten Überdruck
(z. B. 10000 kPa) an Trägergas aufgefüllt. Bei diesem kann es
sich um das gleiche Gas oder Gasgemisch wie das in Phase I
und/oder Phase III verwendete handeln, es kann aber auch ein
davon verschiedenes Gas(gemisch) eingesetzt werden.
Will man die Zusammensetzung des erhaltenen Gasgemischs
überprüfen, kann dies anschließend mit einem geeigneten
Analysenverfahren erfolgen.
Fig. 1 zeigt schematisch die verschiedenen Anlagen-
Bestandteile, mit denen die einzelnen Schritte des
erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden.
Als Gasgenerator wird diejenige Einheit bezeichnet, in der der
Primärstrom der Gasmischung erzeugt wird. Ein Trägergasstrom
wird gereinigt; die Durchflußmenge wird eingestellt und mit
Hilfe des Durchflußmessers bestimmt. Als "Diffusionszellen"
sind die mit Kapillarröhrchen versehenen Substanzgefäße
bezeichnet; die hieraus entweichenden Gasmengen treten in den
Trägergasstrom ein und werden in ihm weitertransportiert. Mit
Hilfe eines Ventils kann dieser Primärstrom wie vorgesehen
weitergeleitet werden, z. B. (zu Analysezwecken oder um
verworfen zu werden) aus dem System entfernt oder aber der
Anreicherungseinheit zugeführt werden.
Die Anreicherungseinheit umfaßt eine Falle zur Aufnahme der
durch das Trägergas mitgeführten Substanzen. Diese ist wie
beschrieben als Kühl- und/oder Sorptionsfalle ausgestaltet und
kann sowohl gekühlt als auch beheizt werden. Sie ist so
ausgelegt, daß sie einmal von der Gasgeneratoreinheit aus
angeströmt werden kann; der von den interessierenden Substanzen
befreite Gasstrom wird dabei mit Hilfe eines Ventils aus dem
System geführt und kann ggf. auf die Vollständigkeit der
Sorption untersucht werden. Die Falle kann weiterhin in
umgekehrter Richtung von einem Gas oder Gasgemisch angeströmt
werden, das für die Aufnahme der desorbierenden/verdampfenden
Substanzen bei deren Überführen in das Gasaufnahmegefäß
vorgesehen ist; der Auslaß für die entstehende Gasmischung ist
mit dem Gasaufnahmegefäß verbunden.
Das Gas oder Gasgemisch, das für das Durchströmen der Falle und
das Mitnehmen der darin gesammelten Substanzen vorgesehen ist,
wird in der Desorptionseinheit bereitgestellt. Aus dieser
Trägergasquelle und ggf. weiterhin einer Permanentgasquelle
wird ein Gasstrom mit konstant eingeregeltem Durchfluß
entnommen, so daß die Menge über die Zeit einstellbar ist. Über
ein Ventil kann dieser Gasstrom in die Falle in der
Anreicherungseinheit gelangen.
In der Fülleinheit wird das Trägergas bereitgestellt, mit dem
der Gasbehälter schließlich zur Erreichung der Endverdünnung
und eines gewünschten hohen Drucks beaufschlagt wird
(Phase IV). Über geeignete Ventile ist sie mit dem Gasbehälter
verbunden, der in dieser Figur als Prüfgasflasche bezeichnet
ist. Das eingefüllte Gas ist hier einen speziellen
Verwendungszweck nennend mit Kalibriergas bezeichnet.
Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausgestaltung des Gasgenerators.
Als Trägergasstrom dient in diesem Beispiel synthetische Luft,
deren Strom über einen Massendurchflußregler und ein Manometer
eingestellt und gemessen werden kann. Sie tritt in eine
thermostatisch regelbare Einheit ein, in der in diesem Beispiel
zwei Diffusionsgefäße mit den Substanzen 1 und 2 angeordnet
sind. Die tatsächliche Anzahl der Gefäße hängt natürlich von
der Anzahl der in das Gasgemisch einzubringenden Substanzen ab.
