DE4412343A1

DE4412343A1 - Methode und Apparatur zur Gasanalyse

Info

Publication number: DE4412343A1
Application number: DE4412343A
Authority: DE
Inventors: Nelson Carvajal; Beatriz Silva; Alejandro Gonzalez
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1994-10-20
Also published as: IT1276363B1; US5379654A; ITTO940292A0; FR2704061B1; US5390551A; FR2704061A1; ITTO940292A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Me thode und Apparatur zur Bestimmung der Konzentration eines in einem Lagerbehälter befindlichen überwachten Gases, und, insbesondere, zur Bestimmung der Konzentration von Schwe felwasserstoffgas in Lagerungseinrichtungen, die zur Lage rung von Kohlenwasserstoffprodukten, einschließlich Erdöl produkten, vorgesehen sind.

Schwefelwasserstoffgas ist ein farbloses, natürlich vorkommendes Gas, das weltweit bei der Gewinnung der mei sten Petroleumsorten als Nebenprodukt anfällt. Schwefelwas serstoffgas ist ein besonders tödliches Gas. Es ist festge stellt worden, daß Schwefelwasserstoffgas-Konzentrationen über 320 ppm zur Bewußtlosigkeit und sogar zum Tode führen können. Ölfirmen, Versorgungsunternehmen und ähnliche Orga nisationen müssen mit den Problemen fertig werden, die da durch entstehen, daß sich Schwefelwasserstoffgas in Anla gen, wo Petroleum gelagert wird, ansammelt. Das tödliche Gas sammelt sich dabei in den Dampf- oder Kopfräumen von Öltankern, Lastkähnen, Lastkraftwagen, Lagerbehältern, Ei senbahnwaggons und ähnlichen Vorrichtungen an. Die Freiset zung von Schwefelwasserstoffgas kann beim Transport und der Lagerung von Erdölprodukten zu einem gefährlichen Problem werden, da die Konzentration des Schwefelwasserstoffgases unter bestimmten Bedingungen deutlich ansteigen kann. Zum Beispiel haben Forschungsarbeiten ergeben, daß die Konzen tration von Schwefelwasserstoff in Heizöl sich deshalb er höht, weil die Öle unter verhältnismäßig hohen Temperaturen gelagert und transportiert werden müssen, d. h. bei Tempera turen in Bereich zwischen etwa 120°F und 180°F (ca. 49°C-82°C). Beim Transport des Öls wird die Ladung ferner häufig geschüttelt, was vermehrt dazu führen kann, daß Gas während des Transportes freigegeben wird. Es ist ermittelt worden, daß beim Transport und/oder während der Lagerung die H₂S- Konzentration, die freigegeben wird, sich bei jedem Tempe raturanstieg des Restöls um 40°F bis 45°F (22°C-25°C) et wa verdoppelt.

Das Umweltbewußtsein über die im Zusammenhang mit H₂S- Emissionen bestehenden Gefahren nimmt zu. Daraus ergibt sich, daß Produktspezifikationen genau untersucht werden. Es ist unerläßlich, daß sowohl die Lieferanten als auch die Käufer von Erdölprodukten in der Lage sind, mit Genauigkeit die Konzentration des im verkauften bzw. gekauften Produk tes befindlichen giftigen H₂S-Gases zu ermitteln. Während es bereits leicht verfügbare Mittel gibt, durch die die Konzentration von H₂S in einem bestimmten Medium zu einem bestimmten Zeitpunkt ermittelt werden kann, gibt es jedoch noch kein System, mit dem die Menge an Schwefelwasserstoff gas in einem Produkt nach einer Lagerung oder einem Trans portvorgang bei einer bestimmten Temperatur vorhergesagt werden kann.

Natürlich wäre es sehr wünschenswert, wenn ein System bereitgestellt werden könnte, mit dem die Konzentration ei nes überwachten Gases in einem Medium, und insbesondere die Konzentration von Schwefelwasserstoffgas in Erdölprodukten bestimmt werden könnte, und mit dessen Hilfe es möglich wä re, die Konzentrationen von Schwefelwasserstoff in einem Erdölprodukt unter verschiedenen Temperaturbedingungen vorherzusagen.

Demgemäß besteht das Hauptziel der vorliegenden Erfin dung darin, eine Methode bereitzustellen, durch die, für eine bestimmte Temperatur, die maximale Konzentration eines überwachten Gases ermittelt werden kann, das sich im Kopf raum eines umschlossenen Raumes befindet, welches Kohlen wasserstoff oder ein anderes Medium enthält.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wie oben beschriebenen Methode, bei der die Gleichgewichtskonstante zwischen der Flüssigphase und der Gasphase eines in einem umschlossenen Raum befind lichen Mediums für eine beliebige Temperatur ermittelt wer den kann.

Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wie oben beschriebenen Methode, bei der die tatsächliche Konzentration des überwachten Ga ses bei einer beliebigen Temperatur ermittelt werden kann.

Ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Systems, mit dem die oben beschriebe nen Methoden ohne weiteres im Feld durchgeführt werden kön nen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Apparatur zur Entnahme von Proben ei nes Mediums aus einem Lagerbehälter heraus, wobei die ent nommenen Proben unter kontrollierten Temperaturbedingungen gehalten werden, zwecks späterer Analyse bei der jeweiligen Temperatur.

Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im nachfolgenden Text angeführt.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die vorangehend beschriebenen Ziele und Vorteile ohne weiteres erreicht. Zur Erreichung der Ziele führen die unabhängigen Patentan sprüche; die Unteransprüche geben günstige Ausgestaltungen dazu an.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Me thode und Apparatur zur Bestimmung der Konzentration eines in einem Lagerbehälter befindlichen überwachten Gases, und, insbesondere, eine Methode und Apparatur zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoffgas in Kohlenwasser stoffprodukten, die in umschlossenen Räumen transportiert oder gelagert werden. Die Methode mit der bei einer be stimmten Temperatur die Konzentration eines überwachten Ga ses ermittelt wird, das sich im Kopfraum eines umschlosse nen Raumes befindet, in dem ein Medium, etwa ein Erdölpro dukt, enthalten ist, besteht darin, daß eine Probe des Me diums aus dem umschlossenen Raum bzw. Lagerbehälter unter kontrollierten Bedingungen entnommen wird, und zwar so, daß die Temperatur der Probe auf einem jeweils gewünschten Wert gehalten wird. Das bekannte Volumen der Probe des Mediums wird danach unter kontrollierten Temperaturbedingungen in einer Kammer mit einem bekannten Volumen eines Inertgases gemischt. Der Mischung wird die Möglichkeit gegeben, einen Gleichgewichtszustand zu erreichen, wobei sich im Kopfraum der Kammer ein Gas über dem Medium bildet. Eine Probe die ses Gases wird nun entnommen, und die darin befindliche Konzentration des überwachten Gases wird bestimmt. Nachdem das restliche Gas aus dem Kopfraum ausgestoßen worden ist, wird ein weiteres bekanntes Volumen des Inertgases einge führt, gemischt, selbständig zum Gleichgewicht gebracht, und es wird dann wieder eine Gasprobe entnommen. Aus den bei den Proben wird eine Gleichgewichtskonstante der Gas- und Flüssigphasen für die kontrollierte Temperatur be stimmt. Danach kann die maximal mögliche Konzentration des sich im Kopfraum des umschlossenen Raumes befindlichen überwachten Gases unter Anwendung der folgenden Formel er mittelt werden:

C_Gmax = C_gl · (K_T1 + V_g/V_l) · D_f.

