WO2010072581A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung komplexer gasgemische - Google Patents

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WO2010072581A1
WO2010072581A1 PCT/EP2009/066861 EP2009066861W WO2010072581A1 WO 2010072581 A1 WO2010072581 A1 WO 2010072581A1 EP 2009066861 W EP2009066861 W EP 2009066861W WO 2010072581 A1 WO2010072581 A1 WO 2010072581A1
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WO
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gas
substance
volatile organic
carrier gas
container
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/066861
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Jann
Wolfgang Horn
Matthias Richter
Original Assignee
BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung
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Publication date
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Publication of WO2010072581A1 publication Critical patent/WO2010072581A1/de

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0006—Calibrating gas analysers

Definitions

  • the invention relates to a method for generating a stable gas stream of at least one volatile organic substance and to an apparatus for carrying out the method according to the invention.
  • VOC volatile organic compounds
  • B Calibrate and verify indoor air quality measurement procedures. This applies on the one hand to the measuring devices used themselves, in which measurement errors due to cross-sensitivities are not sufficiently known, and on the other hand, the methods themselves (eg emission chamber measurements) can be compared or checked. For example, it has previously been assumed that dusts in these chambers do not lead to significant losses due to sink effects or that any losses that may be present on the chamber surfaces can be attributed to them. By supplying a gas mixture of known concentration, such effects could be investigated.
  • the substances to be evaporated are in a plastic tube which is sealed gas-impermeable at both ends.
  • the plastic itself has a certain permeability, so that substance molecules diffuse through the tube wall, such as through a membrane.
  • the tubes are in an oven and heated. Depending on the vapor pressure of the compound,
  • Permeability and area of the membrane, substance molecules pass into the furnace chamber.
  • a carrier gas takes up the gas and supplies it to a downstream dilution.
  • a disadvantage of these systems is, in particular, that the permeation rate of uncalibrated permeation tubes can not be determined exactly and the tubes are too expensive for routine use.
  • the pipette tip represents the diffusion tube, which also fills the substance that collects in the wider piston-shaped lower end.
  • the vessel is placed in a thermostated container in which the substance can evaporate.
  • the thermostated container is flowed through by a base gas stream and subsequently diluted with one or more dilution streams.
  • the concentration is determined by the diameter and the length of the diffusion tube, the diffusion coefficient and the vapor pressure of the substance.
  • the VDI Guideline 3490-sheet 13 describes an alternative method in which a base gas is saturated with any substance or mixture of substances.
  • a chemically inert base gas is passed directly through the substance.
  • the base gas is divided into small bubbles to promote the mass transfer from liquid to gaseous.
  • the substance to be evaporated is in a tempered vessel.
  • the base gas passed through the substance is subsequently passed into a condenser which has a lower temperature than the upstream substance-filled storage vessel, the temperature being below the dew point temperature of the vaporized substance.
  • the substance condenses partially, whereby the saturation of the base gas is ensured with the component.
  • the condensate is removed.
  • the gas is passed into a compensating chamber with a baffle, in which aerosols are separated. In this chamber there is the same temperature as in the condenser.
  • the escaping gas is then available for measurement.
  • this method requires a lot of equipment and a large amount of substance to be evaporated and is therefore very expensive.
  • a method for generating a gas stream of at least one volatile organic substance, wherein at least one liquid volatile organic substance is heated in a gas-tight closed substance container to a predetermined cooling temperature, a carrier gas stream is introduced into the substance container and above the liquid phase of the volatile organic substance the gas phase of the volatile organic substance is conducted, and the enriched with the gas of the volatile organic substance carrier gas stream is discharged from the substance container, wherein the discharged volume flow of carrier gas and substance gas is maximally so large that the vapor pressure and / or the saturation equilibrium in the gas-tight closed substance container remains substantially constant.
  • the principle of gas production is thus based on the controlled evaporation of individual components, which are present as pure substance.
  • Depending on the size of the predetermined cooling temperature is more or less of the volatile organic substance from the liquid phase until the setting of the saturation vapor pressure in the gas phase.
  • This relationship is substance dependent and can be represented by the temperature dependence of the vapor pressure.
  • the vaporized substance is removed according to the invention by means of a carrier gas stream, wherein the carrier gas is passed through the gas phase over the liquid pure substance.
  • the carrier gas flow is adjusted such that the set equilibrium vapor pressure of the substance or the saturation equilibrium remains substantially constant. This means that the system in the substance container behaves like a closed system, although small volume flows be guided through the system.
  • the carrier gas is enriched with the substance.
  • the carrier gas stream is further adjusted such that also sets a balance between saturation vapor pressure and carrier gas. This ensures that the carrier gas is always maximally and evenly enriched with the gaseous substance. As a result, a constant concentration of substance gas in the carrier gas stream is provided according to the invention while the cooling temperature remains the same.
  • the calibration method in the analysis can be improved by the method according to the invention, since the doping of the adsorbents with gaseous
  • a cooling temperature is understood to mean any predefined temperature below the boiling points of the readily volatile organic components. Preferred temperatures are in the range from -50 0 C to +50 0 C. Preferably, each temperature is understood to below room temperature at a cooling temperature. At temperatures below room temperature, condensation of the components in the system can be avoided, which would lead to measurement errors. Downside, the cooling temperature is basically limited only by the absolute zero point, although temperatures below -100 ° C are only partially suitable from an economic point of view.
  • the predetermined cooling temperature thus lies in the range from -50 0 C to +25 0 C, preferably in the range from -40 0 C to +20 0 C, more preferably in the range from -30 0 C to +10 0 C and most preferably in the range of -20 0 C to ⁇ 0 0 C.
  • the inventive method usually works with very small volume flows.
  • the incoming volume flow of the carrier gas is smaller and / or equal the outgoing volume flow of carrier gas and substance gas.
  • the carrier gas flow itself is sufficiently small to disturb the saturation equilibrium only to the effect that only the amount of substance gas is transported out of the substance container, which can be replenished by evaporation again. This means that the vapor pressure or the saturation equilibrium in the
  • Substance container remains substantially constant. "Substantially constant” is understood according to the invention as meaning that the vapor pressure of the gas phase over the liquid in the substance container is continuously at least 99%, more preferably at least 99.5%, and even more preferably at least 99.9% of the saturation vapor pressure of this liquid in the The system thus behaves like a closed system and is not disturbed by the gas streams supplied and discharged in its saturation equilibrium
  • the gas in the substance container is under slight overpressure, so that the outflowing volume flow is thereby generated and can be removed of carrier gas and substance gas in the range of 0.01 ml / min to 0.5 ml / min, more preferably in the range of 0.01 ml / min to 0.1 ml / min, and more preferably in the range of 0.01 to 0 , 05 ml / min.
  • volatile organic compounds are preferably organic compounds having an initial boiling point of at most 250 ° C. at a standard pressure of 101.3 kPa or more. Organic compounds having a vapor pressure of at least 0.01 kPa at 293.15 Kelvin understood.
  • Preferred volatile organic substances are hydrocarbons, halogen-containing hydrocarbons, alcohols, aldehydes or organic acids.
  • Examples of volatile organic compounds according to the invention are alkanes, preferably linear and cyclic C 1 to C 2 o-alkanes, more preferably C 8 to C 16 -alkanes, such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, cyclohexane, methylcyclohexane, aromatics, such as benzene, toluene, ethylbenzene, m-, p- , o-xylene, isopropylbenzene, n-propylbenzene, iso, n-propylbenz
  • Phenoxyethanol 1-methoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-ethyl-1-hexanol, dipropylene glycol monobutyl ether, texanol, terpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ Pinene, limonene, ⁇ -3-carene, longifolene or aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, furfural, benzaldehyde, isovaleraldehyde, methylglyoxal.
  • Particularly preferred volatile organic compounds for carrying out the process according to the invention are 1-pentanol, hexanal, n-butyl acetate and n-decan
  • the gas formed in the substance container is taken up by means of a carrier gas and led out again due to the overpressure created by the carrier gas in the substance container.
  • the carrier gas is not passed through the substance in question, but only through the gas phase.
  • the equipment required is significantly reduced compared to the prior art.
  • An inert gas, in particular nitrogen, is preferably used as the carrier gas.
  • the discharged volume flows of carrier gas and substance gas are mixed together to form a mixed gas stream, wherein the discharged volume flows are the same and / or different sizes and the predetermined cooling temperature (T) is the same and / or different.
  • the vapor pressure of the individual substances can be adjusted individually. From the size of the vapor pressure, the resulting saturation of the carrier gas and the adjusted volume flows, the concentration of the individual substance in the gas mixture can be adjusted and varied as desired.
  • the composition of the mixed gas stream is varied by selectively connecting and disconnecting the volume flows from the individual substance containers.
  • the number of substances in the mixed gas is unlimited.
  • the number of volatile organic substances is in the range of 1 to 100, more preferably in the range of 1 to 70, still more preferably in the range of 1 to 50 volatile organic substances.
  • the method according to the invention it is thus possible to prepare complex gas mixtures, for example for the calibration of a gas chromatographic measuring apparatus.
  • the evaporation can also be controlled so that a substance is continuously evaporated over a longer period of time without having to be refilled.
