DE4032337A1

DE4032337A1 - Geraet zur praeparierung einer gasmischung

Info

Publication number: DE4032337A1
Application number: DE4032337A
Authority: DE
Inventors: Johan David Raal
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1991-04-18
Anticipated expiration: 2010-10-10
Also published as: GB9021712D0; US5147612A; DE4032337C2; GB2237874B; GB2237874A

Description

Die Erfindung betrifft ein Gerät zum Einsatz bei der Vor bereitung von Gas- oder Gas/Dampfmischungen exakt bekannter Zusammensetzung und insbesondere Gas- und Gas/Dampfmischungen bekannter Zusammensetzung zur Anwendung bei der Kalibrie rung von Gaschromatographen.

Gaschromatographen werden im hohen Maße für die Analyse einer Vielzahl von Proben eingesetzt, deren Bestandteile Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten einschließen können. Oftmals sind die interessierenden Bestandteile in der Probe in ge ringer oder gar Spurenkonzentration vorhanden. Da die Rohdaten der Gaschromatographie meistens in der Form von relativen und nicht von absoluten Werten erhalten werden, erfordern Gaschromatographen beinahe ausnahmslos eine Kalibrierung mit Standardproben.

Die Kalibrierung von Gaschromatographen für flüssige Mischun gen kann durch eins von vielen bekannten und zufriedenstellen den Verfahren durchgeführt werden.

Für bestimmte Gasmischungen sind Gasmischungen genau bekann ter (oder zumindest spezifizierter) Zusammensetzung im Handel überall erhältlich, sie sind jedoch teuer und selten als Mischungen zu haben, die eine oder mehr ausgefallene Kom ponenten enthalten. Es ist bekannt, daß in einigen Fällen die Standardgasmischungen sich verändern (ihre Zusammen setzung ändern), und zwar mit zunehmendem Alter. Es wäre deshalb nützlich, ein genaues und zuverlässiges Gerät und/ oder Verfahren zur Verfügung zu haben, mit dem die Zusam mensetzung von im Handel erhältlichen Standardgasmischungen überprüft werden könnte.

Mehrere Geräte und Verfahren sind in der Literatur zur Be reitstellung von Standardgasmischungen für den Einsatz bei der Kalibrierung von Gaschromatographen beschrieben worden.

Diese schließen gravimetrische und volumetrische Verfahren, Fließverdünnungssysteme und Verfahren ein, die eine konti nuierliche Verdampfung in einen Gasstrom, Diffusion eines Dampfes durch eine Kapillarröhre und den Einsatz von einer Durchgangsröhre verwenden. Einige dieser Verfahren und ihre entsprechenden Schwierigkeiten werden in "Modern Practice of Gaschromatography", 2. Ausgabe, Wiley 1982, von R.L. Grob und in "The Analysis of Gases by Chromatographie", Parganon, 1983, von Cowper and DeRose betrachtet. Die meisten beschrie benen Verfahren sind möglichen Fehlerquellen unterworfen, und zwar in einigen Fällen sehr krassen Fehlerquellen, ins besondere, weil selten eine Vorsorge für die Messung der Temperatur der Gase vor dem Mischen getroffen wird, um mit einem hohen Grad an Genauigkeit die Masse oder die Anzahl der Mole jedes Gases zu bestimmen, das gemischt wird.

Das beste und genauste Verfahren, das für diejenigen zur Verfügung steht, die ihre eigenen Standards herrichten möchten, ist das gravimetrische Verfahren, nämlich durch Wiegen. Die Behälter sollten in einem Vakuum zur Erzielung genauer Ergebnisse gewogen werden, um Auftriebeffekte zu eliminieren. Diese Anforderung führt zu starken praktischen Schwierig keiten in einem höchst schwerfälligen Verfahren, und zwar insbesondere, wenn eine Reihe von Mischungen unterschied licher Bestandteilkonzentrationen präpariert werden muß, und läßt de facto diesen Weg ausscheiden, ausgenommen für die höchstentwickelten Laboratorien. Selbst in diesen Labo ratorien gibt es Schwierigkeiten, wenn der Analysenbestand teil in sehr geringen Konzentrationen vorhanden sein muß, z. B. im ppm-Bereich (parts per million).

Für die vorliegende Erfindung sind insbesondere volumetri sche Verfahren von besonderem Interesse und Gewicht, die z. B. durch die Britische Norm BS 4559, Teil 3, 1983, und in der ISO Norm 6144-1981, Teil 3, "Statische volumetrische Verfahren", beschrieben sind. Wiederum wird bei den Ver fahren, die in diesem Dokument beschrieben sind, keine Vor kehrung für die Temperaturmessung der Gase getroffen oder dafür gesorgt, daß eine gleichmäßige Temperatur vor der Mischung sichergestellt ist. Der Bezug auf dieses Dokument zeigt auch, daß die Vorbereitung einer Reihe von Standard gasmischungen unterschiedlicher Zusammensetzung durch eine oder die beiden beschriebenen Verfahren sehr schwerfällig ist. Der Vorbereitung von Gas-Dampfmischungen, in denen der Dampf aus einer flüchtigen Flüssigkeit abgeleitet wird, wird sehr geringe Aufmerksamkeit geschenkt. Es wird z. B. keine Vorkehrung für Mittel getroffen, um eine oder mehrere flüssige Komponenten, die als Analytbestandteil von Inter esse eingeführt werden sollen, leicht zu verflüchtigen.

Ein Gerät, das sich Astro Digital Static Gas Blender nennt und durch die Astro International Corporation in Texas ver trieben wird und unter dem US-Patent 42 57 439 patentiert ist, ist dem Anmelder bekannt; es basiert jedoch auf einem sechzig Jahre alten Verfahren von Burnett für die Untersu chung von PVT-Eigenschaften, das jedoch für die vorliegende Erfindung nicht relevant ist.

