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Anwendungsgebiet
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Verfahren zur Erzeugung von Gasmischungen entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zur Herstellung von Mischungen und Verdünnungen von Prüfgasen und Gasproben. Besonderer Anwendungsfall ist die Olfaktometrie, bei der abgestufte Verdünnungen von gasförmigen Geruchsproben Probanden zur Geruchsbeurteilung zugeführt werden. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Bestimmung von Geruchsschwellenwerten.
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Stand der Technik
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Das kontrollierte Mischen von Gasen erfolgt durch Zusammenführung von Gasströmen. Die Gase können vorgefertigte Prüfgase in Druckgasflaschen sein (reine Gase oder Zumischungen in einem Trägergas wie Luft oder Stickstoff), aber auch mit verschiedenen Techniken in Gasgeneratoren hergestellte Gase sein. Ein besonderer Fall sind Gase, die im Zuge von Probenahmen in Gasprobenbeuteln, Probenahmekanistern, Emissionskammern oder auf Adsorbentien gesammelt wurden.
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Das kontrollierte Mischen von Gasen erfordert die genaue Kontrolle von Volumenströmen der zu mischenden Gase. Technisch bedeutet das den Einsatz von Volumenstrom-Messtechnik und Regelungseinrichtungen.
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Definierte Volumenströme für Gasmischungen werden mit verschiedenen Techniken hergestellt. Über Kapillaren mit definiertem Differenzdruck können genau bestimmte Volumenströme hergestellt werden. Gleiches gilt für den Einsatz von kritischen Düsen, die den Vorteil der Unabhängigkeit des Volumenstromes vom Ausgangsdruck nach der Düse haben. Massenflussregler (MFC, mass flow controller) können Massenflüsse mit verschiedenen Verfahren messen und regeln. Thermische MFC verwenden den flussabhängigen Wärmetransport zur Messung, Differenzdruck-MFC messen den flussabhängigen Druckabfall über einer Drossel. Einfache Volumenstrommessgeräte sind Schwebekörper-Durchflussmesser, die die Steighöhe eines Schwebekörpers zur Messung verwenden, die durch das strömungsabhängige Kräftegleichgewicht bedingt ist.
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Alle Mischungs- und Verdünnungstechniken auf Basis der genannten Verfahren sind durch die Durchströmung der Flussmessgeräte mit dem Probengas gekennzeichnet. Bei niedrigen und sehr niedrigen Konzentrationen der Gase (ppb- und ppt-Bereich und darunter) treten Verluste durch Adsorptionseffekte an den Oberflächen auf, die erst nach längerem stationären Betrieb ins Gleichgewicht kommen und erst dann stabile Prüfgaskonzentrationen liefern können. Die Gleichgewichtszeiten können im Spurengasbereich im Stundenbereich liegen. Die adsorbierten Substanzen führen bei Wechsel der Mischungsbedingungen zur verzögerten Einstellung neuer Gleichgewichte. Bei Wechsel der Substanzen kommt es zu Verschleppungen.
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Hochwertige Prüfgasgeneratoren auf Basis der Techniken der Diffusion oder Permeation in temperaturgeregelten Öfen oder auf Basis der Dampfdrucksättigung oder der kontinuierlichen Injektion und Verdampfung wenden Techniken der Temperierung von Probengasleitungen an, um Adsorption und Verschleppung gering zu halten. Da prinzipiell eine große Menge Prüfgas hergestellt werden kann, ist durch Einhaltung von Stabilisierungszeiten eine genaue Mischungseinstellung im stationären Betrieb möglich.