  • continuous operating times are achieved with a constant gas mixture over at least half a year, so that the inventive method is also suitable for long-term experiments.
  • the discharged gas stream consisting of one or more volatile organic compounds is further diluted.
  • the discharged volume flow of carrier gas and the substance gas or the discharged mixed gas stream with an inert gas, preferably nitrogen, and / or air is mixed.
  • a preferred dilution is in the range of 1: 1 to 1: 1000, preferably in the range of 1: 5 to 1: 100, more preferably in the range of 1:10 to 1:50.
  • stable gas streams are also obtained from very volatile substances in concentrations of less than 100 ⁇ g / m 3 .
  • the inventive device comprises at least one evaporation unit comprising a thermally insulated housing, at least one arranged in the thermally insulated housing heat sink with at least one receptacle which is adapted to receive a substance container and at least one arranged in one of the receptacles substance container, a gas supply line for a Carrier gas and a gas discharge for a volume flow of carrier gas and the substance gas, wherein the gas supply line and the gas discharge means for regulating the volume flow.
  • the evaporator module according to the invention consists of a thermally insulated housing. Suitable materials are known to the person skilled in the art.
  • the housing preferably consists of polyvinyl chloride (PVC) -reinforced polyurethane (PU) foam boards.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PU polyurethane
  • the heat sinks according to the invention are arranged inside the thermally insulated housing.
  • the evaporation unit according to the invention has a plurality of heat sinks.
  • the heat sinks can be any body. Preferably, it is cuboid cooling blocks.
  • the heat sink according to the invention consist of a material with a large
  • Thermal conductivity Suitable materials are known to the person skilled in the art.
  • the heat sinks according to the invention are preferably made of aluminum.
  • the cooling bodies can have a plurality of receptacles for substance containers. Size, type and shape of the images according to the invention depends on the size of the type and shape of the substance container. Preferably, the receptacles are designed such that they substantially completely enclose the substance containers. This ensures a good cooling effect of the heat sink and thus a homogeneous temperature distribution in the substance containers.
  • the temperature of the heat sink is checked with temperature sensors, which are preferably arranged on the bottom or below the recordings.
  • the temperature of the heat sink is carried out with the cooling method known in the art.
  • the heat sink itself can be additionally isolated, for example by insulating mats made of polyethylene.
  • Peltier elements are preferably used for the cooling, which are attached below the heat sink thermally conductive. If Peltier elements are used for cooling, the device additionally has a cooling plate on which the Peltier elements with the hot side are arranged. The cooling plate is preferably flowed through by a refrigerant, so that the heat generated by the Peltier elements is dissipated.
  • the substances to be vaporized are then sorted and grouped by similar physicochemical properties to achieve the desired concentration ratios.
  • a space-saving design is possible as in the separate cooling of the container in each case a separate cooling block. Due to the cooling process in the evaporation unit, water can condense on the cooling blocks from the ambient air. This is a problem, especially at cooling temperatures below zero degrees Celsius, since the condensation could freeze to ice and thereby fix the substance container in their recordings.
  • the space of the evaporation module is filled with dehumidified air and / or an inert gas.
  • the interior of the housing has a slight overpressure, so that no moist air flows from the environment.
  • the substance container made of a thermally conductive material, preferably stainless steel.
  • the substance containers are coated from the inside to ensure that the substance containers are chemically completely inert. Suitable coatings are known to the person skilled in the art.
  • the substance containers have a sleeve shape with an open side. The opening is closed with a suitable cover plate having a gas inlet and / or a gas outlet. Gas supply or gas discharge each have a self-closing quick coupling. Both parts of the coupling, ie coupling body and coupling plug, are equipped with valves which immediately close after uncoupling and ensure that gas losses from the containers or from the system after opening the system are avoided.
  • the quick couplings thus make it possible to separate each substance container individually from the system, for example, to fill it, without gas flows into the system or flows out.
  • the gas supply line is designed such that it is at the same time suitable for filling the container with the volatile organic substance.
  • the gas discharge of the substance container on a gas capillary which reaches at most up to half the height of the substance container in this.
  • the gas capillary only reaches far enough into the substance container that it does not touch the liquid phase of the volatile organic substance.
  • the level of the substance container is therefore to be chosen so that a sufficiently large gas space is maintained above the liquid surface.
  • Suitable quantities of liquid depend on the dimensions of the substance container. To avoid temperature gradients, small volumes are preferred.
  • preferred Substance containers have an internal volume in the range of 10 to 20 ml. Suitable amounts of liquid are in the range of 0.1 to 5 ml, preferably in the range of 0.5 to 3 ml, more preferably in the range of 1 to 2 ml.
  • the evaporation unit according to the invention preferably has means for regulating the volume flow of the carrier gas and the volume flow of carrier gas and substance gas.
  • the means for regulating the volume flows are individually adjustable. This is particularly advantageous if complex gas mixtures are to be adjusted and / or if the composition of gas mixtures is to be varied.
  • the means according to the invention for regulating the volume flow of the carrier gas comprise at least one distributor and at least one pressure regulator.
  • the manifold has a plurality of ports, wherein the number of ports in the manifold at least equal to the number of substance container.
  • the substance container according to the invention are gas-tightly connected to one terminal of the distributor.
  • the pressure regulation takes place in several stages, namely by a pre-pressure regulator upstream of the distributor and an individual pressure control for the individual substance containers.
  • the volume flows of the individual carrier gas capillaries result from the length and diameter of the carrier gas capillaries and the corresponding admission pressure.
  • the admission pressure regulator is a combination of several pressure regulators.
  • a manually adjustable pressure regulator is combined with an electronic pressure regulator, so that a capillary pre-pressure between 4 and 100 mbar can be achieved, and thereby also the small volume flows according to the invention can be realized.
  • the device has a mixing chamber connected downstream of the evaporation unit, comprising a gas-tight closed hollow body, means for supplying the volume flows of carrier gas and substance gas and a means for discharging the mixed gas stream.
  • the inlets and outlets are preferably heated.
  • the mixing chamber preferably has a plurality of connections for substance gas streams.
  • a desiccator made of glass is preferably used as a mixing chamber.
  • the connections for the volume flows can be provided, for example, in a sealing ring which is mounted between the lid and bottom vessel of the desiccator.
  • the mixing chamber has a stirring device in order to homogenize the substance mixture.
  • the concentration of the gas mixture generated in the mixing chamber can be used directly or further diluted.
  • the mixing chamber itself may have a means for supplying an inert gas and / or air, so that dilution with a dilution gas stream already takes place in the mixing chamber.
  • the device has a plurality of evaporation units, wherein the gas discharges of the substance container of all evaporation units are guided in parallel into the mixing chamber.
  • the device according to the invention may additionally comprise a dilution zone, comprising at least one gas-tight closed hollow body, a means for supplying the volume flow of carrier gas and the substance gas or the gas mixture, a means for Supplying a diluent gas, preferably an inert gas and / or air, and a means for discharging the dilute gas mixture.
  • a dilution zone comprising at least one gas-tight closed hollow body, a means for supplying the volume flow of carrier gas and the substance gas or the gas mixture, a means for Supplying a diluent gas, preferably an inert gas and / or air, and a means for discharging the dilute gas mixture.
  • a dilution section in the sense of the invention is to be understood as meaning the gradual division and further dilution of the gas flow emerging from the mixing chamber.
  • the device according to the invention is distinguished, in particular, by the fact that the expenditure on apparatus has been reduced to a minimum, but at the same time, the substance gases and gas mixtures provided have a higher quality with regard to composition stability, variability of the composition and accuracy of the adjusted concentrations.
  • the invention will be explained in more detail with reference to embodiments, but not limited to these.
  • Figure 1 shows: a plant according to the invention consisting of evaporation unit, mixing chamber and carrier gas supply.
  • FIG. 2 shows: an evaporation unit according to the invention.
  • FIG. 3 shows a gas connection ring according to the invention.
  • FIG. 1 shows an overview of an apparatus according to the invention for generating a gas stream of at least one volatile organic substance by means of the method according to the invention.
  • the device comprises at least one unit for supplying carrier gas comprising a carrier gas reservoir 22, a pressure regulator 24 and a distributor 26, an evaporation unit 20 according to the invention and a mixing chamber 30.
  • carrier gas reservoir 22 a commercially available compressed gas cylinder is used. By means of the pressure regulator 24 behind the gas cylinder 22 an arbitrary form is created. Then, the carrier gas, such as nitrogen, is directed into the manifold 26. Deactivated and empty polyimide capillaries, as used in gas chromatography, are used as gas lines. Depending on the size of the pre-pressure, the length and the diameter of the capillary, a certain volume flow is obtained at the capillary outlet.
  • the distributor 26 is an internally drilled rectangular stainless steel, which has been cut on two sides of each 20 threads for screw-in, to which the Sugaskapillaren can be connected. On the front side, the carrier gas is introduced into the block, likewise via a screwed connection, whereby the pre-set pressure is formed.
  • pressures of 0.2-0.3 bar can be reliably set as the lowest.
  • a volume flow of approx. 0.1 ml / min can be achieved.
  • an electronic pressure regulator is installed upstream of which can regulate the capillary pre-pressure between 4 and 100 mbar.
  • volumetric flows of approx. 0.04 ml / min can be generated.