Die vorliegende Erfindung überwindet die Schwierigkeiten, die mit dem Gerät und den Verfahren des Standes der Technik verbunden sind, durch Bereitstellung eines kompakten und robusten Gerätes, das einen neuen Weg einer linearen Messung von Volumen beschreitet. Dieses Gerät ist in der Lage, in unkomplizierter Weise benutzt zu werden, um Gasmischungen genau bekannter Zusammensetzung z. B. in mehreren gewünschten Zusammensetzungsverhältnissen vorzubereiten, um die Kalibrie rung und die Prüfung eines Gaschromatographen und seines Detektors hinsichtlich der Gradlinigkeit des Ansprechens zu gestatten. Mit einem kleinen, zusätzlichen Aufwand können Mehrkomponentenmischungen genau bekannter Zusammensetzung ebenfalls präpariert werden. Es wird außerdem ein Tropfen verdampfer vorgesehen, der die Präparation von Gas-Dampf mischungen gestattet, von denen die Dampfkomponente eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur ist.

Das Gerät gemäß der Erfindung unfaßt im wesentlichen eine Zweikammerzelle, von denen die eine Kammer (vorzugsweise die obere Kammer) mit dem Hauptbestandteil, also mit dem Lösungsmittel- oder Trägergas gefüllt ist. Das Gas ist gut durchmischt, und die Temperatur wird mit einem Sensor genau gemessen, der durch den Gasfluß überströmt wird, der durch das Durchmischen erzeugt wird. Das zweite Gas ist in der unteren Kammer enthalten, die von der oberen Kammer durch einen beweglichen, gasdichten Kolben getrennt ist, das eben falls aufgerührt ist und dessen Temperatur gemessen wird. Beide Gase befinden sich vorzugsweise unter Atmosphärendruck. Durch Bewegen des Kolbens wird ein exaktes Volumen des zweiten Gases von der unteren Kammer in die obere Kammer infolge der kontrollierten Bewegung des Kolbens eingeführt, wobei dafür Sorge getragen ist, daß der Druck in jeder Kammer nicht angetastet wird. Das wird durch Beibehalten eines konstanten gesamten inneren Volumens der beiden Kammern während der Vermischung durch die Einbeziehung eines Me chanismus zur Kompensierung einer Volumensänderung erreicht, was durch die nachfolgende Beschreibung noch deutlich wird.

Der Mechanismus zur Kompensierung (oder Verhinderung) einer Volumensänderung, der in bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung vorgeschlagen wird, umfaßt Kolbenstangen des selben Durchmessers auf jeder Seite des Kolbens, die in solcher Weise angeordnet sind, daß bei einer Bewegung des Kolbens das Heraustreten eines bestimmten Volumens der Kol benstange auf der einen Seite aus dem Zylinder, wie durch den Bewegungsbetrag festgelegt, genau durch die Einführung desselben Volumens der Kolbenstange auf der anderen Seite des Kolbens zu dem Volumen der Kammer auf dieser Seite ausba lanciert ist. Auf diese Weise bleibt das Gesamtvolumen der beiden Kammern dasselbe.

Eine einfache Ausführung, um diesen Effekt zu erzielen, ist eine solche, bei der die Kolbenstangen desselben Durch messers von beiden Seiten des Kolbens aus weiter durch beide Stirnwände des Zylinders reichen. Auf diese Weise ist die eine Kolbenstange in der einen Kammer und die andere Kolben stange in der anderen Kammer angeordnet. Bei einer alterna tiven Ausführung kann in der einen Kammer die Kolbenstange im Vergleich zun Zylinder fixiert sein, jedoch einen hohlen Raum in dem Kolben durchdringen, der sie um einen größeren oder geringeren Betrag entsprechend der Bewegung des Kolbens aufnimmt.

Umrührer für Gase (und/oder Dämpfe) in beiden Kammern können z. B. durch magnetische Induktionskräfte angetrieben werden, so daß keine Stopfbuchsen die Zylinderwände durchdringen und nicht gegen eine Leckage abgedichtet werden müssen.

Vorzugsweise ist eine Kolbenstange, die an dem Kolben be festigt ist und eine Stirnseite des Zylinders durchdringt, mit Verschiebemeßmitteln verbunden, die mechanischer oder elek tronischer Natur sein können. Ausführungsbeispiele von Ver schiebemeßmitteln sind eine Noniusskala oder ein elektronisches Verschiebemeßgerät. Dadurch kann die Verschiebung des Kolbens genau überwacht und gemessen werden.

Die Verdanpfungsmittel zum Zuführen von Dampf in das Innere der einen Kammer des Zylinders können in der Form eines Spenders für flüssige Tropfen vorgesehen sein, der so ange ordnet ist, daß er Flüssigkeitstropfen auf einen erwärmten Löffel abgibt, wodurch die Flüssigkeit in die Kammer hinein verdampft wird.

Die Ausrüstung kann vertikal oder horizontal betrieben werden. Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen genauer beschrieben, die in den beigefügten Zeichnungen wiedergegeben sind. In den Zeichnungen ist

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines axialen Quer schnitts eines Gerätes gemäß einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel,

Fig. 1a zeigt eine alternative Anordnung einiger Bau teile des Gerätes der Fig. 1,

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines axialen Quer schnitts eines Tropfenverdampfers (der vergrößert darge stellt ist) für das Gerät der Fig. 1,

Fig. 3 ist eine Frontansicht des Verdampfers in Fig. 1,

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht eines axialen Quer schnitts eines Gerätes gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 4a zeigt eine mögliche alternative Anordnung und

Fig. 5 und 6 sind graphische Wiedergaben von Test ergebnissen.