Dabei ist:
C_g1 die Konzentration des überwachten Gases in der ersten Probe;
K_T1 die Gleichgewichtskonstante des Mediums bei der Temperatur T₁;
V_g das Volumen der Gasphase in der Kammer;
V₁ das Volumen der Flüssigphase in der Kammer; und
D_f der Verdünnungsfaktor, der wie folgt defi niert ist:

Dabei ist:
V_g das Volumen des Inertgases in Liter;
Wt_s das Gewicht des Probenvolumens (V_l) der Substanz in Gramm;
Wt_t das Gesamtgewicht der Mediumsubstanz, in Gramm;
V_vs das Volumen des Kopfraumes im umschlossenen Raum in Liter.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfin dung, kann die Gleichgewichtskonstante des Mediums bei je der beliebigen Temperatur bestimmt werden, indem die oben beschriebene Methode wiederholt wird um eine Gleichge wichtskonstante K_T2 bei einer anderen Kontrolltemperatur T₂ zu ermitteln. Das Verhältnis zwischen 1nK und 1/T ist im wesentlichen linear, so daß mit den für zwei Temperaturen T₁ und T₂ ermittelten Gleichgewichtskonstanten eine ent sprechende graphische Darstellung angefertigt werden kann, mit deren Hilfe die Gleichgewichtskonstante (K_Ta) für eine beliebige Temperatur (T_a) ermittelbar ist. Nachdem die Gleichgewichtskonstante für das Medium bei einer bestimmten Temperatur ermittelt worden ist, kann die tatsächliche Kon zentration des überwachten Gases mit hoher Genauigkeit für diese Temperatur vorhergesagt werden.

Um die oben beschriebene Methode ausführen zu können, wird eine Apparatur verwendet, mit der eine Probe des Medi ums aus dem umschlossenen Raum heraus entnommen und mit dem Inertgas vermischt wird; danach stellt die Apparatur einen Teil dieses Inertgases mit darin enthaltenem überwachten Gas zu Analysezwecken bereit. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Apparatur ein Gehäuse, durch das eine Kammer de finiert wird. Eine in der Kammer montierte bewegliche Trennwand definiert einen variablen Volumenraum innerhalb der Kammer. Ein Antrieb in Form einer Kolbenstange steht mit der Trennwand in Verbindung und dient dazu, die Trenn wand selektiv zu bewegen, um so den variablen Volumenraum innerhalb der Kammer zu vergrößern bzw. zu verkleinern. Ein geeigneter Ventilmechanismus steht mit dem variablen Volu menraum in Verbindung, und dient dazu, eine Probe des Medi ums und Inertgases selektiv dem variablen Volumenraum zuzu führen, nachdem die Kolbenstange aktiviert worden ist, um das Volumen des variablen Volumenraumes zu erhöhen. Eine am Gehäuse bereitgestellte Heizvorrichtung dient zur Tempera turregelung des im variablen Volumenraum befindlichen Medi ums und Inertgases. Ein im variablen Volumenraum bereitge stellter Rührer dient dazu, die Probe des Mediums und des Inertgases zu vermischen, und über einen bereitgestellten Auslaß kann ein Teil des Inertgases zwecks Analyse aus dem variablen Volumenraum entnommen werden, nachdem die Mi schung einen Gleichgewichtszustand erreicht hat.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfin dung kann die Apparatur ohne weiteres zwischen dem Lagerbe hälter, in dem das Medium enthalten ist, und einer Analyse vorrichtung, mit der die Konzentration des überwachten Ga ses bestimmt werden kann, transportiert werden.

Die Methode und die Apparatur der vorliegenden Erfin dung ermöglichen nicht nur die Bestimmung der Konzentration eines überwachten Gases, wie etwa Schwefelwasserstoff in einem Medium wie etwa ein Petroleumprodukt, Restbrennstoff oder ähnlichem, sondern stellt auch einen Mechanismus zur Verfügung, mit dem die Konzentration von Schwefelwasser stoffgas in einem Kopfraum über dem Medium bei jeder belie bigen Temperatur bestimmt werden kann. Somit kann der Lie ferant eines Petroleumproduktes dem Käufer gegenüber mit hoher Genauigkeit für jede beliebige Temperatur die im Kopfraum eines Lagerbehälters, Schiffes oder ähnlichem ma ximal auftretende Schwefelwasserstoff-Konzentration mittei len.

Es sollte beachtet werden, daß die Methode und Appara tur verwendet werden können, um ein beliebiges Gas in einer Anzahl unterschiedlicher Medien zu überwachen, einschließ lich - jedoch nicht beschränkt auf - Petroleumprodukte, Um weltverunreiniger, und Nahrungsmittelzusätze, und daß es sich bei dem zu überwachenden Gas um ein beliebiges Gas handeln kann, das von Interesse sein mag. Ferner könnte das Medium an sich selbstverständlich auch ein beliebiges Fluid sein, ob flüssig oder gasförmig oder fest. Als Beispiele für geeignete Gasdetektoren seien u. a. erwähnt: Housten At las Bleiacetat-Band, für Schwefelarten; Sievers Chemilumi neszenz, für Schwefelarten; Length of Stain Detektoren (Drägerröhre), für Schwefelarten; Antek Chemilumineszenz, für Stickstoffarten; Flammenionisations-Detektoren (FID), für Kohlenwasserstoffe und andere organische Arten; Thermo leitfähigkeits-Detektoren (TCD), für Gase im Allgemeinen; Elektroneneinfang-Detektoren (ECD) für halogenisierte oder hochelektronegative Arten; Heliumionisations-Detektoren (HID), für permanente Gase im Allgemeinen; Flammenphotome trische Detektoren (FPD), für Schwefel- und Phosphorarten; sowie jeder andere Gasanalysator oder Gasdetektor, der ge wünscht wird.