  • gases in concentrations below 100 ⁇ g / m 3 can also be generated from highly volatile substances under these conditions.
  • FIG. 2 shows two gas supply lines 1 leading from the distributor 26 to substance containers 4. Unconnected threads for
  • Screw-in fittings in the distributor 26 are sealed gas-tight.
  • FIG. 1 shows the evaporation unit 20 in one embodiment with a heat sink 3 and two substance containers 4.
  • the housing 12 is filled with dehumidified air 8 via a gas line.
  • a continuous influx of dehumidified air 8 into the housing 12, so that from the outside no air penetrates into the system and escaping air is replaced by the feed 8.
  • laxative gas discharge lines 10 direct the vaporized substance gases from the evaporation unit 20 to a mixing chamber 30.
  • the material-laden carrier gas streams are combined from the evaporation modules and optionally already diluted with a dilution gas stream.
  • the gas discharge lines 10 consist of deactivated and uncovered transfer capillaries made of polyimide with an inner diameter of 0.53 mm.
  • a commercial desiccator made of glass is used as a mixing chamber 30, a commercial desiccator made of glass is used.
  • the desiccator forms a gas-tight closed hollow body 32 and consists of a lower part and a lid. In between there is a specially made gas connection ring 40, were cut into the threads for fittings, where means for supplying and discharging the flows of carrier gas and
  • FIG. 3 shows a Gas connection ring 40 according to the invention, to which a maximum of 60 transfer capillaries and a further 12 supply and discharge lines of larger diameter can be connected.
  • a stirrer 38 is mounted, which is driven by an external motor via a hermetically sealed magnetic stirrer clutch.
  • the stirrer 38 ensures homogenization of the substance mixture in the mixing chamber 30.
  • FIG. 2 shows the evaporation unit 20 according to the invention.
  • the principle of gas generation is based on the controlled evaporation of individual components which are present as pure substance.
  • the evaporation unit 20 contains four heat sinks 3, which are arranged one behind the other in a thermally insulated housing 12, which consists of polyurethane with a wall thickness of 4.5 cm.
  • FIG. 2 shows the first heat sink 3 of the series arrangement.
  • the heat sink 3 are designed here as tempered aluminum blocks, in each of which four substance container 4 made of stainless steel place.
  • the substance container 4 are each arranged in a receptacle 1 1, which is adapted in shape and dimensions to the substance container 4.
  • Figure 2 shows the front two substance container 4.
  • a gas capillary 5 extends through the lid of the substance container 4 in this; but only so far that the gas capillary 5 does not dive into the liquid substance.
  • the part of the gas capillary 5, which extends into the substance container is 3 cm.
  • the substance container 4 After deduction of the volume for the gas capillary, the substance container 4 has an internal volume of 12.406 ml.
  • In the substance container 4 each 1, 5 ml of the substances to be evaporated are filled.
  • the carrier gas volume flow was 42 ⁇ l / min.
  • the method according to the invention was carried out with a carrier gas volume flow of 20 ⁇ l / min.
  • the heat sink 3 are insulated with insulating mats made of polyethylene and tempered by means of Peltier elements 6. During operation, the side of the Peltier element 6 facing the heat sink 3 becomes cold and the other side warm (hot). In order to avoid heat accumulation and thus insufficient cooling, the four heatsinks are 3 together Peltier element 6 fixed on a cooled by a coolant cooling plate 7auss (2004)bar, which in turn is connected to a circulation cooler.
  • the carrier gas nitrogen is introduced via a fixed in the cover plate of the substance container 4 gas supply line 1.
  • the substance containers 4 more or less of the liquid phase substance passes into the gas phase until the saturation equilibrium, i. the saturation vapor pressure is reached.
  • thermocouple 9 which monitors the temperature T of the heat sink 3.
  • the volume flow of carrier gas and substance gas is led out again through the gas capillary 5 and conducted via a gas outlet 10 to the mixing chamber 30.
  • the gas lines 1 and 10 in the evaporation module are connected by miniature quick couplings 2 to the substance container 4.
  • Both parts of the miniature quick coupling 2, ie coupling body and coupling plug are equipped with valves that close immediately after uncoupling and thus ensure that gas losses are avoided from the substance containers 4 after opening the system. Likewise, no foreign gas can penetrate into the apparatus. This is particularly important for the later validation, in which the weighing of the containers is used at regular intervals to determine the evaporation.
  • dehumidified air 8 is flowed into the space of the evaporation unit, which can escape through the holes for the passage of the pipes again. Due to the generated overpressure, it is impossible that humid ambient air can penetrate from the outside.
  • a gas mixture of constant composition and concentration was provided over a trial period of four weeks. It was a device with two heat sinks 3, each with two receptacles 1 1 used.
  • the first heat sink 3 was cooled to a temperature of -6 0 C and the second heat sink 3 at a temperature of -34 0 C.
  • the temperature control was done by hand.
  • the variations of the cooling temperatures were 5%.
  • 1-pentanol and n-decane and in the second heat sink 3 hexanal and n-butyl acetate were evaporated in a respective substance container 4.
  • the gas streams were then mixed in the mixing chamber 30. To determine the concentrations, three gas samples were taken daily (morning, noon, afternoon) with a sampling volume of 1 l and measured by means of GC / MS.
  • the determined deviation of the measured concentrations is in the range of the fluctuations, the cooling temperatures.
  • 34 means for supplying the volume flows of carrier gas and substance gas

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Erzeugung langzeitstabiler VOC-Gasgemische, wobei zumindest eine flüssige flüchtige organische Substanz in einem gasdicht verschlossenen Substanzbehälter auf eine vorbestimmte Kühltemperatur (T) temperiert wird, ein Trägergasstrom in den Substanzbehälter eingeleitet und oberhalb der flüssigen Phase der flüchtigen organischen Substanz durch die Gasphase der flüchtigen organischen Substanz geführt wird, und der mit dem Gas der flüchtigen organischen Substanz angereicherte Trägergasstrom aus dem Substanzbehälter abgeführt wird, wobei der abgeführte Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas maximal so groß ist, dass das Sättigungsgleichgewicht in dem gasdicht verschlossenen Substanzbehälter im Wesentlichen konstant bleibt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung komplexer Gasgemische
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines stabilen Gasstroms zumindest einer flüchtigen organischen Substanz sowie eine Vorrichtung, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.
Ein wesentliches Problem in der Emissionsforschung stellt die Herstellung komplexer
Gasgemische aus flüchtigen organischen Verbindungen (VOC, volatile organic Compounds) dar, mit deren Hilfe definierte Gasatmosphären geschaffen werden können. Diese sind notwendig, um z. B. Messverfahren der Innenraumluftanalytik zu kalibrieren und zu überprüfen. Dies betrifft zum einen die verwendeten Messgeräte selbst, bei denen Messfehler aufgrund von Querempfindlichkeiten nicht hinreichend bekannt sind und zum anderen können die Verfahren an sich (z. B. Emissionskammermessungen) verglichen bzw. überprüft werden. So wird beispielsweise bisher davon ausgegangen, dass Stäube in diesen Kammern zu keinen nennenswerten Verlusten durch Senkeneffekte führen bzw. dass evtl. vorhandene Verluste auf die Kammeroberflächen an sich zurückzuführen sind. Durch Zuführung eines Gasgemisches bekannter Konzentration könnten solche Effekte untersucht werden.
Gasgemische mit bekannten Gaskonzentrationen sind weiterhin für die laborinterne Qualitätssicherung vonnöten. Durch die Vermessung von bekannten Gemischen können die eigenen Messmethoden überprüft werden (Messpräzision), so dass Unregelmäßigkeiten in der Messmethodik früher festgestellt und bei Bedarf beseitigt werden können. Die ist bisher ausschließlich durch Teilnahme an Ringversuchen möglich.
Ein wichtiger Anwendungsbereich für komplexe Gasgemische stellt zudem die Kalibrierung der in der Gasanalytik verwendeten Messsysteme, vornehmlich Gaschromatographen mit Massenspektrometern (GC/MS), dar. Derzeit werden entsprechende Kalibrierungen mit flüssigen Kalibrierstandards durchgeführt. Beispielsweise werden flüssige Kalibrierstandards unterschiedlicher Verdünnungsstufen in das Adsorbens, mit dem später auch die Probennahme der unbekannten Gasprobe durchgeführt wird, injiziert. Da allerdings das Lösungsmittel der Verdünnungen bei der späteren gaschromatographischen Messung stören würde, muss das Lösungsmittel vor der Messung wieder mittels eines Inertgases aus dem Adsorbens ausgetrieben werden.
Alternativ können Verfahren der kontinuierlichen oder statischen Injektion, der Permeation und der Diffusion zur Kalibrierung eingesetzt werden. Bei den Injektionsverfahren werden entweder einzeln oder als im Vorfeld angesetzte Gemische in einen Verdampfer injiziert. Der entstandene Dampf kann anschließend durch Zuleitung eines Verdünnungsgases beliebig verdünnt werden. Nachteilig an diesen Verfahren ist insbesondere das bei Gemischen die Konzentrationen der einzelnen Komponenten durch die Konzentrationen in der Mischlösung vorgegeben sind, wodurch das System sehr unflexibel ist. Zudem sind chemische Reaktionen der Komponenten in der Mischlösung häufig schwer zu unterbinden.