Das in der Fig. 1 gezeigte Gerät umfaßt eine dickwandige Glassäule 1 mit einem genau festgelegten inneren Durchmesser und Nuten 2 zur Aufnahme von O-Ringen an den sich gegenüber liegenden Enden, in denen O-Ringe 3 eingelegt sind, um eine Abdichtung gegenüber Endplatten 4 und 5 aus korrosionsbestän digem Stahl zu bewirken, die auf die jeweiligen O-Ringe mit Hilfe von sich in Längsrichtung erstreckenden Bolzen 6 gespannt sind, wobei die Bolzen 6 um den Umfang verteilt angeordnet sind. In dem Zylinder 1 ist ein Teflonkolben 7 hin- und herschiebbar, der mit doppelten O-Ringen 8 und 9 versehen ist, um eine zuverlässige Abdichtung vorzusehen. Der Kolben 7 trägt eine daran befestigte Kolbenstange 10, die die Endplatte 5 mit Hilfe einer Stopfbuchse 11 durchdringt, die wiederum einen doppelten O-Ring 12 aufweist, um eine Abdichtung und eine Lagerfläche 13 zu bilden. Die Kolbenstange 10 trägt eine Skala 14 auf dem Abschnitt, der sich außerhalb des Zylinders erstreckt, die mit einer Noniusskala 15 zusam menarbeitet, die auf einem Arm 16 angebracht ist, der an der Endplatte 5 befestigt ist, um eine exakte Messung der axialen Position des Kolbens zu ermöglichen. Mit einer Zahnstange 18 wirkt ein Ritzel 17 zusamnen, womit der Kolben aufwärts und abwärts verstellt werden kann. Die Kolbenstange 10 ist hohl, und in ihrer in Längsrichtung verlaufenden axialen Bohrung erstreckt sich der Stift 19 eines Griffes 20 zu einem kleinen Ventil aus korrosionsbeständigem Stahl, das in einem Teflon block 21 eingegossen und in dem Kolben 7 eingebaut ist. Dieses Ventil steuert eine Gaspassage durch einen kapillaren Gaspfad 22 in dem Kolben von einer unteren Kammer A zu einer oberen Kammer B, die durch den Kolben in dem Zylinder 1 festgelegt sind. Ein rotierender Rotor 23 trägt eingelassene Magnete, so daß eine Spule 24 mit einem rotierenden Feld diesen Rotor in Drehung versetzen kann und so die Gasdämpfe in der Kammer A vermischen kann. Die gegenüberliegende Seite des Kolbens, die der der befestigten Kolbenstange 10 abgewandt ist, trägt eine Höhlung 25, die ein Rohr 26 aufnimmt, das denselben äußeren Durchmesser hat wie die Kolbenstange 10, wobei doppelte O-Ringe 27 eine Abdichtung bewirken. Das Rohr 26 ist mit Hilfe von Stangen 28 gehalten, wobei eine der Stangen 28 eine Passage 29 aufweist, um eine Entlüftung zur äußeren Atmosphärenluft von dem Raum innerhalb des Rohres 25 zu bilden, wenn sich der Kolben 7 bewegt. Die Stangen 28 tragen außerdem einen Block 30, in dem ein Graphitlager 31 untergebracht ist, das zusammen mit einem Graphitlager 32 in der Endplatte 4 drehbar ein Rohr 35 aus nichtrostendem Stahl lagert, auf dem ein Rotor 36 befestigt ist. An dem Rohr 35 ist unmittelbar neben der Endplatte 4 ein Magnet 37 befestigt, der durch einen rotie renden Magneten 38 außerhalb der Endplatte 4 gedreht wird, wodurch der Rotor 36 in Drehung versetzt wird und so ein Durchmischen des Gases und der Dämpfe in der Kammer B bewirkt wird. Die Temperatur in den Kammern A und B wird jeweils durch Thermoelemente 39 und 40 gemessen. In den Endplatten sind Probenscheidehalter 42, 43 und 44 vorgesehen sowie mit Ventilen versehene Verbindungsrohre 45, 46, 47 und 48. Auf der Innen seite unmittelbar neben der Endplatte 4 ist ein erwärmbarer Löffel 49 angebracht, auf den Tropfen von dem Scheidehalter 43 fallengelassen werden können, um die Flüssigkeit zu ver dampfen und einen gewünschten Dampf zu erzeugen.

Die Fig. 1a zeigt ein Gerät, das dem auf der Fig. 1 dar gestellten sehr ähnlich ist bis auf die Tatsache, daß auch die erste Kolbenstange 25a an dem Kolben 7 befestigt ist und die Stirnwand 4 durchdringt wie die Kolbenstange 10. Wie bei dem Ausführungsbeispiel der Fig. 4 ist außerdem ein Schrittmotorantrieb vorhanden. Der obere Rührer 36a wird in derselben Weise angetrieben wie der untere Rührer 23. Dieselben Bezugszeichen werden für analoge Teile in den Fig. 1 und 4 eingesetzt, und auf die jeweiligen Be schreibungen wird Bezug genommen. Eine Mikrometerskala 90 ist dargestellt.

Das Prinzip der Konstruktion liegt darin, ein bekanntes Volumen des ersten Gases in der oberen Kammer B zu halten, das gut durchgemischt ist, während bzw. bevor seine Tem peratur mit Hilfe des Sensors genau gemessen wird, der durch die Strömung umspült wird. Sein Druck ist der atmosphärische Druck, obwohl höhere Drücke eingesetzt werden können, wenn ein bündig montierter Druckmeßgeber eingebaut ist. Das zweite Gas ist in der unteren Kammer A des Gerätes untergebracht, das von der oberen Kammer durch den Teflonkolben mit gas dichten O-Ringdichtungen getrennt ist. Das zweite Volumen steht ebenfalls unter Atmosphärendruck, ist verwirbelt und seine Temperatur genau gemessen. Eine exakte Menge des zweiten Gases in der unteren Hälfte wird in die obere Kammer durch eine Abwärtsbewegung des Kolbens überführt. Dazu ist es erforderlich, daß das kleine Ventil aus korrosionsbestän digem Stahl, das in den Kolben eingebettet ist, unmittelbar vor der Abwärtsbewegung des Kolbens geöffnet wird. Das Gas in der unteren Kammer muß unter Druck in die obere Kammer durch das Ventil und den kapillaren Pfad wie gezeigt ein treten. Das Ventil wird danach geschlossen, wozu der äußere Handgriff an dem Stift wie dargestellt dient, und die Gas mischung, die in der oberen Kammer gebildet wird, wird gut durchgemischt. Die Gasmischung kann nun bei einer gleich mäßigen Temperatur in einen Gaschromatographen eingegeben werden, wozu entweder eine gasdichte Spritze benutzt wird oder der Probenscheider in eine Probennahmevorrichtung des Gaschromatographen eingesetzt wird. Für die letztgenannte Verfahrensweise kann der Druck in der oberen Kammer durch Aufwärtsbewegen des Kolbens um einen geringen Betrag ge ringfügig angehoben werden. Es ist wichtig, daß die Drücke während des Mischprozesses nicht geändert werden. Um das sicherzustellen, wird das gesamte innere Volumen des Gerätes mit Hilfe des vorhandenen Rohres 26 und der Kolbenstange 10 konstant gehalten, wobei letztere genau übereinstimmende jeweilige Zunahmen und Abnahmen der Volumen der beiden Kam mern bei der Kolbenbewegung hervorrufen.