Es folgt eine ausführliche Beschreibung der bevorzug ten Ausführungsformen der Erfindung; dabei wird auf folgen de beigefügten Figuren Bezug genommen:

Fig. 1: ist eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Apparatur;

Fig. 2: ist eine vergrößerte schematische Darstellung eines Teilbereiches der Fig. 1; die

Fig. 3-7 sind schematische Darstellungen der Apparatur aus Fig. 1, anhand deren die verschiedenen Schritte der er findungsgemäßen Methode erläutert werden; und

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen lnK und 1/T.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Me thode und Apparatur zur Bestimmung der Konzentration eines Gases, insbesondere Schwefelwasserstoffgas, das sich im Kopf- oder im Dampfraum eines Lagerbehälters befindet, das zur Haltung eines Mediums, wie etwa ein Kohlenwasserstoff oder ein Petroleumprodukt oder einem anderen Medium, vorge sehen ist.

Wie bereits oben beschrieben, ist eine solche Bestim mungsmöglichkeit wünschenswert, da das in Frage kommende Medium Gase, wie etwa Schwefelwasserstoff, enthalten könn te, die giftig sind. Die Bestimmung der Konzentration eines solchen Gases im Kopfraum eines Lager- oder Transportbe hälters, oder irgend einem anderen umschlossenen Raum, in dem das Medium gelagert sein kann, ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung.

Die tatsächliche Konzentration eines im Kopfraum be findlichen Gases ist von der Temperatur des jeweiligen Me diums abhängig. Bei höheren Temperaturen werden höhere Kon zentrationen des Gases aus dem Medium in den Kopfraum hin ein freigegeben.

Erfindungsgemäß wird die Konzentration des Gases für eine beliebige Temperatur mit Hilfe einer Prüfreihe ermit telt, die für das Material bei einer bestimmten Temperatur durchgeführt wird. Auf diese Weise kann der Käufer des je weiligen Mediums über die, bei einer bestimmten Behälter- oder Raumgröße bei bestimmten Temperaturen, zu erwartende Konzentration des jeweiligen Gases informiert werden. Ein solcher Käufer ist dann in der Lage, die notwendigen Vor sichtsmaßnahmen zu ergreifen, um Unfälle oder Verletzungen durch das Gas zu vermeiden.

Erfindungsgemäß wird eine Materialprobe aus dem in Frage kommenden Behälter entnommen. Die Probe wird bei der gewünschten Temperatur gehalten, die vorzugsweise gleich der Behältertemperatur sein sollte; diese Probe wird dann wie folgt untersucht, um die Gas-Flüssig-Gleichgewichts konstante K des Mediums zu ermitteln. Der natürliche Logarithmus der Gleichgewichtskonstante läßt sich im Ver hältnis zur inversen Temperatur im wesentlichen als Gerade aufzeichnen. Nachdem die Konstante einmal für zwei Tempera turen bestimmt worden ist, kann anhand dieser Geraden die Konstante für eine beliebige Temperatur ermittelt werden. Die Gesamtkonzentration oder die maximal mögliche Konzen tration (C_gmax) des im Kopfraum befindlichen überwachten Ga ses wird dann bestimmt; daraus läßt sich die tatsächliche Konzentration bei einer beliebigen Temperatur mit ausge zeichneter Genauigkeit bestimmten.

Erfindungsgemäß wird die Gleichgewichtskonstante wie folgt ermittelt:

Eine Materialprobe mit bekanntem Volumen wird in einem geeigneten Behälter mit einem bekannten Volumen eines Inertgases vermischt. Nachdem das Gas- und Materialgemisch einen Gleichgewichtszustand erreicht hat, existiert im Kopfraum über dem Material im Behälter eine Gaskonzentrati on. Nun wird eine erste Probe dieses im Kopfraum befindli chen Gases entnommen und mit einer, je nach Art des über wachten Gases, geeigneten Apparatur analysiert, mit dem Ziel, die Konzentration dieses Gases (C_gl) in dieser ersten Gasprobe zu ermitteln.

Das im Kopfraum befindliche Gas wird nun aus dem Be hälter ausgestoßen; das Material wird erneut mit einem be kannten Volumen eines Inertgases vermischt, und es wird wieder der Gleichgewichtszustand abgewartet. Nun wird eine zweite Gasprobe aus dem Kopfraum des Behälters entnommen und analysiert, mit dem Ziel, die Konzentration dieses Ga ses (C_g2) in dieser zweiten Gasprobe zu ermitteln.

Anhand der Phasenextraktionstheorie, aus der die nach folgende Gleichung hergeleitet ist, kann die Gas-Flüssig- Gleichgewichtskonstante (K) für die Temperatur des Materi als aus den Konzentrationen (C_g1, C_g2) ermittelt werden.

Dabei ist
C_gn die Gaskonzentration in Probe n;
C_g1 die Gaskonzentration einer ersten oder be kannten Gasprobe;
K die Gas-Flüssig-Gleichgewichtskonstante;
V_g das Volumen des Gases im Prüfbehälter;
V₁ das Volumen der Flüssigkeit im Prüfbehäl ter;
n die Anzahl entnommener Gasproben (die An zahl der Phasenextraktionen).

Das vorhergehend beschriebene Verhältnis liefert eine ausgezeichnete Schätzung der Gleichgewichtskonstante für zwei Gasproben bzw. Phasenextraktionen. Zusätzliche Phasen extraktionen, falls praktikabel, werden vorzugsweise ge macht um so die Genauigkeit der ermittelten Konstante zu steigern.

Gleichung 1, oben, beschreibt ein lineares Verhältnis, so daß, für zwei gegebene Messungen bzw. Phasenextraktio nen, K wie folgt bestimmt werden kann:

wobei

Die so ermittelte Gleichgewichtskonstante (K_T1) ist die Gleichgewichtskonstante für die Temperatur T₁ des Medi ums.

Wie oben erläutert, ist das Verhältnis lnK gegen 1/T im wesentlichen linear, so daß mit den für zwei Temperatu ren ermittelten Gleichgewichtskonstanten eine entsprechende lineare graphische Darstellung angefertigt werden kann, mit deren Hilfe die Gleichgewichtskonstante für eine beliebige Temperatur ermittelbar ist.

Erfindungsgemäß wird somit bei einer zweiten Tempera tur T₂ eine weitere Probe dem Medium entnommen, um mittels Phasenextraktion, wie oben beschrieben, untersucht, und es wird eine entsprechende zweite Gleichgewichtskonstante K_T2 ermittelt. K_T1, K_T2, T₁ und T₂ werden dann graphisch darge stellt, und die somit erzeugte lineare Darstellung kann verwendet werden, um für eine beliebige Temperatur T_a die entsprechende Gleichgewichtskonstante K_Ta zu bestimmen. Er findungsgemäß kann die tatsächliche Konzentration (C_GTa) im Kopfraum bei einer beliebigen Temperatur T_a dann wie folgt bestimmt werden.

Aus der Gleichgewichtskonstante und der ersten Phasen extraktion und der gemessenen Konzentration (C_g1) kann die Gesamtkonzentration (C_L°) im Medium, und die gesamte oder maximal mögliche Konzentration (C_gmax) im Kopfraum, bestimmt werden.