Bei den Permeationsverfahren befinden sich die zu verdampfenden Substanzen in einem Kunststoffröhrchen, das an beiden Enden gasundurchlässig abgedichtet ist. Der Kunststoff selbst besitzt eine bestimmte Durchlässigkeit, so dass Substanzmoleküle durch die Rohrwand, wie durch eine Membran, hindurchdiffundieren. Die Röhrchen befinden sich dazu in einem Ofen und werden beheizt. Je nach Dampfdruck der Verbindung,
Durchlässigkeit und Fläche der Membran treten Substanzmoleküle in den Ofenraum über. Ein Trägergas nimmt das Gas auf und führt es einer nachgeschalteten Verdünnung zu. Nachteilig an diesen Systemen ist insbesondere, dass die Permeationsrate bei unkalibrierten Permeationsröhrchen nicht genau bestimmbar ist und die Röhrchen für den routinemäßigen Einsatz zu teuer sind.
Bei Diffusionsverfahren kommt im Wesentlichen eine abgeschnittene und am unteren Ende verschlossene Pasteurpipette zum Einsatz. Die Pipettenspitze stellt das Diffusionsrohr dar, wodurch auch die Substanz eingefüllt wird, die sich im breiteren kolbenförmigen unteren Ende sammelt. Das Gefäß wird in einen thermostatisierten Behälter eingestellt, in dem die Substanz verdampfen kann. Der thermostatisierte Behälter wird von einem Grundgasstrom durchströmt und mit einem oder mehreren Verdünnungsströmen im Anschluss nachverdünnt. Die Konzentration wird vom Durchmesser und der Länge des Diffusionsrohres, dem Diffusionskoeffizienten und dem Dampfdruck der Substanz beeinflusst. Nachteilig an diesen Verfahren ist, das eine solches System schwer zu regulieren und sehr unflexibel ist.
Die VDI-Richtlinie 3490-Blatt 13 beschreibt ein alternatives Verfahren, bei dem ein Grundgas mit einer beliebigen Substanz bzw. einem beliebigen Substanzgemisch gesättigt wird. Dafür wird ein chemisch inertes Grundgas direkt durch die Substanz geleitet. Mittels einer Fritte am unteren Ende des Einleitungsrohres wird das Grundgas in kleine Bläschen zerteilt, um den Stoffübergang von flüssig zu gasförmig zu begünstigen. Die zu verdampfende Substanz befindet sich in einem temperierten Gefäß. Das durch die Substanz geleitete Grundgas wird im Anschluss in einen Kondensator geleitet, der eine niedrigere Temperatur als das vorgeschaltete substanzgefüllte Vorratsgefäß aufweist, wobei die Temperatur unter der Taupunkttemperatur der verdampften Substanz liegt. Dabei kondensiert die Substanz teilweise aus, wodurch die Sättigung des Grundgases mit der Komponente gewährleistet ist. Das Kondensat wird abgeführt. Nach dem Kondensator wird das Gas in eine Ausgleichskammer mit Prallfläche geleitet, in der Aerosole abgeschieden werden. In dieser Kammer herrscht die gleiche Temperatur wie im Kondensator. Das austretende Gas steht dann zur Messung zur Verfügung. Allerdings erfordert dieses Verfahren einen großen apparativen Aufwand sowie eine große Menge an zu verdampfender Substanz und ist daher sehr kostspielig.
Kalibriergasgemische direkt aus Druckgasbehältern einzusetzen ist zwar möglich, aber in der praktischen Anwendung zu aufwendig und zu teuer. Für viele Verbindungen werden solche Gase zudem nur als Versuchsgemische angeboten, da Messgenauigkeit, Stabilität und minimaler Verwendungsdruck nur unzureichend bestimmbar sind. Zudem besteht das Problem, dass bei komplexeren Zusammensetzungen der Gemische die Verträglichkeit der Substanzen untereinander nicht immer zu gewährleisten ist. Auch sind die zur Verfügung stehenden Substanzen auf die Niedrigsieder beschränkt. In der Innenraumluftanalytik muss allerdings ein möglichst breites Spektrum an Substanzen und Substanzklassen abgedeckt werden können.
Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Nachteile im Stand der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem flüchtige organische Substanzen als Kalibriergas in definierter Konzentration kostengünstig bereitgestellt werden können. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung komplexer Gasgemische, deren Zusammensetzung und Konzentration variierbar ist, bereitzustellen.
Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit der die erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden können.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden mit einem Verfahren und einer Vorrichtung gemäß der Hauptansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Gasstroms zumindest einer flüchtigen organischen Substanz bereitgestellt, wobei zumindest eine flüssige flüchtige organische Substanz in einem gasdicht verschlossenen Substanzbehälter auf eine vorbestimmte Kühltemperatur temperiert wird, ein Trägergasstrom in den Substanzbehälter eingeleitet und oberhalb der flüssigen Phase der flüchtigen organischen Substanz durch die Gasphase der flüchtigen organischen Substanz geführt wird, und der mit dem Gas der flüchtigen organischen Substanz angereicherte Trägergasstrom aus dem Substanzbehälter abgeführt wird, wobei der abgeführte Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas maximal so groß ist, dass der Dampfdruck und/oder das Sättigungsgleichgewicht in dem gasdicht verschlossenen Substanzbehälter im Wesentlichen konstant bleibt.
Das Prinzip der Gaserzeugung beruht also somit auf der kontrollierten Verdampfung von Einzelkomponenten, die als Reinsubstanz vorliegen. Je nach Größe der vorbestimmten Kühltemperatur geht mehr oder weniger der flüchtigen organischen Substanz aus der Flüssigphase bis zur Einstellung des Sättigungsdampfdrucks in die Gasphase über. Diese Beziehung ist stoffabhängig und lässt sich durch die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks darstellen. Die verdampfte Substanz wird erfindungsgemäß mittels eines Trägergasstroms abgeführt, wobei das Trägergas durch die Gasphase über der flüssigen Reinsubstanz geführt wird. Dabei ist der Trägergasstrom derart eingestellt, dass der eingestellte Gleichgewichtsdampfdruck der Substanz bzw. das Sättigungsgleichgewicht im Wesentlichen konstant bleibt. Das bedeutet, dass sich das System in dem Substanzbehälter wie ein geschlossenes System verhält, obwohl kleine Volumenströme durch das System geführt werden. Während der Durchführung des Trägergases durch die Gasphase wird das Trägergas mit der Substanz angereichert. Dabei ist der Trägergasstrom ferner derart eingestellt, dass sich zwischen Sättigungsdampfdruck und Trägergas ebenfalls ein Gleichgewicht einstellt. Dadurch wird gewährleistet, dass das Trägergas immer maximal und gleichmäßig mit der gasförmigen Substanz angereichert ist. Dadurch wird erfindungsgemäß bei gleich bleibender Kühltemperatur eine gleichbleibende Konzentration an Substanzgas im Trägergasstrom bereitgestellt.
Vorteilhafterweise können durch das erfindungsgemäße Verfahren die Kalibrierverfahren in der Analytik verbessert werden, da die Dotierung der Adsorbentien mit gasförmigen
Kalibrierstandards ohne zusätzlichen Lösungsmitteleinsatz erfolgt. Insbesondere werden Verluste vermieden, die aufgrund des Durchleitens des Inertgases durch das Adsorbens bei sehr leichtflüchtigen Substanzen entstehen, wobei Teile der Analyten mit ausgetrieben werden können. In der Analyse realer Proben würden sich diese Verluste als Überbefunde bemerkbar machen, wodurch Messergebnisse verfälscht würden. Erfindungsgemäß wird somit die Messgenauigkeit deutlich erhöht.