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Wenn nur geringe Probengasmengen vorhanden sind, können die Gleichgewichtszeiten viel größer sein, als die verfügbare Zeit zur Herstellung der Probenmischung. Diese Situation tritt besonders bei gesammelten Umweltproben auf, bei denen wenige Liter Probengas in Probenbeuteln gesammelt wurden oder wenige Liter auf Adsorbentien angereichert wurden. Bei solchen Proben sind außerdem häufig nur sehr geringe Konzentrationen der Stoffe vorhanden. Bei Geruchsuntersuchungen (Olfaktometrie) gilt ganz besonders, dass Geruchsstoffe häufig bei großer Geruchsaktivität mit sehr niedrigen Konzentrationen vorliegen (niedrige Geruchsschwellenwerte).
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Die Gasmischungs- und Gasverdünnungsproblematik tritt besonders bei der Olfaktometrie auf. Der Begriff Olfaktometrie wird in zweifacher Hinsicht verwendet, in beiden Bereichen ist das Problem aber gleich gelagert. Die Olfaktometrie nach DIN EN 13725 ist ein Messverfahren für Geruchsstoffkonzentrationen, das auf der kontrollierten, stufenweisen Verdünnung von in Gasprobenbeuteln gesammelten Geruchsproben beruht. Die Olfaktometrie im Bereich der Medizin und der Sinnesphysiologie ist auf die Darbietung von definierten Konzentrationen von reinen Geruchsstoffen ausgerichtet. Hier sind die Ziele die Untersuchung des Geruchssinnes mit kontrollierten Stimuli und die Messung von Geruchsschwellenwerten.
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Die Messeinrichtungen im Bereich der Olfaktometrie für die Bestimmung von Geruchsstoffkonzentrationen werden als Olfaktometer bezeichnet und beruhen auf verschiedenen Prinzipien. Ziel ist bei allen Geräten die Erzeugung von Verdünnungen des Probengases in einer geometrischen Reihe, z. B. von 2 hoch 2 (vierfach) bis 2 hoch 16 (Faktor 65.000). Das am meisten verbreitete Olfaktometer (Fa. ECOMA/Odournet, TO8) verwendet Gasstrahlpumpen, die über kalibrierte Messblenden definierte Verdünnungsströme erzeugen. Alternativ werden Olfaktometer mit Massenflussreglern aufgebaut (Fa. Odournet, Olfaktomat), mit motorisch verstellbaren Nadelventilen als Drosselstellen (Fa. Environodour, Dynascent) und mit fest installierten Kapillardrosselanordnungen (
Fa. St. Croix Sensory, Ascent, Patentschrift Hayes, D. J. et al (2002): Digital Olfactometer and Method for Testing Olfactory Thresholds. Angemeldet durch MicroFab Technologies Inc. Anmeldenummer:
US006338715B1 . Veröffentlichungsnummer:
US 6,338,715 B1 ). Die verfügbaren Olfaktometer sind auf starre Verdünnungsstufen (in der Regel Faktor 2) und eine monotone Abfolge von hohen bis zu niedrigen Verdünnungen ausgelegt. Der Wechsel der Verdünnungsstufen erfolgt im Bereich von Zeitintervallen zwischen 10 bis 60 Sekunden.
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Olfaktometer im Bereich der Medizin und Sinnesphysiologie werden nicht mit gesammelten Geruchsproben betrieben, sondern in Verbindung mit der Herstellung von definierten Substanzkonzentrationen. Ein Gasgenerator stellt ein verdünntes Mischgas einer Substanz her, dessen Konzentration idealerweise genau bestimmt wird. Anschließend wird diese Konzentration mit einer Verdünnungseinrichtung auf verschiedene Verdünnungsstufen verdünnt. Zur Vermeidung von Substanzverlusten und Verschleppungen wird mit langandauernden und konstanten Konzentrationsanmischungen gearbeitet, die in verschiedenen Riechkabinen zur Beurteilung dargeboten werden. Die Probanden wechseln die Kabinen, um verschiedene Konzentrationen der Geruchsstoffe zu beurteilen (Schmidt, Roland; Cain, William S. (2010): Making Scents: Dynamic Olfactometry for Threshold Measurement. In: Chemical Senses, Jg. 35, H. 2, S. 109–120.).