Wenn die physikalischen Eigenschaften von gemeinsam
einzubringenden Substanzen unterschiedlich sind, werden die
Diffusionsgefäße ggf. in unterschiedlichen, getrennt
thermostatisch regelbaren Einheiten angeordnet. Über die
Diffusionskapillaren der Diffusionsgefäße tritt die jeweilige
Substanz gasförmig in das Rohr ein, durch das das Trägergas
(hier die synthetische Luft) strömt. Das beladene Gas tritt
sodann durch eine Dämpfungskapillare, die Druckschwankungen im
System verhindert. Nach Verlassen der thermostatisch regelbaren
Einheit kann das Gas entweder über eine Gasuhr dem System
entnommen oder in die Kondensations-/Sorptionseinheit geführt
werden, die hier als Sorptionsröhrchen ausgestaltet ist. Fig.
2 zeigt an das Sorptionsröhrchen anschließend einen Teil einer
Meßeinheit zur Messung der Restbeladung des Trägergases (Pumpe
und Gasuhr), mit der die Vollständigkeit der
Kondesation/Sorption überwacht werden kann.
Ausführungsbeispiel (Rechenbeispiel für ein BTXE-Gemisch):
Alle Kapillaren der Verdampfergefäße haben eine Länge von 5 cm; der Innendurchmesser der Kapillare beträgt für Benzol = 0,1 cm; Toluol = 0,2 cm; o-Xylol, p-Xylol und Ethylbenzol = 0,4 cm; der Überdruck in der 10-L-Prüfgasflasche soll 10000 kPa (100 bar) betragen.
Alle Kapillaren der Verdampfergefäße haben eine Länge von 5 cm; der Innendurchmesser der Kapillare beträgt für Benzol = 0,1 cm; Toluol = 0,2 cm; o-Xylol, p-Xylol und Ethylbenzol = 0,4 cm; der Überdruck in der 10-L-Prüfgasflasche soll 10000 kPa (100 bar) betragen.
Claims (9)
1. Verfahren zum Herstellen und Abfüllen eines quantitativ
definierbaren Gasgemisches aus einem Trägergas mit
mindestens einer weiteren Komponente in sehr geringer
Konzentration, umfassend die Schritte:
- a) dynamisches Erzeugen eines Gasstroms aus dem Trägergas und der oder den interessierenden Komponente(n) in konstantem Mischungsverhältnis mit Hilfe eines Kapillardiffusions-Dosiersystems,
- b) Durchleiten des so erzeugten Primärgasstroms durch eine Falle und Einfangen der interessierenden Komponente(n) aus dem Gasstrom in dieser Falle über einen definierten Zeitraum hinweg,
- c) Durchleiten eines Spülgasstroms durch die Falle, quantitatives Überführen der interessierenden Komponente(n) in diesen Spülgasstrom und Einleiten des erhaltenen Gasgemischs in einen zuvor evakuierten Gasbehälter.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend zusätzlich den
Schritt:
- a) Beaufschlagen des mit dem Gasgemisch befüllten Gasbehälters mit einem Verdünnungsgas.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die interessierenden Komponente(n) in
Schritt (b) in der Falle kondensiert und/oder an einem
organischen Polymeren sorbiert werden.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Durchleiten das Spülgasstroms
durch die Falle in Schritt c) in Gegenrichtung zur
Strömungsrichtung des Primärgasstroms in Schritt (b)
erfolgt.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß Schritt (a) bei einem definierten
Überdruck zwischen 50 und 200 kPa durchgeführt wird
und/oder daß in Schritt c) eine Menge des erhaltenen
Gasgemischs in den evakuierten Gasbehälter eingeleitet
wird, die bei Raumdruck nicht mehr als 50% des
Innenvolumens des Gasbehälters beträgt und/oder daß der
Enddruck, der in Stufe (d) durch Beaufschlagen mit einem
Verdünnungsgas erreicht wird, 1000-10000 kPa beträgt.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Trägergas zur Erzeugung des
Primärgasstroms und/oder der Spülgasstrom und/oder das
Verdünnungsgas aus Stickstoff und/oder synthetischer Luft
und ggf. weiteren Bestandteilen besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Spülgasstrom zusätzlich Permanentgas umfaßt.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das quantitativ definierbare
Gasgemisch ein Prüfgas oder ein Kalibriergas ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Endkonzentration der einzigen oder
aller Komponente(n) nach Beaufschlagen des Gasbehälters
mit dem Verdünnungsgas kleiner 1 ppm ist.
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