Da es sich erfindungsgemäß vornehmlich um leichtflüchtige organische Komponenten (VOC) handelt, muss das erfindungsgemäße Verfahren unter Kühlung erfolgen, um keine übermäßig hohen Gaskonzentrationen zu erhalten. Unter einer Kühltemperatur wird erfindungsgemäß jede vordefinierte Temperatur unterhalb der Siedepunkte der leichtflüchtigen organischen Komponenten verstanden. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von -50 0C bis +50 0C. Vorzugsweise wird unter einer Kühltemperatur jede Temperatur unterhalb der Raumtemperatur verstanden. Bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur kann eine Kondensation der Komponenten im System vermieden werden, was zu Messfehlern führen würde. Nach unten ist die Kühltemperatur grundsätzlich nur durch den absoluten Nullpunkt begrenzt, wobei sich allerdings Temperaturen unterhalb von -100° C unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nur bedingt eignen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die vorbestimmte Kühltemperatur somit im Bereich von -50 0C bis +25 0C, vorzugsweise im Bereich von -40 0C bis +20 0C, noch bevorzugter im Bereich von -30 0C bis +10 0C und am meisten bevorzugt im Bereich von -20 0C bis ±0 0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet üblicherweise mit sehr kleinen Volumenströmen. Vorzugsweise ist der eingehende Volumenstrom des Trägergases kleiner und/oder gleich dem abgehenden Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas. Dabei ist zu beachten, dass der Trägergasstrom selbst hinreichend klein ist, um das Sättigungsgleichgewicht nur dahingehend zu stören, dass lediglich die Menge an Substanzgas aus dem Substanzbehälter transportiert wird, die durch Verdampfen auch wieder nachgeliefert werden kann. Das bedeutet, dass der Dampfdruck bzw. das Sättigungsgleichgewicht in dem
Substanzbehälter im Wesentlichen konstant bleibt. Unter „im Wesentlichen konstant" wird erfindungsgemäß verstanden, dass der Dampfdruck der Gasphase über der sich im Substanzbehälter befindenden Flüssigkeit kontinuierlich mindestens 99 %, weiter bevorzugt mindestens 99,5 %, und noch weiter bevorzugt mindestens 99,9 % des Sättigungsdampfdrucks dieser Flüssigkeit bei der gegebenen Temperatur beträgt. Das System verhält sich also wie ein geschlossenes System und wird durch die zu- und abgeführten Gasströme in seinem Sättigungsgleichgewicht nicht gestört. Vorzugsweise ist der eingehende Volumenstrom aus dem Trägergas um genau den Anteil kleiner, der dem Anteil des Substanzgases in dem abgehenden Volumenstrom entspricht. Dadurch wird gewährleistet, dass der Druck im Substanzgefäß konstant bleibt. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht das Gas im Substanzbehälter unter leichtem Überdruck, so dass dadurch der austretende Volumenstrom erzeugt wird und abgeführt werden kann. Insbesondere liegt der Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas im Bereich von 0,01 ml/min bis 0,5 ml/min, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 ml/min bis 0,1 ml/min und noch bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 0,05 ml/min. Auf Grund der erfindungsgemäßen sehr kleinen Volumenströme bzw. Gasaustauschraten wird Konvektion an der Oberfläche der Flüssigkeit im Substanzgefäß vermieden und die Sättigung des Trägergases beruht auf der Einstellung des Gleichgewichtes. Dabei liegt die mit den eingesetzten Volumenströmen erreichte Luftwechsel rate bezogen auf das Gasvolumen der Substanzbehälter im Bereich von n=0,055/h bis n=2,75/h, vorzugsweise im Bereich von n=0,055/h bis 0,55/h, besonders bevorzugt im Bereich von n=0,055/h bis 0,275/h. Daraus ergibt sich, dass ein vollständiger Austausch des Gasvolumens über der Flüssigkeit bei einer Flussrate von 0,01 ml/min, d.h. einer Austauschrate von 0,055/h, erst nach über 18 Stunden erfolgt ist.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle flüchtigen organischen Substanzen als definierter Gasstrom zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß unter flüchtigen organischen Substanzen organische Verbindungen mit einem Anfangssiedepunkt von höchstens 250 0C bei einem Standarddruck von 101 ,3 kPa bzw. organische Verbindungen mit einem Dampfdruck von mindestens 0,01 kPa bei 293,15 Kelvin verstanden. Bevorzugte flüchtige organische Substanzen sind Kohlenwasserstoffe, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde oder organische Säuren.
Erfindungsgemäße flüchtige organische Substanzen sind beispielsweise Alkane, vorzugsweise lineare und cyclische Cr bis C2o-Alkane, noch bevorzugter Cs- bis Ci6-Alkane, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n- Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, m-, p-, o-Xylol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, Iso-, n-Propyl-benzol, 2-Ethyltoluol, 3-Ethyltoluol, 4-
Ethyltoluol, 1 ,2,3-Trimethylbenzol, 1 ,2,4-Trimethyl-benzol, 1 ,3,5-Trimethyl-benzol, Styrol, Naphthalin, 4-Phenylcyclo-hexen, 1 ,1 ,1-Trichlor-ethan, Trichlorethen, Perchlorethen, 1 ,4- Dichlorbenzol, sauerstoffhaltige Verbindungen wie Ethylacetat, Butylacetat, 1 -Methoxy-2- propanolacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 1-Butanol, Isobutanol, 2- Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Butoxyethoxyethanol, 2-
Phenoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Butoxy-2-propanol, 1-Phenoxy-2-propanol, 1- Pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, Dipropylenglykolmonobutylether, Texanol, Terpene, wie α- Pinen, ß-Pinen, Limonen, λ-3-Caren, Longifolen oder Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, Furfural, Benzaldehyd, Isovaleraldehyd, Methylglyoxal. Besonders bevorzugte flüchtige organische Verbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind 1-Pentanol, Hexanal, n-Butylacetat und n-Decan.
Das in dem Substanzbehälter entstandene Gas wird erfindungsgemäß mittels eines Träger- gases aufgenommen und aufgrund des durch das Trägergas im Substanzbehälter entstehenden Überdrucks wieder hinausgeführt. Dabei wird das Trägergas allerdings nicht durch die betreffende Substanz, sondern nur durch deren Gasphase hindurchgeleitet.
Dabei wird eine ausreichende, d.h. vollständige Sättigung des Trägergases mit der
Substanz durch die geringen Volumenströme und das Einstellen eines Gleichgewichtes erreicht. Der apparative Aufwand wird dadurch im Vergleich zum Stand der Technik deutlich reduziert. Vorzugsweise wird als Trägergas ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren für eine Mehrzahl unterschiedlicher flüchtiger organischer Substanzen, die in jeweils einem Substanzbehälter vorliegen, parallel durchgeführt. Dabei werden die abgeführten Volumenströme aus Trägergas und Substanzgas zu einem Mischgasstrom miteinander vermischt, wobei die abgeführten Volumenströme gleich und/oder unterschiedlich groß sind und die vorbestimmte Kühltemperatur (T) gleich und/oder unterschiedlich ist.
In vorteilhafter Weise ist es dadurch möglich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch komplexe Gasgemische zu erzeugen. Durch eine Variation der Kühltemperaturen für die unterschiedlichen Substanzbehälter kann der Dampfdruck der einzelnen Substanzen individuell eingestellt werden. Aus der Größe des Dampfdrucks, der daraus resultierenden Sättigung des Trägergases und den eingestellten Volumenströmen kann die Konzentration der einzelnen Substanz im Gasgemisch eingestellt und beliebig variiert werden. Vorteilhafterweise werden somit Konzentrationen des einzelnen Substanzgases im Bereich von 100μg/m3 oder kleiner eingestellt. Derart geringe Konzentrationen sind insbesondere zur Herstellung von Kalibriergasen vonnöten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zusammensetzung des Mischgasstroms durch selektives Zuschalten und Abschalten der Volumenströme aus den einzelnen Substanzbehältern variiert. Erfindungsgemäß sind der Anzahl der Substanzen im Mischgas keine Grenzen gesetzt. Vorzugsweise liegt die Anzahl der flüchtigen organischen Substanzen im Bereich von 1 bis 100, noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 70, noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 50 flüchtigen organischen Substanzen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, komplexe Gasgemische beispielsweise zur Kalibrierung einer gaschromatographischen Messapparatur bereit zustellen. Dadurch, dass die Substanzen einzeln verdampft und erst danach vermischt werden, besteht nicht mehr die Gefahr, dass Verbindungen untereinander reagieren und sich dadurch abreichern oder sich Spaltprodukte bilden, welche die spätere Analyse stören. Insbesondere durch die Regulation der Volumenströme kann die Verdampfung zudem so gesteuert werden, dass eine Substanz über einen längeren Zeitraum kontinuierlich verdampft wird, ohne dass sie nachgefüllt werden muss. Erfindungsgemäß können kontinuierliche Betriebszeiten mit einem konstanten Gasgemisch über mindestens ein halbes Jahr erreicht werden, so dass sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für Langzeitversuche eignet.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der abgeführte Gasstrom bestehend aus einer oder mehreren flüchtigen organischen Verbindungen weiter verdünnt. Dazu wird der abgeführte Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas oder der abgeführte Mischgasstrom mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, und/oder Luft gemischt. Eine bevorzugte Verdünnung liegt im Bereich von 1 :1 bis 1 :1000, vorzugsweise im Bereich von 1 :5 bis 1 :100, noch bevorzugter im Bereich von 1 :10 bis 1 :50.
Erfindungsgemäß können mehrere Verdünnungsschritte hintereinander durchgeführt werden.
Die Verdünnungsschritte und Verdünnungskonzentrationen richten sich insbesondere nach den Konzentrationen, die beispielsweise für eine Kalibrierung benötigt werden. Erfindungsgemäß werden stabile Gasströme auch aus sehr leichtflüchtigen Substanzen in Konzentrationen von unter 100 μg/m3 erzielt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Gasstroms zumindest einer flüchtigen organischen Substanz unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst mindestens eine Verdampfungseinheit, umfassend ein thermisch isoliertes Gehäuse, mindestens einen in dem thermisch isolierten Gehäuse angeordneten Kühlkörper mit mindestens einer Aufnahme, die ausgelegt ist, einen Substanzbehälter aufzunehmen sowie zumindest einen in einer der Aufnahmen angeordneten Substanzbehälter, der eine Gaszuleitung für ein Trägergas und eine Gasableitung für einen Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas aufweist, wobei die Gaszuleitung und die Gasableitung Mittel zur Regulation des Volumenstroms aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verdampfermodul besteht aus einem thermisch isolierten Gehäuse. Geeignete Materialien sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise besteht das Gehäuse aus Polyvinylchlorid (PVC)-verstärkten Polyurethan (PU)- schaumplatten. Die erfindungsgemäßen Kühlkörper sind innerhalb des thermisch isolierten Gehäuses angeordnet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Verdampfungseinheit eine Mehrzahl von Kühlkörpern auf. Die Kühlkörper können beliebige Körper sein. Vorzugsweise handelt es sich um quaderförmige Kühlblöcke. Die erfindungsgemäßen Kühlkörper bestehen aus einem Material mit einer großen
Wärmeleitfähigkeit. Geeignete Materialien sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Kühlkörper aus Aluminium.