Der Druckanstieg beim Mischen nicht idealer Gase in einem vorgegebenen Volumen, die zunächst unter demselben Druck stehen (nämlich unter Atmosphärendruck), kann genau be stimmt werden, wenn die zweiten Virialkoeffizienten in der Virialzustandsgleichung bekannt sind. Umfangreiche Sammlungen solcher Daten für reine Gase und Mischungen sind erhältlich (z.B. Dymond and Smith "The virial coefficient of pure gases and mixtures", Claredon Press (1980)). Die Druckänderung in der oberen Kammer (die positiv oder negativ sein kann) beein flußt die Menge des zweiten Gases, das in die obere Kammer einzig aufgrund der Verschiebung eingebracht wird. Die par tielle Durckänderung kann zu den Virialkoeffizienten und den Molanteilen der beiden Gase in der oberen Kammer nach der vollständigen Mischung in Beziehung gesetzt werden, z.B. durch

in der
y₁, y₂ = Molanteile der jeweiligen Komponenten 1 und 2
B₁, B₂ = zweite Virialkoeffizienten der reinen Komponenten
R = Gaskonstante
δ₁₂ = 2B₁₂-B₁-B₂ und
B₁₂ = Virial-Crosskoeffizient für Mischung,

Der oben genannte Ausdruck wurde hergeleitet unter der An nahme, daß die Gase der Rumpf-Virialzustandsgleichung ge horchen:

Berechnungen für mehrere Gaspaare zeigten, daß die partielle Veränderung des Druckes, um z. B. eine 30 Mol-% Mischung der zweiten Komponenten zu präparieren, von dem geringen Wert von 0,005% (CO₂-Ethylen) bis zu 0,75% (CS₂-Azeton) und 1,25% (Methan-n-Hexan) schwankte. Die Druckänderung erreichte jedoch die o. g. Werte nur nach einer kompletten Durchmischung der Gase. In der vorgeschlagenen Konstruktion ist die Abwärtsbewegung des Kolbens langsam, und bei inaktiven Rührern fand nur eine geringe Durchmischung statt vor dem Anhalten der Kolbenbewegung und dem Schließen des Ventils. Es wird angenommen, daß der Fehler durch ein Druckungleich gewicht, das in den beiden Kammern während des Mischens entsteht, deshalb zu vernachlässigen ist. Das kann jedoch mit einem bündig sitzenden Druckmeßgeber, der in der oberen Endplatte installiert wird, überprüft werden.

Eine wichtigere Korrektur ist die Berechnung für nicht ideale Gase der Anzahl der Mole von reinem Gas, das in der oberen Kammer enthalten ist, und der Anzahl von Molen des zweiten Gases in Relation zu einem gegebenen, ausgeschobenen Volumen. Selbst bei Atmosphärendruck kann die Abweichung vom idealen Gas in einigen Fällen bis zu 4% betragen.

Die Korrekturen für nicht ideale Gase können sehr leicht mit ausreichender Genauigkeit durchgeführt werden, wenn die zweiten Virialkoeffizienten für die betreffenden Gase zur Ver fügung stehen. Ein Rechengang kann mit dem Instrument aus geliefert werden. Deshalb können für höhere Genauigkeiten genaue Berechnungen und Korrekturen gegenüber dem idealen Gasgesetz vorgenommen werden, wobei eine geeignete Zustands gleichung verwendet wird.

Als Alternative zu der Noniusskala, die so ausgezeichnet werden kann, daß sie die Volumenänderung als Folge der Kolben bewegung anzeigt, kann eine aufwendigere, jedoch auch teurere Anzeige dadurch erreicht werden, daß ein Weicheisenkern innerhalb einer Spule bewegt wird, um ein analoges Positions signal abzugeben. Derartige Weggeberspulen werden in ana lytischen Waagen eingesetzt und können so angepaßt werden, daß sie eine beachtliche Genauigkeit erreichen. Die Rühr mechanismen, die hier gezeigt werden, sind lediglich bei spielhaft; es können Alternativen eingesetzt werden, was dem Betrachter der Zeichnungen klar ist.

Bei einer teureren Ausführung wird das Ritzel durch einen kleinen Elektromotor mit geringer Leistung, insbesondere durch einen elektrischen Schrittmotor ersetzt. Da in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel zu jeder Zeit der Innendruck bei dem Atmosphärendruck oder sehr nahe daran liegt, kann die absolute Gasdichtheit aller Dichtungen ziemlich einfach erreicht werden. Um eine mögliche Aufheizung der Gase durch Reibung an den Dichtungen zu vermeiden, kann eine sehr lang same Kolbenbewegung vorgenommen werden, und für wesentliche Änderungen der Gaszusammensetzungen kann die Temperaturände rung aufgrund des Joule-Thompson-Effektes durch eine lang same Kolbenbewegung gering gehalten werden. Um jeglichen Rückstrom von der oberen in die untere Kammer zu vermeiden, kann ein einfaches Rückschlagventil (nicht gezeigt) mit einem Glasbett eingebaut werden.

Der Scheider 43 und der erwärmbare Löffel 49 erlauben die Einführung eines genau bekannten Volumens einer Flüssigkeit bei bekannter Temperatur mit der Spritze und ihre komplette Verdampfung in ein bekanntes Gasvolumen, während der Zellen inhalt umgerührt wird. Das dient als brauchbares Kalibrie rungsverfahren für flüssige Gasmischungen, bei dem der Betrag von gemischtem Gas, der in den Gaschromatographen eingegeben wird, konstant ist, jedoch schwankende Konzentrationen auf weist. Ein Thermoelement (nicht dargestellt) kann installiert werden, um die Verdampfungstemperatur zu überprüfen und zu steuern, wobei die flüssige Komponente als äußeres Bezugs maß dienen kann.