Die Gesamtgaskonzentration im Medium C_L° wird wie folgt bestimmt:

C_L° = C_gl · (K_T1 + V_g/V_l) (4).

Dabei ist:
C_g1 die Gaskonzentration, die bei der ersten Phasenextraktion ermittelt wird;
K_T1 die Gleichgewichtskonstante bei der Tempe ratur der ersten Phasenextraktion;
V_g das Volumen des Inertgases; und
V_l das Volumen der Mediumprobe.

Aus C_L° kann die gesamte oder maximal mögliche Gaskon zentration im Kopfraum C_gmax wie folgt bestimmt werden:

C_Gmax = C_L° · D_f (5).

D_f ist der wie folgt zu bestimmende Verdünnungsfaktor:

Dabei ist:
V_g(l) das Volumen des Inertgases, in Liter;
Wt_s(g) das Gewicht der Mediumprobe, in Gramm;
Wt_T(g) das Gesamtgewicht des sich im umschlossenen Raum befindlichen Mediums, in Gramm;
V_vs(l) das Volumen des Dampfraumes oder Kopfraumes, in Liter, im umschlossenen Raum.

Nachdem C_gmax ermittelt worden ist, und K_Ta der zuvor er wähnten graphischen Darstellung entnommen wurde, kann die tatsächliche Gaskonzentration im Kopfraum, C_GTa, für jede beliebige Temperatur T_a wie folgt bestimmt werden:

Dabei ist:
K_Ta die aus der graphischen Darstellung von lnK gegen 1/T bestimmte Gas-Flüssig-Gleichge wichtskonstante für die Temperatur T_a.

Es ist ersichtlich, daß auf der Grundlage der C_Gmax- und K_Ta-Bestimmungen, die Gaskonzentration C_GTa für jede be liebige Temperatur (T_a) vorhergesagt werden kann. Erfin dungsgemäß erweist es sich somit für jede Temperatur, die für den Anwender oder Käufer interessant sein mag, als ein fach, solche Konzentrationen vorherzusagen.

Es sollte beachtet werden, daß die Gaskonzentration der Proben, d. h. C_g1, C_g2 . . . C_gn, durch irgend eine von meh reren unterschiedlichen Gasanalysegeräten bestimmt werden kann. In der vorliegenden Erfindung wurde ein Houston Atlas H₂S-Analysator (Modell 825 R-D) verwendet; dabei wird die Konzentration dadurch gemessen, daß Messungen in Form von Flächenzählungen (A_g) bereitgestellt werden, die sich pro portional zur tatsächlichen Konzentration des überwachten Gases in der Probe verhalten. Mit dem Houston Atlas Apparat wird die A_g-Messung mit einem Eichfaktor R_f geeicht, um die tatsächliche Konzentration des überwachten Gases in der Probe zu ermitteln. Der Wert R_f wird dadurch bestimmt, daß eine Gasprobe mit bekanntem Anteil des überwachten Gases durch die Apparatur geführt wird. Die Apparatur liefert das Ergebnis in Form von Flächenzählungen. R_f ist das Verhält nis der bekannten Menge des überwachten Gases zur ermit telten Flächenzählung und wird für jene Apparatur zur Ei chung sämtlicher anderen vorgenommenen Messungen herange zogen. Es ist offensichtlich, daß unterschiedliche Appara turen ähnliche Eichfaktoren oder andere Einstellungen benö tigen werden, damit sie die tatsächliche Konzentration an zeigen können. Es ist nicht von besonderer Bedeutung, wel che Apparatur und welche Eichung verwendet werden; jede Ap paratur, die die Konzentration des überwachten Gases ermit telt, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Die mit einer Houston Atlas Apparatur in Form von A_g und Kalibrierung R_f gemachten Messungen werden in dem Beispiel unten näher er läutert.

Aus einer Betrachtung der Gleichungen 4 und 5 sollte ferner zu erkennen sein, daß C_Gmax direkt aus der Gleichgewichts konstante ermittelt werden könnte, ohne daß zuerst C_t° be stimmt werden muß, und zwar mit folgender Formel:

C_Gmax = C_gl · (K_T1 + V_g/V_l) · D_f (8).

Bezugnehmend auf die Figuren, werden einerseits eine Appa ratur zur Durchführung der erfindungsgemäßen Methode und andererseits die einzelnen Schritte der Methode beschrieben und veranschaulicht werden.

Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine Apparatur 10, mit der die erfindungsgemäße Methode durchgeführt werden kann. Der Apparat 10 dient dazu, eine Volumenprobe des zu untersuchenden Mediums aus einem Lagerbehälter oder einem anderen umschlossenen Raum zu entnehmen, und eine Probe des Kopfraumgases aus der Volumenprobe des Mediums zwecks Ana lyse zu bereiten, damit die Konzentration eines überwachten Gases bestimmt werden kann; dabei steht die Probe ständig unter kontrollierten Temperaturbedingungen.

Der Apparat 10 besteht aus einem verlängerten Gehäuse 12 mit dem eine Kammer 14 definiert wird. Eine Trennwand 16 ist so in der Kammer 14 angeordnet, daß ein variabler Volu menraum 18 (am besten ersichtlich in der Fig. 4) innerhalb der Kammer 14 entsteht. Die Trennwand 14 besteht vorzugs weise aus einem beweglich in der Kammer 14 angeordneten Kolben 20.

In der in den Figuren dargestellten Ausführungsform befindet sich der variable Volumenraum 18 in der definier ten Kammer 14, links vom Kolben 20. Wie aus der Fig. 4 hervorgeht, hat somit eine Rechtsbewegung des Kolbens 20 eine Vergrößerung des variablen Volumenraumes 18 zur Folge. Eine Linksbewegung des Kolbens 20 führt zur Verringerung des variablen Volumenraumes 18. Kolben 20 ist vorzugsweise mit einem Antriebsmechanismus wie etwa einer Kolbenstange 21 verbunden, durch die die gewünschte Bewegung des Kolbens 20 erreicht wird. Die Kolbenstange 21 kann vorzugsweise aus der Kammer 14 durch das Gehäuse 12 herausragen. Die Kolben stange kann natürlich manuell betrieben werden oder mit je dem beliebigen geeigneten konventionellen Bewegungsapparat.

Ein Ventil 22 ist vorzugsweise bereitgestellt, um eine Verbindung mit dem variablen Volumenraum 18 herzustellen und um Probematerial in den variablen Volumenraum 18 einzu führen.

Ferner kann ein weiteres Ventil 24 bereitgestellt wer den, durch das ein Inertgas in den variablen Volumenraum 18 eingeführt werden kann, und über das eine Gasphase aus dem variablen Volumenraum 18 entnommen werden kann. Bei dem Ventil 24 kann es sich vorzugsweise um ein in einem Mehr fachausgangsgehäuse 25 montiertes Dreiwegeventil handeln, so daß verschiedene Strömungsstellungen möglich sind, wie dies weiter unten näher erläutert wird.