Erfindungsgemäß können die Kühlkörper eine Mehrzahl von Aufnahmen für Substanz- behälter aufweisen. Größe, Art und Form der erfindungsgemäßen Aufnahmen richtet sich nach Größe Art und Form der Substanzbehälter. Vorzugsweise sind die Aufnahmen derart ausgestaltet, dass sie die Substanzbehälter im Wesentlichen vollständig umschließen. Dies gewährleistet eine gute Kühlwirkung der Kühlkörper und somit eine homogene Temperaturverteilung in den Substanzbehältern. Die Temperatur der Kühlkörper wird mit Temperatur- fühlern überprüft, die vorzugsweise am Boden oder unterhalb der Aufnahmen angeordnet sind.
Die Temperierung der Kühlkörper erfolgt mit den dem Fachmann bekannten Kühlverfahren. Die Kühlkörper selbst können zusätzlich, beispielsweise durch Isoliermatten aus Polyethylen isoliert werden. Vorzugsweise werden zur Kühlung Peltierelemente eingesetzt, die unterhalb der Kühlkörper wärmeleitfähig befestigt werden. Werden Peltierelemente zur Kühlung eingesetzt, weist die Vorrichtung zusätzliche eine Kühlplatte auf, auf der die Peltierelemente mit der Warmseite angeordnet sind. Die Kühlplatte ist vorzugsweise mit einem Kältemittel durchströmt, so dass die von den Peltierelementen erzeugte Wärme abgeführt wird.
Werden mehrere Substanzbehälter in einem Kühlkörper angeordnet, so werden diese Substanzbehälter auf dieselbe Temperatur gekühlt. Daher werden dann die zu verdampfenden Substanzen nach ähnlichen physikochemischen Eigenschaften sortiert und gruppiert, um die gewünschten Konzentrationsverhältnisse zu erreichen. Auf diese Weise ist ein platzsparenderer Aufbau möglich als bei der separierten Kühlung der Behälter in jeweils einem eigenen Kühlblock. Durch den Kühlvorgang in der Verdampfungseinheit kann an den Kühlblöcken Wasser aus der Umgebungsluft kondensieren. Dies stellt insbesondere bei Kühltemperaturen unter null Grad Celsius ein Problem dar, da das Kondenswasser zu Eis gefrieren und dabei die Substanzbehälter in ihren Aufnahmen fixieren könnte. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird daher der Raum des Verdampfungsmoduls mit entfeuchteter Luft und/oder einem Inertgas befüllt. Vorzugsweise weist der Innenraum des Gehäuses einen leichten Überdruck auf, so dass keine feuchte Luft aus der Umgebung einströmt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Substanzbehälter aus einem thermisch leitfähigen Material, vorzugsweise Edelstahl. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung werden die Substanzbehälter von innen beschichtet, um zu gewährleisten, dass die Substanzbehälter chemisch vollständig inert sind. Geeignete Beschichtungen sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise weisen die Substanzbehälter eine Hülsenform mit einer offenen Seite auf. Die Öffnung wird mit einer geeigneten Deckelplatte verschlossen, die eine Gaszuleitung und/oder eine Gasableitung aufweist. Gaszuleitung bzw. Gasableitung weisen jeweils eine selbstschließende Schnellkupplung auf. Beide Teile der Kupplung, also Kupplungskörper und Kupplungsstecker sind mit Ventilen ausgestattet, die sich nach dem Entkuppeln sofort schließen und dafür sorgen, dass Gasverluste aus den Behältern oder aus dem System nach dem Öffnen des Systems vermieden werden. Die Schnellkupplungen ermöglichen es somit, jeden Substanzbehälter einzeln vom System zu trennen, um ihn beispielsweise zu befüllen, ohne dass Gas in das System einströmt bzw. ausströmt. Alternativ kann statt der Schnellkupplung auch eine gasdichte Edelstahlschraubverbindung eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die Gaszuleitung derart ausgestaltet, dass sie gleichzeitig zum Befüllen des Behälters mit der flüchtigen organischen Substanz geeignet ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist die Gasableitung des Substanzbehälters eine Gaskapillare auf, die maximal bis zur halben Höhe des Substanzbehälters in diesen hineinreicht. Insbesondere reicht die Gaskapillare nur soweit in den Substanzbehälter hinein, dass sie nicht die flüssige Phase der flüchtigen organischen Substanz berührt. Der Füllstand der Substanzbehälter ist demnach so zu wählen, dass über der Flüssigkeitsoberfläche ein genügend großer Gasraum beibehalten wird. Geeignete Flüssigkeitsmengen richten sich nach den Abmaßungen der Substanzbehälter. Zur Vermeidung von Temperaturgradienten werden kleine Volumina bevorzugt. Bevorzugte Substanzbehälter weisen ein Innenvolumen im Bereich von 10 bis 20 ml auf. Geeignete Flüssigkeitsmengen liegen im Bereich von 0,1 bis 5 ml, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 ml, noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 2 ml.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Verdampfungseinheit Mittel zur Regulation des Volumenstroms des Trägergases und des Volumenstroms aus Trägergas und Substanzgas auf. Insbesondere sind die Mittel zur Regulation der Volumenströme einzeln regulierbar. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn komplexe Gasgemische eingestellt werden sollen und/oder wenn die Zusammensetzung von Gasgemischen variiert werden soll.
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Regulierung des Volumenstroms des Trägergases umfassen mindestens einen Verteiler und mindestens einen Druckregler. Vorzugsweise weist der Verteiler eine Mehrzahl von Anschlüssen auf, wobei die Anzahl der Anschlüsse im Verteiler mindestens der Anzahl der Substanzbehälter entspricht. Die Substanzbehälter werden erfindungsgemäß mit jeweils einem Anschluss des Verteilers gasdicht verbunden. Vorzugsweise erfolgt die Druckregulation mehrstufig, und zwar durch einen dem Verteiler vorgeschalteten Vordruckregler und eine individuelle Druckregelung für die einzelnen Substanzbehälter. Die Volumenströme der einzelnen Trägergaskapillaren ergeben sich dabei aus Länge und Durchmesser der Trägergaskapillaren und entsprechendem Vordruck.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist der Vordruckregler eine Kombination aus mehreren Druckreglern. Vorzugsweise wird ein manuell einstellbarer Druckregler mit einem elektronischen Druckregler kombiniert, so dass ein kapillarer Vordruck zwischen 4 und 100 mbar erreicht werden kann und sich dadurch auch die erfindungsgemäß kleinen Volumenströme realisieren lassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrichtung eine der Verdampfungseinheit nachgeschaltete Mischkammer auf, umfassend einen gasdicht abgeschlossenen Hohlkörper, Mittel zum Zuführen der Volumenströme aus Trägergas und Substanzgas und ein Mittel zum Abführen des Mischgasstroms. Um eine eventuell auftretende Kondensation in den Mitteln zum Zuführen der Volumenströme aus Trägergas und Substanzgas und dem Mittel zum Abführen des Mischgasstroms zu vermeiden, werden die Zu- und Abführungen vorzugsweise beheizt. In der nachgeschalteten Gasmischkammer werden die stoffbeladenen Trägergasströme aus der Verdampfungseinheit vereinigt. Dazu weist die Mischkammer vorzugsweise eine Mehrzahl von Anschlüssen für Substanzgasströme auf. Als Mischkammer wird vorzugsweise ein Exsikkator aus Glas verwendet. Die Anschlüsse für die Volumenströme können beispielsweise in einem Dichtungsring zur Verfügung gestellt werden, der zwischen Deckel und Bodengefäß des Exsikkators montiert wird. In einer bevorzugten Ausgestaltung weist die Mischkammer eine Rührvorrichtung auf, um das Substanzgemisch zu homogenisieren. Die in der Mischkammer erzeugte Konzentration des Gasgemisches kann direkt eingesetzt oder weiter verdünnt werden. Optional kann die Mischkammer selbst ein Mittel zum Zuführen eines Inertgases und/oder Luft aufweisen, so dass eine Verdünnung mit einem Verdünnungsgasstrom bereits in der Mischkammer erfolgt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrichtung mehrere Verdampfungseinheiten auf, wobei die Gasableitungen der Substanzbehälter aller Verdampfungseinheiten parallel in die Mischkammer geführt werden.
Um die erfindungsgemäß kleinen Konzentrationen im Bereich von unter 100 μg/m3 zu erreichen, kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich eine Verdünnungsstrecke aufweisen, umfassend mindestens einen gasdicht abgeschlossenen Hohlkörper, ein Mittel zum Zuführen des Volumenstroms aus Trägergas und Substanzgas oder der Gasmischung, ein Mittel zum Zuführen eines Verdünnungsgases, vorzugsweise eines Inertgases und/oder Luft, und ein Mittel zum Abführen der verdünnten Gasmischung.