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Nachteile des Standes der Technik
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Die heute praktizierte Olfaktometrie hat den Anschluß an den Stand des Wissens in der analytischen Chemie und speziell der Spurengasmesstechnik weitgehend verloren. Das auffälligste Defizit ist die mangelnde Berücksichtigung von Substanzverlusten durch Adsorption. In der analytischen Gasmesstechnik ist es selbstverständlich, jede Messgasleitung beheizt auszuführen und möglichst inerte Materialien bei den medienberührten Bereichen zu verwenden. Kommerzielle Olfaktometer arbeiten bei Raumtemperatur und sind damit extrem von Substanzverlusten und Verschleppungen betroffen, speziell in den niedrigen Verdünnungsstufen. Es dürfen zwar nach Richtlinie EN 13725 nur Glas, Edelstahl und TeflonTM verwendet, diese Materialien sind aber vom Standpunkt der chemischen Analytik keinesfalls als inert anzusehen. Stand der Technik ist vielmehr die Passivierung von Glas (Silanisierung), das inerte Beschichten von Edelstahl (z. B. mit den Verfahren der Fa. RESTEK) und die Verwendung von inerteren Polymeren als TeflonTM, z. B. von PEEK.
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Die Kalibrierung der Verdünnungseinrichtungen von Olfaktometern erfolgt mit Prüfgasen wie Propan oder Kohlenmonoxid. Zur Kontrolle der Verdünnungsstufen werden sehr hohe Konzentrationen der Prüfgase eingesetzt (z. B. 200.000 ppm Propan), da die Detektoren am Ausgang der Verdünnungseinrichtungen nur eine begrenzte Empfindlichkeit haben, die ansonsten bei den hohen Verdünnungsstufen unterschritten würde. Die Adsorptionsverluste sind bei den hohen Konzentrationen und bei den eingesetzten Prüfgasen vernachlässigbar. Bei realen, niedrig konzentrierten Geruchsproben sind hohe Verluste durch die Adsorption an den inneren Oberflächen der Verdünnungseinrichtungen zu erwarten.
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Der mangelhaft technische Stand der Olfaktometrie hat seinen Niederschlag in den bisher gemessenen und publizierten Geruchsschwellenwerten gefunden (Cain, William S.; Schmidt, Roland (2009): Can we trust odor databases? Example of t- and n-butyl acetate. In: Atmospheric Environment, Jg. 43, H. 16, S. 2591–2601). Die Zusammenstellungen von Geruchsschwellenwerten zeigen enorme Schwankungen bis zu vielen Größenordnungen. Der Grund liegt in den jeweils verwendeten Messtechniken, die innerhalb einer Methode zu einer gewissen Konsistenz führen, den Vergleich mit anderen Methoden aber unmöglich machen. Die bisher gemessenen Geruchsschwellenwerte sind systematisch zu niedrig, da bei den niedrigen Verdünnungen um die Geruchschwelle herum die Verluste gerade bei den Geruchsstoffen mit niedriger Geruchschwelle besonders hoch sind.
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Aufgabe der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zu einem weitgehend gaschemisch inerten Gasverdünnungssystem. Folgende Aufgabenstellungen sind dabei gelöst worden:
- 1. Die zu mischenden Gase werden nur in inerten Gaswegen transportiert, die aus Materialien bestehen, die minimale Adsorptionsneigung auch in niedrigen Stoffkonzentrationsbereichen haben.
- 2. Als Regelungseinrichtungen für die Volumenströme er zu mischenden Gase kommen kalibrierbare Massenflussregler nur in Bereichen zum Einsatz, die nicht von den Mischgasen durchströmt sind.
- 3. Der gesamte medienberührte Gasweg ist thermisch desorbierbar oder kann auf permanent erhöhter Temperatur betrieben werden.