Ein Gasprobeventil 26 wird ebenfalls vorzugsweise be reitgestellt, über das eine Gasprobe aus dem variablen Vo lumenraum 18 zwecks Analyse entnommen werden kann.

Ein Rührer 28 oder eine ähnliche Mischvorrichtung oder ähnliches kann im variablen Volumenraum 18 bereitgestellt werden. Fig. 2 zeigt eine vergrößerte schematische Darstel lung eines der Enden der Apparatur 10, einschließlich dem Rührer 28. Der Rührer 28 dient dazu, im variablen Volumen raum 18 eine Turbulenz zu erzeugen, durch die das Probenma terial mit dem Inertgas vermischt wird wenn, wie weiter un ten erläutert, eine Probe abgemessen wird. Der Rührer 28 umfaßt u. a. vorzugsweise einen Rührstab 30, der im varia blen Volumenraum 18 angeordnet ist. Der Rührstab 30 kann vorzugsweise durch einen Hohlbereich der Kolbenstange 21 hindurch montiert sein, und kann so angeordnet sein, daß er zumindest teilweise durch die Trennwand 16 in den variablen Volumenraum 18 hineinragt. Ein Flügelrad 32 oder anderes Rührteil kann vorzugsweise am Ende des Rührstabes 30 ange ordnet sein. Der Rührstab ist ferner vorzugsweise innerhalb der Kolbenstange 21 gleitend montiert, so daß, wenn die Kolbenstange 21 nach rechts bewegt wird um den variablen Volumenraum 18 zu vergrößern, der Rührer 28 seine Lage bei behalten kann, und somit in den variablen Volumenraum 18 hineinragt und den Inhalt des variablen Volumenraumes 18 vermischen kann.

Weiterhin bezugnehmend auf die Fig. 2, kann der Kolben 20 dichtend gegen die Wände des Gehäuses 12 durch das Dich tungsteil 34 hindurch angeordnet sein. Ferner kann der Rührstab 30 dichtend innerhalb der Kolbenstange 21 durch das Dichtungsteil 36 hindurch angeordnet sein. Die Dichtun gen 34, 36 können von beliebiger bekannter Struktur oder Art sein, die eine gleitende, dichtende Beziehung zwischen dem Kolben 20 und dem Gehäuse 12 einerseits, und zwischen der Kolbenstange 21 und dem Rührstab 30 andererseits er gibt.

Zurückkehrend zur Fig. 1, kann das Gehäuse 10 vorzugs weise mit einer Temperaturregeleinheit ausgestattet werden, die vorzugsweise u. a. einen auf dem Gehäuse 12 montierten Heizer 38 und Temperaturfühler 39 sowie eine optische Tem peraturanzeige 40 beinhaltet. Das Gehäuse 12 beinhaltet ferner eine Isolierung 42, durch die ein Temperaturaus tausch zwischen dem Gehäuse 12 und der Umgebung gehemmt werden soll. Auf diese Weise wird eine Kontrolle und Rege lung der Temperatur des Materials in der Kammer 14 ermög licht. Natürlich können viele andere konventionelle geeig nete Mittel eingesetzt werden, um die gewünschte Temperatur im variablen Volumenraum 18 zu erhalten.

Erfindungsgemäß arbeitet die Apparatur 10 wie folgt. Fig. 1 zeigt die Apparatur 10 im betriebsbereiten Zustand, mit nach links hin angeordnetem Kolben 20, so daß der va riable Volumenraum eine minimale Größe hat, und die Ventile 22, 24 und 26 sind geschlossen.

Die Temperatur des zu prüfenden Mediums wird gemessen, und die Temperatur-Kontroll- und Regelapparatur am Gehäuse 12 wird so eingestellt, daß diese oder eine beliebige an dere gewünschte Temperatur in der Kammer 14 eingehalten wird, insbesondere im variablen Volumenraum 18 der Kammer 14.

Das Ventil 22 ist mit einem Lagerbehälter oder einem umschlossenen Bereich verbunden (hier nicht dargestellt), in dem sich das interessante Material befindet.

Das Ventil 24 ist vorzugsweise mit einer Inertgasquelle (hier nicht dargestellt) verbunden.

Bezugnehmend auf die Fig. 3, ist das Ventil 22 geöff net und der Kolben 20 ist teilweise nach rechts gezogen (angedeutet durch den Pfeil A); dadurch wird ein gewünsch tes Volumen des Materials in den variablen Volumenraum 18 hineingezogen. Fig. 4 zeigt die Apparatur 10, bei der der Kolben 20 teilweise nach rechts verschoben ist, und sich eine Probe des Materials mit dem zu prüfenden Gas im varia blen Volumenraum 18 befindet. Nachdem der Kolben 20 die ge wünschte Lage erreicht hat - d. h. die Lage in der das ge wünschte Volumen des Materials in den variablen Volumenraum 18 eingezogen worden ist - wird das Ventil 22 geschlossen.

Nun wird das Ventil 24 zur Inertgasquelle hin geöff net, wie dies in der Fig. 4 gezeigt ist, und der Kolben 20 wird weiter nach rechts verschoben (angedeutet durch den Pfeil B), z. B. in die in der Fig. 5 gezeigten Lage, so daß ein bekanntes Volumen an Inertgas durch das Ventil 24 in den variablen Volumenraum 18 hineingezogen wird.

Das Ventil 24 ist dann geschlossen, und der Rührstab 30 wird gemäß Fig. 5 nach links versetzt, in eine Lage, in der das Flügelrad 32 sich innerhalb des variablen Volumen raumes 18 befindet. Das Flügelrad 32 wird dann aktiviert, so daß das Material vollständig mit dem Inertgas vermischt wird; danach wird gewartet, bis der Inhalt des variablen Volumenraumes 18 wieder ein Gleichgewichtszustand erreicht hat, wobei sich über dem Material ein Gasphasen-Kopfraum bildet, in dem sich dann - falls vorhanden - Inertgas und überwachtes Gas befinden werden. Die Zeit, die erforderlich ist, damit sich ein hinreichendes Gleichgewicht einstellt, ist vom jeweils geprüften Material abhängig. Bei einem ty pischen Petroleumprodukt reichen im allgemeinen 5 bis 15 Minuten.

Das Ventil 26 ist mit einem geeigneten Analysator 44 verbunden, in der Fig. 6 schematisch dargestellt. Nachdem, wie oben beschrieben, ein Gleichgewichtszustand erreicht worden ist, kann das Ventil 26, wie dargestellt, geöffnet werden, und eine Probe des Gases wird durch das Ventil 26 in den Analysator 44 abgezogen, wo die Konzentration des sich in der Gasprobe befindlichen überwachten Gases gemes sen wird. Dieser Meßwert entspricht dem in der Diskussion über die erfindungsgemäße Methode angeführten Wert C_gl.