Unter einer Verdünnungsstrecke im Sinne der Erfindung soll die stufenweise Teilung und Weiterverdünnung des aus der Mischkammer austretenden Gasstromes verstanden werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der apparative Aufwand auf ein Minimum reduziert wurde, aber gleichzeitig, die zur Verfügung gestellten Substanzgase und Gasgemische eine höhere Qualität bezüglich Stabilität der Zusammensetzung, Variabilität der Zusammensetzung und Genauigkeit der eingestellten Konzentrationen aufweisen. Im Folgenden soll die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aber nicht auf diese beschränkt werden.
Figur 1 zeigt: eine erfindungsgemäße Anlage bestehend aus Verdampfungseinheit, Mischkammer und Trägergasbereitstellung.
Figur 2 zeigt: eine erfindungsgemäße Verdampfungseinheit.
Figur 3 zeigt: einen erfindungsgemäßen Gasanschlussring.
Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung eines Gasstroms zumindest einer flüchtigen organischen Substanz mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens im Überblick. Die Vorrichtung besteht mindestens aus einer Einheit zur Trägergasbereitstellung umfassend einen Trägergasvorratsbehälter 22, einen Druckregler 24 und einen Verteiler 26, eine erfindungsgemäße Verdampfungseinheit 20 und eine Mischkammer 30.
Als Trägergasvorratsbehälter 22 wird eine handelsübliche Druckgasflasche verwendet. Mittels des Druckreglers 24 hinter der Gasflasche 22 wird ein beliebiger Vordruck angelegt. Dann wird das Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff, in den Verteiler 26 geleitet. Als Gasleitungen werden desaktivierte und unbelegte Kapillaren aus Polyimid, wie sie in der Gaschromatographie verwendet werden, verwendet. Je nach Größe des Vordrucks, der Länge und dem Durchmesser der Kapillare, erhält man am Kapillarausgang einen bestimmten Volumenstrom.
Der Verteiler 26 ist ein innen ausgebohrter Quader aus Edelstahl, dem an zwei Seiten je 20 Gewinde für Einschraubverschraubungen eingeschnitten wurden, an denen die Trägergaskapillaren angeschlossen werden können. Stirnseitig wird, ebenfalls über eine Einschraubverschraubung, das Trägergas in den Block eingeleitet, wobei sich der eingestellte Vordruck ausbildet.
Mit manuell einstellbaren Druckreglern lassen sich zuverlässig Drücke von 0,2-0,3 bar als Niedrigstes einstellen. Bei Verwendung von Kapillaren mit einer Länge von 1 ,90 m und einem Durchmesser von 0,1 mm lässt sich ein Volumenstrom von ca. 0,1 ml/min realisieren. Um niedrigere Volumenströme als 0,1 ml/min zu erzeugen, wird ein elektronischer Druckregler vorgeschaltet, der den kapillaren Vordruck zwischen 4 und 100 mbar regeln kann. Bei einem Vordruck von 100 mbar (0,1 bar) lassen sich Volumenströme von ca. 0,04 ml/min erzeugen. Bei entsprechender Kühltemperatur können unter diesen Bedingungen auch aus sehr leichtflüchtigen Substanzen Gase in Konzentrationen unter 100 μg/m3 erzeugt werden.
Von dem Verteiler 26 führt eine Mehrzahl an Gaszuleitungen 1 in ein Gehäuse 12 der Verdampfungseinheit 20. In Figur 2 sind zwei Gaszuleitungen 1 gezeigt, die vom Verteiler 26 zu Substanzbehältern 4 führen. Nicht angeschlossene Gewinde für
Einschraubverschraubungen im Verteiler 26 werden gasdicht verschlossen.
In Figur 1 ist die Verdampfungseinheit 20 in einer Ausgestaltung mit einem Kühlkörper 3 und zwei Substanzbehältern 4 gezeigt. Um Kondenswasserbildung zu verhindern wird das Gehäuse 12 über eine Gasleitung mit entfeuchteter Luft 8 befüllt. Vorzugsweise besteht ein kontinuierlicher Zustrom entfeuchteter Luft 8 in das Gehäuse 12, so dass von außen keine Luft in das System eindringt und entweichende Luft durch den Zustrom 8 ersetzt wird.
Von den Substanzbehältern 4 abführende Gasableitungen 10 leiten die verdampften Substanzgase von der Verdampfungseinheit 20 zu einer Mischkammer 30. In der
Mischkammer 30 werden die stoffbeladenen Trägergasströme aus den Verdampfungsmodulen vereinigt und wahlweise bereits mit einem Verdünnungsgasstrom verdünnt. Die Gasableitungen 10 bestehen aus desaktivierten und unbelegten Transferkapillaren aus Polyimid mit einem Innendurchmesser von 0,53 mm. Als Mischkammer 30 wird ein handelsüblicher Exsikkator aus Glas verwendet.
Der Exsikkator bildet einen gasdicht abgeschlossenen Hohlkörper 32 aus und besteht aus einem Unterteil und einem Deckel. Dazwischen befindet sich ein speziell angefertigter Gasanschlussring 40, in den Gewinde für Verschraubungen eingeschnitten wurden, an denen Mittel zum Zuführen und Abführen der Volumenströme aus Trägergas und
Substanzgas 34 bzw. des Mischgasstroms 36 befestigt werden können. Um die notwendige Dichtigkeit zu erhalten, werden Ober- und Untereil mit Hilfe von zwei durch Gewindestangen gegeneinander verschraubten Klemmringen aufeinandergepresst. Figur 3 zeigt einen erfindungsgemäßen Gasanschlussring 40, an dem maximal 60 Transferkapillaren sowie weitere 12 Zu- und Ableitungen größeren Durchmessers angeschlossen werden können.
Durch eine Öffnung im Deckel des Exsikkators ist ein Rührer 38 angebracht, der von einem außen liegenden Motor über eine hermetisch abgeriegelte Magnetrührkupplung angetrieben wird. Der Rührer 38 sorgt für eine Homogenisierung des Substanzgemisches in der Mischkammer 30.
Figur 2 zeigt die erfindungsgemäße Verdampfungseinheit 20. Das Prinzip der Gaserzeugung beruht auf der kontrollierten Verdampfung von Einzelkomponenten, die als Reinsubstanz vorliegen. Beispielhaft enthält die Verdampfungseinheit 20 vier Kühlkörper 3, die hintereinander in einem thermisch isolierten Gehäuse 12, das aus Polyurethan mit einer Wandstärke von 4,5 cm besteht, angeordnet sind. Figur 2 zeigt den ersten Kühlkörper 3 der Reihenanordnung.
Die Kühlkörper 3 sind hier als temperierte Aluminiumblöcke ausgestaltet, in denen je vier Substanzbehälter 4 aus Edelstahl Platz finden. Die Substanzbehälter 4 sind jeweils in einer Aufnahme 1 1 angeordnet, die in Form und Abmaßungen an die Substanzbehälter 4 angepasst ist. Figur 2 zeigt die vorderen beiden Substanzbehälter 4. Eine Gaskapillare 5 reicht durch den Deckel des Substanzbehälters 4 in diesen hinein; allerdings nur soweit, dass die Gaskapillare 5 nicht in die flüssige Substanz eintaucht. Der Teil der Gaskapillare 5, der in den Substanzbehälter hineinreicht beträgt 3 cm. Nach Abzug des Volumens für die Gaskapillare weist der Substanzbehälter 4 ein Innenvolumen von 12,406 ml auf. In die Substanzbehälter 4 sind jeweils 1 ,5 ml der zu verdampfenden Substanzen eingefüllt. Der Trägergasvolumenstrom lag bei 42 μl/min. Für den Substanzbehälter 4 wurde damit eine Luftwechselrate von n=0,23/h erreicht. Alternativ wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Trägergasvolumenstrom von 20 μl/min durchgeführt. Die Luftwechsel rate im Substanzbehälter 4 betrug dann n=0,1 1/h.
Die Kühlkörper 3 sind mit Isoliermatten aus Polyethylen isoliert und werden mit Hilfe von Peltierelementen 6 temperiert. Während des Betriebs wird die zum Kühlkörper 3 gerichtete Seite des Peltierlements 6 kalt und die andere Seite warm (heiß). Um einen Wärmestau und somit unzureichende Kühlung zu vermeiden, sind die vier Kühlkörper 3 samt Peltierelement 6 auf einer von einem Kühlmittel durchströmten Kühlplatte 7ausstauschbar fixiert, die wiederum an einen Umlaufkühler angeschlossen ist.
In die Substanzbehälter 4 wird über eine in der Deckelplatte des Substanzbehälters 4 befestigten Gaszuleitung 1 das Trägergas Stickstoff eingeleitet. Je nach Temperatur eines Kühlkörpers 3 geht in den Substanzbehältern 4 mehr oder weniger der Substanz aus der Flüssigphase in die Gasphase über bis das Sättigungsgleichgewicht, d.h. der Sättigungsdampfdruck erreicht ist. Die zu verdampfenden Substanzen sind vornehmlich leichtflüchtige organische Komponenten (VOC), so dass die Kühlkörper 3 auf eine Temperatur T in einem Temperaturbereich von 7=-40° C bis T= 18° C gekühlt werden.