- 4. Die Verdünnungseinstellungen können frei und in beliebiger Reihenfolge gewählt werden, ohne dass es zu störenden Verschleppungen von Substanzen kommt.
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Lösung der Aufgabe
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Die Grundlage für das Gasmischungs- und Gasverdünnungsverfahren ist das kontrollierte Ausschieben eines mit Probengas gefüllten Rohres mit einem Hilfsgas (z. B. Luft). Das Probengas, das mit einem weiteren Gas dynamisch verdünnt werden soll, wird in ein Rohr mit dünnem Durchmesser geleitet. Nachdem das Rohr gefüllt ist, wird mit einem Hilfsgas die Gassäule aus dem Rohr herausgeschoben. Das Herausschieben erfolgt mit genau kontrollierten Volumenströmen des Hilfsgases, es wird ein entsprechender Volumenstrom des Probengases am Ausgang des Rohres in eine Mischkammer eingebracht. Es kommt nur zu minimalen Vermischungen an der Grenzzone zwischen dem Probengas und dem Hilfsgas, da es durch die hohe Querdiffusion in Gasströmungen zu einem Ausgleich des eigentlich zu erwartenden Vermischungseffektes durch ein laminares Geschwindigkeitsprofil in dünnen Rohrleitungen kommt (Erklärung des Phänomens aus der Theorie der Taylor-Aris-Dispersion, Taylor, G. (1953): Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a tube. In: Proceedings of the Royal Society of London Series A-Mathematical and Physical Sciences, Jg. 219, H. 1137, S. 186–203). Die Gassäule verhält sich daher beim Herausschieben nahezu ideal, die Konzentration am Ende des Rohres ist konstant bis zum Erreichen der theoretischen Verweilzeit (Volumen des Rohres geteilt durch Volumenstrom). Der dann folgende Abfall der Konzentrationen ist sehr steil. Damit steht fast das gesamte Volumen eines Rohres oder der Probengasschleife zur Verfügung. Durch geeignete Dimensionierung der Rohre können sehr hohe Gasverdünnungen (mit dünnen Rohren) und geringe Verdünnungen (mit größeren Rohrdurchmessern und Längen) erreicht werden. Durch Zusammenschaltung mehrerer Rohre ist ein kontinuierlicher Betrieb durch Umschalten zwischen Rohren und das Abdecken eines sehr großen Mischungs- und Verdünnungsbereichs mit Rohren kleinen und großen Innendurchmessers möglich. Als Rohrmaterial können alle Materialien verwendet werden, die das gastechnisch erwünschte Verhalten geringer Adsorptionsneigung (Inertheit) zeigen.
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Vorteile der Erfindung
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Entscheidend für das kontrollierte Mischen von Gasen mit Spurenkomponenten ist die Unterdrückung von Wandadsorptionen. Solche Adsorptionen können zum Verlust des größten Anteils der Spurenkomponenten führen. Es ist daher sinnvoll, sehr einfache Gaswege vorzusehen, die aus inerten Materialien gefertigt werden können und zusätzlich auf hohen Temperaturen betrieben werden können. Diese Anforderungen schließen den Einsatz von Flussreglern im Probengasweg aus. Das hier beschriebene neue Verfahren verlagert die Flussregelung aus dem Probengasweg hinaus. Durch Verdrängung der Probenluft in Rohrleitungen kann trotzdem ein kontrollierter Probengasfluss realisiert werden. Neben den nötigen Rohrleitungen und Probengasschleifen werden nur wenige Ventile im Probengasweg benötigt, zwei für jede Schleife. Diese Ventile können ebenfalls in hoch heizbarer Ausführung und mit inerten Materialien aufgebaut werden.