Es wird angenomnen, daß eine ziemlich kompakte Einheit unter Einschluß des Gerätes gemäß der Erfindung hergestellt werden kann Es ist lediglich notwendig, daß das innere Volumen der oberen Kammer wesentlich größer als die sehr geringen Mengen des in Ruhe befindlichen Gases in den zwei oder drei Kapillarräumen in dieser Kammer ist, die mit dem zweiten (hinzugefügten) Gas nicht vollständig gemischt werden. Der kapillare Pfad in dem Teflonkolben, der zu der oberen Kammer führt, kann gegenüber der gezeigten Ausführung beträchtlich verkürzt werden bei einer entsprechenden kleinen Überarbeitung der Konstruktion. Das Volumen der unteren Kammer legt den Bereich von möglichen Gaszusammensetzungen fest. Es ist möglicherweise wünschenswert, das Ziel lediglich für Mischun gen von bis zu 50 festzusetzen; größere Konzentrationen würde die Umkehr der beiden Gase erfordern. Das Verhältnis zwischen Durchmesser und Länge der Zelle beeinflußt nicht direkt die Genauigkeit der Messung, und der Durchmesser wird zum größten Teil durch die Schwierigkeit der Instal lation verschiedener Anschlußstücke in der Endplatte der oberen Kammer diktiert. Mit einer angepaßten Miniaturisie rung sollte es möglich sein, den inneren Durchmesser auf etwa 50 bis 60 mm zu begrenzen. Für die Präparation von Zusammensetzungen im ppm-Bereich (z. B. für atmosphärische Schadstoffe) ist es wünschenswert, die Einheit mit einer Kammer zu versehen, die einen wesentlich geringeren Durch messer hat. Es wären keine neuen Prinzipien im Spiel, ledig lich der Rührer in der oberen Kammer müßte neu konstruiert werden; für Dampf-Gasmischungen im ppm-Bereich würden ledig lich die obere Kammer und der Tropfenverdampfer benutzt. Für die Genauigkeit eines Zusatzes kann eine gelöste Lösung des gewünschten Materials in einem reinen, flüchtigen Lösungs mittel mit Hilfe einer Spritze zugegeben werden.

Ein zweckentsprechender Mikrocomputer kann angeschlossen werden, um den Kolbenweg, die Temperatur und den Druck zu überwachen und die Berechnung für nicht ideale Gase auszu führen.

Um Temperaturänderungen aufgrund eines Wärmeaustausches mit der Umgebung zu begrenzen, kann es notwendig sein, die Einheit mit einer durchsichtigen Luftkammer zu umgeben und thermische Brücken in die unteren, äußeren Metallverlän gerungen einzubringen, oder die Einheit in einem Bad mit einer konstanten Temperatur unterzubringen. Gemäß einer Erfahrung des Erfinders ist dies jedoch nicht für nötig erachtet worden.

Die genaue Temperaturmessung ist besonders wichtig, um die gesamte Anzahl von Molen des Gases festzustellen, die in einem bestimmten Volumen enthalten sind. Die Temperaturen müssen außerdem gleichmäßig und konstant für eine hinrei chend lange Zeit in jeder Kammer vor dem Mischen sein. Genü gend genaue Temperaturmessungen können mit Thermoelementen oder PT 100 Sensoren erzielt werden, wenn diese sorgfältig installiert werden. Insbesondere die Installationen müssen eine geringe thermische Kapazität (für ein schnelles Anspre chen) aufweisen, gut isoliert sein von den Endplatten aus korrosionsbeständigem Stahl und ein Minimum an leitendem Pfad entlang der Leitungen aufweisen.

Der flüssige Tropfenverdampfer, der in den Fig. 2 und 3 wiedergegeben ist, umfaßt eine Verdampfungsfläche 50 aus korrosionsbeständigem Stahl in einer löffelartigen Form, auf den ein Rohr 51 aus korrosionsbeständigem Stahl die Drähte 52 für ein Thermoelement 53 leitet. An einer kerami schen Heizpatrone 55, die in einem Rohr 56 aus korrosionsbe ständigem Stahl enthalten ist, sind Drähte 54 angeschlossen, und Asbestdichtungen 57 halten die Heizpatrone in relativer Lage zu dem Rohr 51. Das Gehäuse 58 des Gerätes ist in der Behälterwandung 4 mit Dichtungen 59 und Isolierdichtungen 60 eingebaut, das mit Hilfe einer Mutter 61 festgehalten wird.

Im Bezug auf Fig. 4 sei gesagt, daß dieselben Bezugszeichen für Bauteile benutzt worden sind, die denen in der Fig. 1 entsprechen, und die folgende Beschreibung beschränkt sich im wesentlichen auf die unterschiedlichen Punkte.

Der Ratschenmechanismus 17, 18, der in der Fig. 1 wiederge geben ist, ist zugunsten einer Bewegung mit Hilfe eines Schrittmotors 70 aufgegeben worden. Der Motor 70 verdreht eine Messingmutter 71, die in einem Kugellager 72 in der Weise gehalten ist, daß die sich drehende Mutter nicht auf- und abwärts bewegt werden kann. Ihre Drehung um die mit einem Gewinde versehene Welle 73 verschiebt die Welle aufwärts oder abwärts, was von der Drehrichtung des reversibel antreib baren Schrittmotors abhängt. Die Verdrehung der Welle wird mit Hilfe eines Führungsstiftes verhindert, der sich in einem vertikalen Schlitz in der Welle (nicht dargestellt) bewegt.

Die lineare Bewegung der Kolbenstange wird mit Hilfe einer Mikrometeranordnung gemessen, die in den Antriebsmechanismus eingebaut ist. Die schmale, lineare Millimeterskala 74 ist in einer flachen Rille an der Kolbenstange eingelassen, die mit der Rotation der Messingmutter um die Welle herum nicht kollidiert. Das obere Ende der rotierenden Messingmutter ist mit einer Platte versehen, die in radialer Richtung in zwanzig markierte Felder unterteilt ist und so eine Mikro meterskala bildet, die jeden Millimeter des Gewindes in zwanzig Teile unterteilt, (wobei noch mehr Unterteilungen für eine größere Auflösung vorgesehen sein können, wenn erforderlich).