Ferner, wie ebenfalls bereits angeführt, basiert die vorliegende Erfindung teilweise auf der Mehrfachkopfraum- Extraktionstheorie, und erfordert, daß der gasförmige Kopf raum nach Ermittlung des Wertes C_gl ausgestoßen wird, daß dann neues Inertgas eingeführt wird und daß weitere Gaspro ben entnommen und gemessen werden. Erfindungsgemäß wird dieser Vorgang mindestens zweimal durchgeführt und vorzugs weise dreimal oder noch öfter, falls praktikabel. D.h., daß mindestens zwei und vorzugsweise drei Phasenextraktionen durchgeführt werden.

Bei dem Ventil 24 kann es sich um ein Dreiwegeventil handeln, wie in den Figuren dargestellt, für das es eine geschlossene Stellung gemäß der Darstellung in den Fig. 1-3, 5 und 6, eine Stellung für die Inertgas-Zufuhr gemäß Fig. 4, und eine Stellung zum Ausstoßen der im Kopfraum des variablen Volumenraumes 18 befindlichen Gasphase gibt. Da bei wird jene Gasphase durch die Linksbewegung des Kolbens 20 (siehe Pfeil C in Fig. 7) in einen Ausstoßbereich (nicht dargestellt) ausgestoßen; die Ausstoßposition des Kolbens 20 ist in der Fig. 7 dargestellt.

An diesem Punkt kann das Ventil 24 wieder zur Quelle des Inertgases hin geöffnet werden, wie in Fig. 4 gezeigt, und die obigen Schritte, beginnend mit der Zufuhr eines Inertgasvolumens werden wiederholt, um so eine zweite Gas probe bereitzustellen, so daß eine zweite Gaskonzentration (C_g2) gemessen werden kann. Phasenextraktionen können, wie oben beschrieben, durchgeführt werden, um je nach Bedarf weitere Werte C_g3, C_g4, . . . . C_gn zu ermitteln.

Während der betrieblichen Nutzung, wird die Apparatur 10 vorzugsweise am Lagerbehälter und an der Inertgasquelle befestigt, damit die Volumenprobe des Materials entnommen werden kann. Danach kann die Apparatur 10 abgekoppelt und zu einem regulären Analysator gebracht werden, wo die Ver bindung über das Ventil 26 hergestellt wird, damit Gaspro ben gemessen werden können.

Aus den gemessenen Konzentrationswerten können die Gleichgewichtskonstante, die Gesamtgaskonzentration im Me dium, die Gesamt- oder Maximalgaskonzentration im Kopfraum und letztendlich die tatsächliche Gaskonzentration bei ei ner beliebigen Temperatur mit hoher Genauigkeit bestimmt werden, wie dies vorhergehend in der Methodenbeschreibung erläutert wurde.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Methode.

Beispiel

Bei einem Brennöl (Heizöl) wurde die Konzentration von Schwefelwasserstoff bestimmt. Eine 3 ml Volumenprobe, (V_l) des Brennöls wurde entnommen und einem thermisch geregelten Glaskolben mit einem Gesamtvolumen von 50 ml zugeführt. Die Dichte des Brennöls betrug 1 g/ml.

Die Temperatur des Glaskolbens wurde kontinuierlich so geregelt, daß die erste Analysetemperatur (T₁) von 65°C (338K) eingehalten wurde.

43 ml Helium (V₂) wurden dem Kolben zugeführt, mit dem Brennöl vermischt, und es wurde dann gewartet, bis ein Gleichgewichtszustand gemäß der vorliegenden Erfindung er reicht wurde. Eine Gasprobe wurde dem Dampfraum des Kolbens entnommen und die Schwefelwasserstoff-Konzentration wurde mit einem Houston Atlas H₂S Analysator (Modell 825 R-D) er mittelt. Dann wurde die Gasphase extrahiert, eine neue He liumdosis wurde hinzugefügt und vermischt, und es wurde ei ne zweite Probe entnommen und gemessen, gefolgt von einer dritten Extraktion und Messung. Die daraus gewonnenen Daten wurden in der Tabelle 1, unten, zusammengestellt:

Tabelle 1

Fläche proportional zur Gaskonzentration für jede Probe

Die Gleichgewichtskonstante bei T₁ (K_T1) wurde dann wie folgt bestimmt:

wobei:

für

n = 2, x = -2,4927
K_T1 = 1,26.

Aus der Gleichgewichtskonstante und der geeichten Konzen tration der ersten Phasenextraktion, wurde die Gesamtkon zentration von H₂S im Brennöl C_L° wie folgt ermittelt:

C_L° = R_f · A_g1 · (K_T1 + V_g/V_l).

Der Eichfaktor R_f des Analysators, der verwendet wurde um A_g1 zu C_g1 zu eichen, wurde wie folgt bestimmt:

R_f= 2,358 × 10^-7 µmol/mol Zählungen.

C_L° wurde dann als 27.319 µmol/mol bestimmt, das sich zu 469,5 µg/g umrechnen läßt.

Die maximale Gaskonzentration C_gmax wurde dann wie folgt bestimmt:

C_Gmax = C_L° · D_f,

worin:

C_Gmax = 1,566 µmol/mol.

Die tatsächliche Gaskonzentration bei 65°C, C_G65°C wurde dann wie folgt bestimmt:

Das gleiche Brennöl wurde dann unter Zuhilfenahme kon ventioneller Techniken auf Schwefelwasserstoff geprüft, zu erst mit einem GC-HS ATAE 29,90, (es handelt sich hierbei um eine Standard Flüssigphasen-Labormethode zur Messung des Gesamt-H₂S) und dann mit einer Drägerröhre (es handelt sich dabei um ein oft verwendetes Adsorbensröhrchen mit H₂S-emp findlichem Bleiazetat. Die Ergebnisse sind in der nachfol genden Tabelle 2 zusammengefaßt und werden mit den Ergeb nissen des Mehrfachkopfraum-Extraktionssystems (MHES) der vorliegenden Erfindung verglichen.

Tabelle 2

Wie hier gezeigt wird, liefert die Methode der vorliegenden Erfindung Meßwerte mit einer erhöhten Genauigkeit; ferner liefert sie Informationen, die bei der Anwendung konventio neller Techniken nicht zur Verfügung stehen.

Zum Beispiel liefert die GC-HS ATAE 29,90 keine Gleichgewichtskonstante, so daß keine Gaskonzentration im Dampfraum ermittelt wurde.

Als nächstes wurde erfindungsgemäß die Gleichgewichts konstante für eine beliebige Temperatur, K_Ta, bestimmt, und daraus wurde die Gaskonzentration C_GTa wie folgt ermittelt.