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Durch die Möglichkeit der elektronischen Steuerung der Flussregler und die weitgehende Verschleppungsfreiheit des neuen Verfahrens werden ganz neue Möglichkeiten der Modulation von Gasmischungsverhältnissen möglich. Es können nacheinander ansteigende und abfallende Konzentrationen in sehr kurzen Zeitintervallen hergestellt werden (z. B. Stufen vom Faktor 3 oder hoch- und herunterlaufende Verdünnungen). Diese Option ermöglicht zur Messung von Geruchsschwellen neue Abfrageschemata, die über die heute praktizierten monoton ansteigenden Konzentrationsdarbietungen hinausgehen.
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Beschreibung von Ausführungsbeispielen
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Eine Realisierung des neuen Gasmischungsverfahrens in einer Dimensionierung für olfaktometrische Messungen ist in 1 dargestellt. Die im Zentrum dargestellte Probenschleife kann beispielsweise aus einer Rohrleitung von 5 mm Innendurchmesser und 10 m Länge bestehen. Zur Füllung der Schleife wird Ventil V1 und Ventil V2 geöffnet, V2 und V4 sind geschlossen. Durch Unterdruck wird das Probengas in die Schleife gesaugt. Die Zeit bis zur vollständigen Füllung kann aus dem Differenzdruck und dem Strömungswiderstand berechnet werden. Nach der Füllung mit dem Probengas werden die Ventile umgeschaltet. Der linke MFC schiebt nun das Probengas mit einem variablen Volumenstrom durch die Rohrschleife. Das Probengas tritt in die Mischkammer ein und wird dort mit dem Verdünnungsgas gemischt. Die Probenschleife und die Ventile V1 und V4 bestehen aus Materialien mit geringer Adsorptionsneigung und werden zusätzlich geheizt. Bei geeigneter Dimensionierung der Probenschleife können viele Verdünnungsstufen in kurzen Zeitintervallen nacheinander eingestellt werden.
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In dem Verfahren zur kontinuierlichen Mischung von Gasen nach 2 werden zwei Probenschleifen im Wechsel betrieben. Während die eine Schleife gefüllt wird, wird die zweite Schleife zur Mischung kontrolliert mit den MFC ausgeschoben. Da die Füllung einer Schleife in sehr kurzer Zeit erfolgt, ist bereits vor dem vollständigen Ausschieben des Schleifenvolumens die neu gefüllte Schleife in Bereitschaft. Durch synchronisiertes Umschalten der Ventile kann ein kontinuierliches und unterbrechungsfreies Mischen des Probengases realisiert werden.
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Zur Optimierung der Mischung ist der Einsatz von Probenschleifen mit verschiedenem Innendurchmesser sinnvoll. Die hohen Verdünnungen mit einem geringen Mischungsvolumenstom werden mit einer Probenschleife mit geringem Innendurchmesser realisiert, die niedrigen Verdünnungen dagegen mit Probenschleifen mit einem größeren Innendurchmesser. Eine Schaltung mit dem Doppelschleifensystem und größeren Probenschleifen und einer kleinen Probenschleife für hohe Verdünnungen ist in 3 dargestellt.