Unterhalb der Aufnahmen 1 1 ist ein Thermofühler 9, der die Temperatur T des Kühlkörpers 3 überwacht.
Auf Grund des im Substanzbehälter 4 entstehenden Überdrucks wird der Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas durch die Gaskapillare 5 wieder hinausgeführt und über eine Gasableitung 10 zur Mischkammer 30 geleitet.
Die Gasleitungen 1 und 10 im Verdampfungsmodul werden durch Miniaturschnellkupplungen 2 an den Substanzbehälter 4 angeschlossen. Beide Teile der Miniaturschnell- kupplung 2, also Kupplungskörper und Kupplungsstecker sind mit Ventilen ausgestattet, die sich nach dem Entkuppeln sofort schließen und somit dafür sorgen, dass Gasverluste aus den Substanzbehältern 4 nach dem Öffnen des Systems vermieden werden. Ebenso kann auch keinerlei Fremdgas in die Apparatur eindringen. Das ist insbesondere für die spätere Validierung von Bedeutung, bei der die Wägung der Behälter in regelmäßigen Abständen zur Feststellung der Verdampfung dient. Somit ist ein schnelles und einfaches
Herausnehmen der Substanzbehälter 4 gewährleistet. Um Kondenswasserbildung an den Kühlkörpern 3 im Gehäuse 12 zu verhindern, wird in den Raum der Verdampfungseinheit 20 entfeuchtete Luft 8 eingeströmt, die durch die Bohrungen zur Durchführung der Rohrleitungen wieder entweichen kann. Durch den dabei erzeugten Überdruck, ist es ausgeschlossen, dass feuchte Umgebungsluft von außen eindringen kann.
Mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wurde ein Gasgemisch konstanter Zusammensetzung und Konzentration über einen Versuchszeitraum von vier Wochen bereitgestellt. Es wurde eine Vorrichtung mit zwei Kühlkörpern 3 mit jeweils zwei Aufnahmen 1 1 verwendet. Der erste Kühlkörper 3 wurde auf eine Temperatur von -6 0C und der zweite Kühlkörper 3 auf einer Temperatur von -34 0C gekühlt. Die Temperaturregelung erfolgte von Hand. Die Schwankungen der Kühltemperaturen betrugen 5%. Im ersten Kühlkörper 3 wurden 1 - Pentanol und n-Decan und im zweiten Kühlkörper 3 wurden Hexanal und n-Butylacetat in je einem Substanzbehälter 4 verdampft. Die Gasströme wurden anschließend in der Mischkammer 30 vermischt. Zur Feststellung der Konzentrationen wurden täglich drei Gasproben (morgens, mittags, nachmittags) mit einem Probennahmevolumen von 1 I genommen und mittels GC/MS vermessen.
Die folgende Tabelle zeigt die Messergebnisse.
Figure imgf000020_0001
Die ermittelte Abweichung der gemessenen Konzentrationen liegt im Bereich der Schwankungen, der Kühltemperaturen.
Mit einer rechnergestützten Regelung der Temperaturen in den Kühlkörpern 3 kann eine relative Standardabweichung der Kühltemperaturen von weit unter einem Prozent, d.h. im Bereich von 0,1 % bis 0,3% nachgewiesen werden. Auf Grund der Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks der zu verdampfenden Substanzen wird durch die Egalisierung der Kühltemperaturen gleichzeitig die Substanzkonzentration im Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas egalisiert. Messungen in Mischgasen aus Vorrichtungen mit rechnergestützter Temperaturregelung ergeben somit ebenfalls Standardabweichungen von weit unter einem Prozent.
Bezugszeichenhste
1 Gaszuleitung
2 Schnellkupplung
3 Kühlkörper
4 Substanzbehälter
5 Gaskapillare
6 Peltierelement
7 Kühlplatte
8 Zustrom entfeuchteter Luft
9 Thermofühler
10 Gasableitung
1 1 Aufnahme
12 Gehäuse
20 Verdampfungseinheit
22 Trägergasvorratsbehälter
24 Druckregler
26 Verteiler
30 Mischkammer
32 gasdicht abgeschlossener Hohlkörper
34 Mittel zum Zuführen der Volumenströme aus Trägergas und Substanzgas
36 Mittel zum Abführen des Mischgasstroms
38 Rührer
40 Gasanschlussring
T Kühltemperatur

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung eines Gasstroms zumindest einer flüchtigen organischen Substanz, wobei zumindest eine flüssige flüchtige organische Substanz in einem gasdicht verschlossenen Substanzbehälter auf eine vorbestimmte Kühltemperatur (T) temperiert wird, ein Trägergasstrom in den Substanzbehälter eingeleitet und oberhalb der flüssigen Phase der flüchtigen organischen Substanz durch die Gasphase der flüchtigen organischen Substanz geführt wird, und der mit dem Gas der flüchtigen organischen Substanz angereicherte Trägergasstrom aus dem Substanzbehälter abgeführt wird, wobei der abgeführte Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas maximal so groß ist, dass das Sättigungsgleichgewicht in dem gasdicht verschlossenen Substanzbehälter im Wesentlichen konstant bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Kühltemperatur im Bereich von -50 0C bis +50 0C, vorzugsweise im Bereich von -50 0C bis +25 0C, weiter bevorzugt im Bereich von -40 0C bis +20 0C, noch bevorzugter im Bereich von -30 0C bis +10 0C und am meisten bevorzugt im Bereich von -20 0C bis ±0 0C liegt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas im Bereich von 0,01 ml/min bis 1 ml/min, vorzugsweise im Bereich von 0,01 ml/min bis 0,5 ml/min und noch bevorzugter im Bereich von 0,05 ml/min bis 0,1 ml/min liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als flüchtige organische Substanz, Kohlenwasserstoffe, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde oder organische Säuren , vorzugsweise 1-Pentanol, Hexanal, n-Butylacetat oder n-Decan verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren für eine Mehrzahl unterschiedlicher flüchtiger organischer Substanzen, die in jeweils einem Substanzbehälter vorliegen, parallel durchgeführt wird und die abgeführten Volumenströme aus Trägergas und Substanzgas zu einem Mischgasstrom miteinander vermischt werden, wobei die abgeführten Volumenströme gleich und/oder unterschiedlich groß sind und die vorbestimmte Kühltemperatur (T) gleich und/oder unterschiedlich ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der abgeführte Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas oder der abgeführte Mischgasstrom durch Mischen mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, und/oder Luft verdünnt wird.
7. Vorrichtung zur Erzeugung eines Gasstroms zumindest einer flüchtigen organischen Substanz mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend mindestens eine Verdampfungseinheit (20), umfassend ein thermisch isoliertes Gehäuse (12), mindestens einen in dem thermisch isolierten Gehäuse (12) angeordneten Kühlkörper (3) mit mindestens einer Aufnahme (1 1 ), die ausgelegt ist einen Substanzbehälter (4) aufzunehmen sowie zumindest einen in einer der Aufnahmen (1 1 ) angeordneten Substanzbehälter (4), der eine Gaszuleitung (1 ) für ein Trägergas und eine Gasableitung (10) für einen Volumenstrom aus Trägergas und Substanzgas aufweist, wobei die Gaszuleitung (1 ) und die Gasableitung (10) Mittel zur Regulation des Volumenstroms aufweisen.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfungseinheit eine Mehrzahl von Kühlkörpern (3) aufweist und/oder der
Kühlkörper (3) eine Mehrzahl von Aufnahmen (11 ) für Substanzbehälter (4) aufweist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaszuleitung (1 ) und/oder die Gasableitung (10) jeweils eine Schnellkupplung oder eine gasdichte Edelstahlschraubverbindung aufweisen.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasableitung (10) eine Gaskapillare (5) aufweist, die maximal bis zur halben Höhe des Substanzbehälters (4) in diesen hineinreicht.
1 1. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Regulation des Volumenstroms des Trägergases und des Volumenstroms aus Trägergas und Substanzgas einzeln regulierbar sind.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine der Verdampfungseinheit (20) nachgeschaltete Mischkammer (30) aufweist, umfassend einen gasdicht abgeschlossenen Hohlkörper (32), Mittel zum Zuführen der Volumenströme aus Trägergas und Substanzgas (34) und ein Mittel zum Abführen des Mischgasstroms (36).
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischkammer (30) ein Mittel zum Zuführen eines Inertgases und/oder Luft aufweist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mehrere Verdampfungseinheiten (20) aufweist, wobei die Gasableitungen (10) der Substanzbehälter aller Verdampfungseinheiten (20) parallel in die Mischkammer (30) geführt werden.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Verdünnungsstrecke aufweist, umfassend mindestens einen gasdicht abgeschlossenen Hohlkörper, ein Mittel zum Zuführen des Volumenstroms aus Trägergas und Substanzgas oder der Gasmischung, ein Mittel zum Zuführen eines Verdünnungsgases, vorzugsweise eines Inertgases und/oder Luft, und ein Mittel zum Abführen der verdünnten Gasmischung.
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