Die Gleichgewichtskonstante wurde für 70°C bestimmt, wobei die gleiche Vorgehensweise wie für die Bestimmung von K_65°C verwendet wurde. Der Wert für K_70°C beträgt 0,51. Es wurde dann eine graphische Darstellung von lnK gegen 1/T vorbereitet, wie in der Fig. 8 ersichtlich. Mit den Werten für K_65°C, K_70°C wurde dann das gezeigte geradlinige Verhält nis eingezeichnet. Die Gleichgewichtskonstanten für 75°C und auch 63,5°C wurden dann anhand der graphischen Darstel lung bestimmt. Die folgende Tabelle 3 faßt die gewonnene Werte zusammen.

Tabelle 3

Aus diesen Werten wurden die tatsächlichen Gaskonzen trationen für 75°C und 63,5°C wie folgt bestimmt:

Somit wurde erfindungsgemäß für mehrere Temperaturen die im Kopfraum eines Lagerbehälters für einen bestimmten Brennstoff zu erwartende H₂S-Konzentration bestimmt; auf der Grundlage nur weniger Tests an einer Probe des Brenn öls, könnten diese Konzentrationswerte für beliebige Tempe raturen bestimmt werden.

Es versteht sich von selbst, daß die Erfindung nicht auf die hierin beschriebenen Veranschaulichungen beschränkt ist, die nur illustrativ dazu dienen, die besten Möglich keiten zur Ausführung der Erfindung anzuzeigen, und die sich auch durch Änderungen in der Form, der Größe, der An ordnung von Teilen und Einzelheiten des Betriebes verbes sern lassen würden. Statt dessen wird mit der Erfindung be absichtigt, alle solche Modifikationen, die im Geiste und im Umfang der durch die Ansprüche gemachten Definitionen liegen, zu umfassen.

Claims

1. Methode zur Bestimmung der maximalen Konzentration eines überwachten Gases (C_Gmax), das sich im Kopfraum eines umschlossenen Raumes befindet, welcher ein Medi ummaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Methode folgende Schritte umfaßt:

(a) Bereitstellung einer Extraktionsapparatur, die eine Kammer beinhaltet, die zur Aufnah me einer Volumenprobe des aus dem umschlos senen Raum zu entnehmenden Materials dient;
(b) Regelung der Kammertemperatur, so daß die Temperatur der Kammer bei einer gewünschten Temperatur (T₁) bleibt;
(c) Entnahme einer Volumenprobe (V₁) des Mate rials aus dem umschlossenen Raum heraus und Beförderung in die Kammer;
(d) Zufuhr eines Inertgasvolumens (V_g) in die Kammer und Vermischen des Inertgases mit dem Material, so daß sich eine Mischung er gibt;
(e) Abwarten einer bestimmten Zeit, in der sich ein Gleichgewichtszustand einstellt, bei dem sich ein Gas-Kopfraum über dem Material in der Kammer bildet;
(f) Entnahme einer ersten Gasprobe aus dem Kopfraum der Kammer;
(g) Bestimmung der Konzentration (C_g1) des über wachten Gases in der ersten Gasprobe;
(h) Ausstoßen des Gases aus dem Kopfraum der Kammer;
(i) Wiederholung der Schritte (d)-(g), um die Konzentration (C_gn) des überwachten Gases für mindestens eine zweite Gasprobe zu be stimmen;
(j) Bestimmung der Gleichgewichtskonstante (K_T1) des Materials für die vorgegebene Tempera tur (T₁) anhand folgender Formel: wobei: und worin:
n die sequentielle Nummer der jeweils ent nommenen Probe darstellt und größer ist als 1;
(k) Bestimmung der maximalen Konzentration des im Kopfraum des umfaßten Raumes befindlichen überwachten Gases anhand der folgenden Formel: C_Gmax = C_g1 · (KT₁ + V_g/V_l) · D_f,dabei ist D_f ein wie folgt definierter Ver dünnungsfaktor: Dabei ist:
Wt_s das Gewicht des Probenvolumens (V₁) des Ma terials;
Wt_t das Gesamtgewicht des Mediummaterials;
V_vs das Volumen des Kopfraumes im umschlossenen Raum; und
V_g das Volumen des Inertgases in Liter.

2. Methode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der gegebenen Temperatur um die Temperatur des Mediums im umfaßten Raum handelt.

3. Methode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den weiteren Schritt der Bestimmung der tatsäch lichen Konzentration (C_G) des im Kopfraum befindlichen überwachten Gases anhand der folgenden Formel be inhaltet:

4. Methode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende weiteren Schritte umfaßt:

(a) Wiederholung der Schritte (b)-(j) aus An spruch 1 bei der Temperatur (T₂) zur Be rechnung der Gleichgewichtskonstante (K_T2) des Materials bei der Temperatur (T₂);
(b) Darstellen einer Graphik des Verhältnisses lnK gegen 1/T für die Werte (K_T2), (K_T1), (T₂) und (T₁), und
(c) anhand der Graphik, die Bestimmung der Gleichgewichtskonstante (K_Ta) des Materials bei einer beliebigen Temperatur (T_a).

5. Methode gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den weiteren Schritt der Bestimmung der tatsäch lichen Konzentration (C_GTa) des überwachten Gases bei einer beliebigen Temperatur (T_a) nach folgender Formel umfaßt:

6. Methode zur Bestimmung der Gleichgewichtskonstante (K_ta) zwischen der Flüssigphase und der Gasphase eines Mediummaterials, das sich in einem umschlossenen Raum bei einer Temperatur (T_a) befindet, dadurch gekenn zeichnet, daß sie die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Bereitstellung eines Extraktionsmittels, das eine Kammer beinhaltet, die zur Aufnah me einer Volumenprobe des aus dem umschlos senen Raum zu entnehmenden Materials dient;
(b) Regelung der Kammertemperatur auf die Tem peratur (T₁);
(c) Entnahme einer Volumenprobe (V₁) des Mate rials aus dem umschlossenen Raum heraus und Beförderung in die Kammer;
(d) Zufuhr eines Inertagsvolumens (V_g) in die Kammer und Vermischen des Inertgases mit dem Material, so daß sich eine Mischung er gibt;
(e) Abwarten einer bestimmten Zeit, in der sich ein Gleichgewichtszustand einstellt, bei dem sich ein Gas-Kopfraum über dem Material in der Kammer bildet;
(f) Entnahme einer ersten Gasprobe aus dem Kopfraum der Kammer;
(g) Bestimmung der Konzentration (C_g1) des über wachten Gases in der ersten Gasprobe;
(h) Ausstoßen des Gases aus dem Kopfraum der Kammer;
(i) Wiederholung der Schritte (d)-(g) um die Kontration (C_gn) des überwachten Gases für mindestens eine zweite Gasprobe zu bestim men;
(j) Bestimmung der Gleichgewichtskonstante (K_T1) des Materials für die Temperatur (T₁) an hand folgender Formel: wobei: und worin:
n die sequentielle Nummer der jeweils ent nommenen Probe darstellt und größer ist als 1;
(k) Wiederholung der Schritte (c)-(j) bei der Temperatur (T₂) zur Berechnung der Gleich gewichtskonstante (K_T2) des Materials bei der Temperatur (T₂);
(l) Darstellen einer Graphik des Verhältnisses lnK gegen 1/T für die Werte (K_T2), (K_T1), (T₂) und (T₁);
und
(m) anhand der Graphik, die Bestimmung der Gleichgewichtskonstante (K_Ta) des Materials bei einer beliebigen Temperatur (T_a).