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Eine zweistufige Verdünnung kann durch hintereinander geschaltete Probenschleifen realisiert werden. In 4 ist dargestellt, wie zuerst mit einer der linken Probenschleifen ein definierter Volumenstrom des Probengases erzeugt wird, der in die rechte Probenschleife geschoben wird und dabei mit einem Verdünnungsgas vorverdünnt wird. Nach Schließung des Ventils wird die vorverdünnte Gasmischung in die Mischstelle geschoben und nachverdünnt. Der Vorteil dieser zweistufigen Ausführung ist die Vermeidung der schwer regelbaren niedrigen Verdünnungsflüsse. Die Verdünnungseinheit ist mit verschiedenen Probengas-Zuführungen kompatibel. In 5 sind 5 verschiedene Möglichkeiten der Probengas-Zufuhr dargestellt. Unter A ist der in der Olfaktometrie und Umweltmesstechnik verbreitete Gasprobenbeutel dargestellt. Das Probengas kann durch einen Unterdruck durch die Probenschleife eingesaugt werden. Unter B ist eine Emissionsprüfkammer dargestellt, in der Materialproben Gase abgeben. Die Gasatmosphäre kann auch hier durch Unterdruck abgesaugt werden. Bei C ist ein Referenz- oder Kalibriergas-Generator dargestellt, der ein Gas mit konstanter Konzentration am Ausgang liefert. Es kann sich um ein Diffusions-, ein Permeations-, ein Dampfdrucksättigungssystem oder auch um ein System auf Basis der kontinuierlichen Injektion und Verdampfung handeln. Bei vorhandenem Vordruck kann die Probenschleife gegen Normaldruck gefüllt werden, ansonsten kann aus Überschuss-Volumenstrom abgesaugt werden. Die beiden Proben-Zufuhrsysteme unter D und E basieren auf einem inerten Volumen (Druckkessel, Probenkanister) das entweder kleinste Substanzmengen über ein Dosierungs und Verdampfungssystem zugeführt bekommt (analog einem GC-Injektor) oder zuvor adsorbierte Gasproben auf dem Adsorbens in einem Thermodesorptions-Röhrchen nach Erhitzen und Einspülen zugeführt bekommt. In beiden Fällen kann durch weitere Neutralgaszufuhr ein Überdruck erzeugt werden, der für den Transport der Probengase in die Probenschleife ausreicht.
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Zur Überprüfung des neuen Gasmischungs- und Gasverdünnungsverfahrens wurde ein Versuch aufgebaut. In 6 ist der Messaufbau dargestellt. Mit einer Dampfdrucksättigungsanlage wird Aceton mit ca. 47.000 ppm hergestellt. Das Prüfgas wird in die Schleife geleitet und nach der Schleife mit einem Verdünnungsstrom von 2000 ml/min nachverdünnt, auf ca. 700 ppm. Durch Umschalten von der Herstellung des Prüfgases auf das Ausschieben durch Verdrängung mit Neutralgas kann am Ausgang der Probengasschleife eine variable Zumischung von Prüfgas zum Verdünnungsstrom realisiert werden. Ein Gesamtkohlenstoff-Messgerät (FID, Flammen-Ionisations-Detektor) nimmt die erzielten Konzentrationen auf. In 7 sind die Messergebnisse dargestellt. Es wurden 8 Verdünnungsstufen mit dem Faktor 2 eingestellt (2 ml/min, 4 ml/min ... 256 ml/min). Die Konzentrationen liegen in logarithmischer Darstellung vor, damit die regulären Stufen deutlich sind. Die Intervalle sind extrem kurz, nur 10 Sekunden lang. Das Regelverhalten der beiden Verdrängungs-Flussregler zeigt sich in den Konzentrationsmessungen. Die exponentiellen Übergangszeiten bei den niedrigen Konzentrationen können durch den Einsatz inerter Materialien und von Temperierung unterdrückt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 006338715 B1 [0009]
- US 6338715 B1 [0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN EN 13725 [0008]
- Fa. St. Croix Sensory, Ascent, Patentschrift Hayes, D. J. et al (2002): Digital Olfactometer and Method for Testing Olfactory Thresholds. Angemeldet durch MicroFab Technologies Inc. [0009]
- Schmidt, Roland; Cain, William S. (2010): Making Scents: Dynamic Olfactometry for Threshold Measurement. In: Chemical Senses, Jg. 35, H. 2, S. 109–120. [0010]
- Richtlinie EN 13725 [0011]
- Cain, William S.; Schmidt, Roland (2009): Can we trust odor databases? Example of t- and n-butyl acetate. In: Atmospheric Environment, Jg. 43, H. 16, S. 2591–2601 [0013]
- Taylor, G. (1953): Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a tube. In: Proceedings of the Royal Society of London Series A-Mathematical and Physical Sciences, Jg. 219, H. 1137, S. 186–203 [0015]