Eine noch feinere Messung des linearen Weges besteht darin, die Anzahl der Schritte zu zählen, die durch den Schritt motor gemacht werden, wobei pro Schritt 1,8° zurückgelegt werden, so daß eine Umdrehung (das sind 1 mm Gewindestei gung) in zweihundert Unterteilungen geteilt werden, d.h. also pro Motorschritt eine vertikale Bewegung von 0,005 mm vorgenommen wird.

Die Rührer 75 und 76 in der jeweils unteren und oberen Ab teilung werden auch hier mit Hilfe rotierender magnetischer Felder in Drehung versetzt. Der obere Rührer wird von einer Welle 77 gestützt, die wiederum auf dem Kolben 7 aufliegt. Der Kolben besteht aus Teflon (andere Materialien wie z. B. korrosionsbeständiger Stahl können ebenfalls eingesetzt werden) und trägt Endplatten aus Stahl. Der untere Rührer wird von der Welle gestützt, die von dem Ventil 21 herabhängt. Der Rührer 76 weist eine hohle Passage auf, die als Zentri fugalrotor mit der Welle 77 als Einlaß wirkt; ein starker Rühreffekt kann mit einem angepaßten elektrischen Antrieb erreicht werden.

Beide Rührer werden mit Hilfe von rotierenden Magnetfeldern angetrieben, die von feststehenden Spulen erzeugt werden, die um die Außenseite des Glaszylinders 6 angeordnet sind. Die magnetischen Felder in diesen äußeren Spulen (nicht dargestellt) werden mit Hilfe eines elektronischen Moduls gedreht.

Die Gastemperaturen in der oberen und unteren Abteilung werden mit Hilfe von PT-100 Sensoren (Platinwiderstands kolben) gemessen, die in dünnwandigen Rohren 78 und 79 aus korrosionsbeständigem Stahl eingebettet sind und in die beiden jeweiligen Abteilungen hineinreichen. Die Rohre 78 und 79 sind thermisch von den Endplatten aus Stahl isoliert, in die sie eingelassen sind, und mit dünnen, ringförmigen Rippen versehen, um die Oberfläche für den Wärmeübergang und damit für die Rate zu verbessern, mit der die Sensoren temperaturen die Gastemperaturen erreichen.

Ein genauer Druckfühler 80 ist in der oberen Endplatte 4 aus Stahl eingelassen, der sehr genau den Druck in der obe ren Abteilung anzeigt.

In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel in der Fig. 4 sind die äußeren Magnetspulen durch ein Konstruktionsmittel er setzt, bei dem die magnetischen Spulen in dem Teflonkolben selbst eingebettet sind, und zwar z. B. vier vertikale Mag netspulen. Alle Flächen sind gasdicht abgedichtet, und die elektrischen Leitungen werden durch eine hohle Stange nach außen gebracht, die durch die Wand in der oberen Fläche des Kolbens hindurchragt. Das bringt außerdem die stehenden und rotierenden magnetischen Pole für eine kräftigere Durch mischung näher zusammen. Die vertikalen Spulen 81 und 83 sind in der Fig. 4 zusammen mit den Windungen und den elek trischen Leitungen 85 gezeigt, die zu einer Spule aufge wickelt sind, um ein sehr starkes Zusamnendrücken zu erlauben, wenn der Kolben aufwärts und abwärts bewegt wird.

Die Querschnittsfläche der Kolbenstange 25a ist gleich der Summe der Querschnittsflächen der Kolbenstange 10a und der Stangen 90 und 91 (Fig. 4a). Die Stange 91 ist hohl ausge bildet, um Drähte zu dem Steuerventil 21a aufzunehmen.

Das in der Fig. 4 gezeigte Gerät wurde für eine Reihe von folgenden Untersuchungen benutzt:

Versuch 1 Druck (P) - Volumen (V) - Temperatur (T) - Untersuchungen

Reines Propan wurde in die obere Abteilung durch Ausspülen aller Luft aus dieser Abteilung eingegeben. Bei geschlos senem Verbindungsventil in dem Kolben wurde der Rührer in Drehung versetzt, bis ein Temperaturgleichgewicht erreicht war. Die Temperatur und der Druck des Gases und die Position des Kolbens (also der Mikrometerwert) wurden notiert. Bei weiterhin geschlossenem Verbindungsventil wurde der Kolben einige Zentimeter abwärts bewegt. Ein Temperaturgleichgewicht wurde wiederum erreicht und die Temperatur, Druck und Mikro meterwerte wiederum notiert. Das Verfahren wurde für eine weitere Expansion des Propanes wiederholt.

Wenn es keine Leckagen in irgendeinem Teil des Systems gibt, müssen die P-, V-, und T-Ablesewerte einer Zustandsgleichung wie dem idealen Gasgesetz oder einer genaueren Gleichung wie der Virial-Zustandsgleichung

(R = ideale Gaskonstante, V = spezifisches Volumen, T = absolute Temperatur, P = absoluter Druck, B = zweiter Virial koeffizient = einer Funktion lediglich der Temperatur) gehor chen.

Die Ablesewerte können ebenfalls als brauchbares Verfahren zun Auffinden des Eingangsvolumens der oberen Abteilung vor der Gasexpansion benutzt werden.

Es kann leicht gezeigt werden, daß die Änderung des Volumens V zwischen den Kolbenpositionen in Beziehung steht zu den Temperatur- und Druckablesewerten durch:

Die Volumenänderung steht in Beziehung zu der Kolbenbewegung ΔL durch:

worin
D₀ = Innendurchmesser des Gaszylinders = 76,26 mm und
d₁ = Außendurchmesser der Kolbenstange aus korrosionsbeständigem Stahl, die an dem Kolben befestigt ist = 13,85 mm ist.

Wie aus der letzten Kolumne, die die Zahl von gm-Molen des Gases = n angibt, hervorgeht, bleibt der Wert genau konstant wie erwartet. Das zeigt genaue Gasvolumina, Temperaturen und Druckmessungen und die Abwesenheit jeglicher Leckagen an.

Versuch 2: Mischversuche Verfahren

Eine Mischung aus Kohlendioxyd (CO₂) in Propan (C₃H₈) wurde durch Füllen der oberen Abteilung mit C₃H₈ und der unteren Abteilung mit CO₂ präpariert. Nach Erreichen des thermischen Gleichgewichts (± 15 Min.) wurde der Druck in der oberen und unteren Abteilung durch Belüften jeder Kammer vereinheitlicht, wo der Druck geringfügig über dem Atmosphä rendruck war, auf den Atmosphärendruck (± 5 Sec.).

Das Verbindungsglied wurde dann geöffnet, und der Kolben einen bestimmten Betrag abwärts geführt. Das Ventil wurde geschlossen und die Rührer aktiviert, um eine komplette Durchmischung und thermisches Gleichgewicht zu erzielen. Temperatur-, Druck- und Kolbenpositionswerte wurden fest gehalten. Dieses Verfahren wurde einige Male wiederholt. Nach jedem Mischprozeß wurde eine Probe des Gases durch einen Gaschromatographen analysiert.

Ergebnisse

Die Molanteile eines Gases (1) in einer binären Mischung beziehen sich auf die Flächen, die auf einem Gaschromatographen- Integrator erhalten werden durch:

F₁, F₂ = Ansprechfaktoren für die Komponenten (1) und (2)
Die Neugruppierung dieser Gleichung ergibt:

Für ein "lineares Ansprechen", also für den Fall, daß die Rate der Ansprechfaktoren F₁/F₂ = konst. ist, muß ein Ausdruck der Flächenraten A₁/A₂ gegenüber der Molanteilsrate (X₁/1-X₁) eine gerade Linie durch den Ursprung sein. Die Steigung dieser Linie ist die gewünschte Rate der Ansprech faktoren F₁/F₂, die für die Kalibrierung des Gaschromato graphen erforderlich ist. Die Fig. 5 und 6 zeigen Ausdrucke, die in dieser Weise für zwei unterschiedliche Reihen von Experimenten erhalten wurden, wobei zwei unterschiedliche Gaschromatographen benutzt wurden. Die Linearität des Anspre chens des Gaschromatographendetektors wird voll bestätigt und durch diese Ergebnisse veranschaulicht.

Statt eines Präzisionsglaszylinders kann ein Zylinder aus korrosionsbeständigem Stahl eingesetzt werden. Das verein facht die Konstruktion, es ist jedoch nicht mehr möglich, den Betrieb der Rührer oder des Tropfenverdampfers zu be obachten (z.B. wäre eine teilweise Kondensation der ver dampften Flüssigkeit auf dem kälteren Glaszylinder nicht mehr sichtbar). Abweichend davon kann ein Zylinder aus kor rosionsbeständigem Stahl mit Glas und Platten oder mit Glas fenstern in den Endplatten benutzt werden. Das verursacht einige Schwierigkeiten bei der Konstruktion, viele der An schlüsse, die nun an den Endplatten aus korrosionsbeständigem Stahl befestigt sind, könnten jedoch dann in die unteren und oberen Zylinderwände eingelassen sein. Der Betrieb der Ausrüstung beim Mischen von Gasen kann dadurch vereinfacht werden, daß ein Differenzdruckaufnehmer in dem Kolben an gebracht wird. Kleine Bewegungen des Kolbens können dann dazu eingesetzt werden, um exakt einen gleichen Druck her beizuführen, der nicht unbedingt der Atmosphärendruck sein muß, in den beiden Abteilungen, die beiden Abteilungen müßten also nicht zur Atmosphäre belüftet werden, um den Druck vor dem Öffnen des Verbindungsventils auszugleichen. Das würde allerdings auch eine etwas teurere Version bedeuten. Es kann ein Differenzdruckaufnehmer entwickelt werden, der gleichzeitig den absoluten Druck in beiden Abteilungen an gibt, wozu er innerhalb des Kolbens angebracht wird und mit beiden Abteilungen in Verbindung steht. Dies wird jedoch als unnötig betrachtet, da bei allen Mischexperinnenten der Druck innerhalb des Gefäßes während einer Kolbenbewegung absolut konstant blieb.

Es ist möglich, das Instrument in einem Gaschromatographen gehäuse zu integrieren und die vorhandene Elektronik zu benutzen. Eine weitere Einsparung im Hinblick auf die Elek tronik und die Software kann erreicht werden, wenn eine einzige Elektronikbaugruppe an mehrere Instrumente angeschlos sen ist.

Das Prinzip des Gerätes gemäß der vorliegenden Erfindung basiert auf einer linearen Messung eines Volumens. Das kann mit sehr großen Genauigkeiten ausgeführt werden, was von der Genauigkeit der Bearbeitung der Zylinder und der Kali brierung des Antriebs des Kolbens abhängt, und vorangehend ist Bezug genommen worden auf ein Beispiel für eine Kali brierung von 0,005 mn. Da das Gerät bei Atmosphärendruck arbeitet, sind die meisten Gase fast ideal in ihren Eigen schaften, und die Korrektur für die Nicht-Idealität ist klein oder kann leicht durchgeführt werden.

Die Gleichung zur Berechnung des Gas-Molanteils kann in folgender Weise angesetzt werden:

worin
L = gemessene lineare Distanz des Kolbenweges
L′ = effektives Anfangsvolumen vor der Zufügung des zweiten Gases (genau bekannt)
Z_A, Z_B = Kompressibilitätsfaktoren für Gase A und B bei Temperaturen T_A und T_B, im allgemeinen gleich, und bei gleichem (atmosphärischen) Druck ist.

Für reine Gase werden die Faktoren Z_A und Z_B in geeigneter Weise durch die Virialzustandsgleichung geliefert, nämlich z. B.

Bei geringem Druck ist der zweite Term in der Regel von der Größe 0,01 oder kleiner, und B ist für die meisten Gase mit einer Genauigkeit von + 2% bekannt. Jeglicher Fehler, der in die Zusammensetzungsberechnung aufgrund der Nicht- Idealität von reinem Gas hineingekommen ist, ist dann wirk lich sehr klein, und zwar von der Größenordnung von 0,04%. Das Arbeitsprinzip ist also sehr leistungsfähig, und die potentielle Genauigkeit von 0,04% ist weit höher, als von bisher bekannten Instrumenten erreicht wird.

Für geringe Konzentrationen insbesondere steht die Genauig keit im Wettbewerb mit der des bekannten Verfahrens mit der größten Genauigkeit, der gravimetrischen Methode, bei der in einem Vakuum gewogen wird, um den Auftrieb zu kom pensieren.

Obwohl das Gerät nicht besonders für Spurenkonzentrationen entworfen worden ist, kann angenommen werden, daß es in extrem verdünnten Bereichen ohne Beispiel ist hinsichtlich Genauigkeit und Leichtigkeit der Bedienung.

Ein einziger Schritt des Schrittmotors von z. B. 1,8° schiebt ein Volumen des zweiten Gases ein, das gleich einem Teil in 20 000 ist in das reine Gas in der oberen Kammer, also 50 ppm. Geringere Konzentrationen können sehr leicht durch eine geringere Steigung des Gewindes auf der Kolbenstange verwirklicht werden. Eine andere Verdünnung z. B. durch Ver schieben des verdünnten Gases von der oberen Abteilung in reines Gas in der unteren Abteilung gibt ebenfalls Inkremente (pro Schritt des Schrittmotors) von 0,0025 ppm, also von 2,5 parts per billion. Darüber hinaus ist die Genauigkeit selbstüberprüfend dadurch, daß die Gerade von A₁/A₂ gegenüber der Molanteilrate X₁/X₂ linear sein und durch den Ursprung bei allen Konzentrationen laufen muß.

Kein anderes Gerät, das ich kenne, neben der Analyse durch ein Massenspektrometer kann, an meine Erfindung in diesem Bereich sehr verdünnter (oder anderer) Konzentrationen heran reichen.

Das Gerät kann darüber hinaus in eine Konstruktion einbe zogen sein, die sehr gut tragbar ist, verwindungssteif, kompakt und leicht. Das elektronische Modul ist eine ge sonderte Einheit und kann sehr leicht getrennt von der Misch einheit ausgewechselt werden. Ein einziges elektronisches Modul kann also mehrere Mischeinheiten aus korrosionsbestän digem Stahl bedienen, die nahe an in Betrieb befindlichen Gaschromatographen stehen, wodurch ein sehr kosteneffektives Verfahren vorhanden ist, da die Mischeinheit selbst ziemlich billig ist. Das elektronische Modul kann darüber hinaus über ein Interface mit vorhandenen Personal Computern ver bunden werden, wobei ein entsprechendes Software-Pakte be nutzt wird.

Das Gerät ist ebenfalls gut geeignet, um Druck-, Volumen- und Temperaturverhältnisse von Gasmischungen zu messen. Diese Information fehlt oft, ist jedoch von überragender Wichtigkeit in der chemischen Verfahrensindustrie.

Geeignete Ausführungsbeispiele können so abgeändert werden, daß sie zur primären Kalibriernormung herangezogen werden können. Das Instrument kann an das Probensammelrohr ange schlossen werden und automatisch betrieben werden, wenn der Ventilgriff, der das Verbindungsventil zwischen den beiden Zellenhälften bedient, durch ein elektrisch betä tigtes Drehventil ersetzt wird, das bei gaschromatographi schen Einrichtungen benutzt wird.

Claims

1. Gerät zur Präparierung einer Gasmischung mit einer genau bekannten Zusammensetzung, mit einem Zylinder, der an beiden Enden mit Hilfe einer ersten und zweiten Stirn wand verschlossen ist, mit einem Kolben, der dichtend in dem Zylinder bewegbar ist und eine erste Kammer auf einer ersten Seite des Kolbens und eine zweite Kammer auf einer zweiten Seite des Kolbens festlegt, mit einer ersten Kolbenstange, die entweder an der ersten Seite des Kolbens oder an der ersten Stirnseite befestigt und entweder in der ersten Stirnwand oder der ersten Seite des Kolbens beweglich ist, mit einer zweiten Kolbenstange, die an der zweiten Seite des Kolbens befestigt ist und aus der zweiten Kammer dichtend durch die zweite Stirn wand hindurch herausragt, mit einer Einrichtung zur line aren Bewegung und Messung, die mit der zweiten Kolben stange außerhalb des Zylinders in Verbindung steht, wobei die erste und zweite Kolbenstange jeweils denselben Durch messer aufweist, der Kolben eine ventilgesteuerte Passage enthält, in mindestens einer Kammer Rührmittel angeordnet sind und Mittel vorhanden sind, um Gas in jede Kammer zu lassen und um aus jeder Kammer Gas abzuziehen.

2. Gerät nach Anspruch 1, das mit einem Flüssigkeitstropfen verdampfer versehen ist, der elektrische Heizmittel um faßt, die in der ersten Kammer angeordnet sind und der so geformt ist, daß er eine Flüssigkeit hält, die in ihn aus einer Scheidekammer getropft worden ist.

3. Gerät nach Anspruch 1, das mit Mitteln zur Temperatur messung versehen ist, die in der ersten Kammer angeord net sind, so daß sie infolge der Gaszirkulation durch die Mischmittel umspült werden.

4. Gerät nach Anspruch 1, das Rührmittel in beiden Kammern aufweist, wobei die Mittel durch eine Magnetkupplung durch die Zylinderwände hindurch von Antriebsmitteln außerhalb des Zylinders in Drehung versetzt werden.

5. Gerät nach Anspruch 1, bei dem die Einrichtung zur linea ren Bewegung und Messung eine Mutter außerhalb des Zylin ders umfaßt, die auf einem Gewinde auf der zweiten Kolben stange aufgeschraubt ist, der aus dem Zylinder heraus ragt, wobei die Mutter in axialer Richtung festgelegt, jedoch drehbar ist, und bei dem ein Schrittmotor die Mutter in Drehung und eine Mikrometerskala zur Messung der Linearbewegung des Kolbens in Drehung versetzt.