7. Apparatur zur Behandlung einer Probe des Mediums ein schließlich dem überwachten Gas, dadurch gekennzeich net, daß es folgende Bestandteile umfaßt:
ein verlängertes Gehäuse, durch das eine Kammer defi niert wird;
innerhalb der Kammer, beweglich montierte Trennwand mittel (Trennwandvorrichtung), durch die ein variabler Volumenraum innerhalb der Kammer definiert wird;
Antriebsmittel die, zwecks Bewegung der Trennwandmit tel zur Änderung des Volumens des variablen Volumen raumes, mit dem Trennwandmittel in Verbindung stehen;
Ventilmittel, die zwecks Einführung der Probe in den variablen Volumenraum, mit dem variablen Volumenraum in Verbindung stehen;
Rührmittel innerhalb des variablen Volumenraumes, zur Erzeugung von Turbulenzen innerhalb des variablen Vo lumenraumes; und
Temperaturregelmittel (Temperaturregelvorrichtung), die mit dem Gehäuse im Zusammenhang stehen, zur Rege lung der Kammertemperatur.

8. Apparatur gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein weiteres Ventil zum Ausstoßen der Probe aus dem variablen Volumenraum umfaßt.

9. Apparatur gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem erwähnten Trennwandmittel um einen Kolben handelt, und daß das erwähnte Antriebsmittel eine Kolbenstange beinhaltet, die von der Kammer durch das Gehäuse hindurch reicht.

10. Apparatur gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolbenstange hohl ist und das erwähnte Rühr mittel einen Rührstab beinhaltet, der durch die Kol benstange hindurch in den variablen Volumenraum reicht.

11. Apparatur gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des variablen Volumenraumes ein Flügel rad auf dem Rührstab montiert ist.

12. Apparatur gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperaturregelmittel ein auf dem Gehäuse mon tierten Heizer beinhaltet.

13. Apparatur gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Isoliermittel beinhaltet, die so auf dem Gehäuse angeordnet sind, daß ein Wärmeaustausch zwischen dem Gehäuse und der Umgebung gehemmt wird.

14. System zur Bestimmung der maximalen Konzentration ei nes überwachten Gases, das sich im Kopfraum eines um schlossenen Raumes befindet, in dem ein Medium vor handen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das System folgende Mittel beinhaltet:
Mittel die den umschlossenen Raum definieren, in dem sich das Medium und der Kopfraum befinden;
Extraktionsmittel zur Entnahme einer Probe aus dem im umschlossenen Raum befindlichen Medium zwecks Mischung dieser Probe mit einem Inertgas und zur Bereitstellung eines Teiles des Gases zu Analysezwecken, wobei die Extraktionsmittel folgendes beinhalten: ein Gehäuse, durch das eine Kammer definiert wird; innerhalb der Kammer, beweglich montierte Trennwandmittel (Trennwandvorrichtung), durch die ein variabler Volu menraum innerhalb der Kammer definiert wird;
Antriebsmittel die, zwecks Bewegung der Trennwandmit tel zur selektiven Vergrößerung oder Verkleinerung des Volumens des variablen Volumenraumes, mit dem Trenn wandmittel in Verbindung stehen;
Ventilmittel, die mit dem variablen Volumenraum in Verbindung stehen, und die bei der Aktivierung der An triebsmittel, die zur Vergrößerung des Volumens des variablen Volumenraumes dienen, eine selektive Einfüh rung der Probe und des Inertgases in den variablen Vo lumenraum ermöglichen;
Temperaturregelmittel (Temperaturregelvorrichtung), die mit dem variablen Volumenraum in Verbindung ste hen, und die zur Regelung einer gewünschten Temperatur des Mediums und des Inertgases innerhalb des variablen Volumenraumes dienen; Rührmittel innerhalb des varia blen Volumenraumes, zur Mischung der Probe und des Inertgases innerhalb des variablen Volumenraumes; und Auslaßmittel, zur Entnahme eines Gasanteiles aus dem variablen Volumenraum; und Analysemittel, die mit dem Auslaßmittel in Verbindung stehen, um den Gasanteil vom Auslaßmittel entgegenzunehmen und zu analysieren.

15. System gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Trennwandmittel um einen Kolben han delt, und daß das Antriebsmittel eine Kolbenstange be inhaltet, die aus der Kammer heraus durch das Gehäuse ragt.

16. System gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolbenstange hohl ist und das erwähnte Rührmittel einen Rührstab beinhaltet, der durch die Kolbenstange hindurch in den variablen Volumenraum reicht.

17. System gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des variablen Volumenraumes, ein Flügelrad auf dem Rührstab montiert ist.

18. System gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperaturregelmittel eine auf dem Gehäuse mon tierte Heizvorrichtung beinhaltet.

19. System gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmittel ein erstes Ventil zur Einführung der Probe und ein zweites Ventil zur Einführung des Inert gases beinhaltet.

20. System gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner Isoliermittel beinhaltet, die so auf dem Ge häuse angeordnet sind, daß ein Wärmeaustausch zwischen dem Gehäuse und der Umgebung gehemmt wird.

21. Methode zur Bestimmung der Gesamtkonzentration eines überwachten Gases (C_L°) in einem Mediummaterial, da durch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Bereitstellung eines Extraktionsmittels, das eine Kammer beinhaltet, die zur Aufnah me einer Volumenprobe des aus dem umschlos senen Raum zu entnehmenden Materials dient;
(b) Regelung der Kammertemperatur auf die ge wünschte Temperatur (T₁);
(c) Entnahme einer Volumenprobe (V₁) des Mate rials aus dem umschlossenen Raum heraus und Beförderung in die Kammer;
(d) Zufuhr eines Inertgasvolumens (V_g) in die Kammer und Vermischen des Inertgases mit dem Material, so daß sich eine Mischung er gibt;
(e) Abwarten einer bestimmten Zeit, in der sich ein Gleichgewichtszustand einstellt, bei dem sich ein Gas-Kopfraum über dem Material in der Kammer bildet;
(f) Entnahme einer ersten Gasprobe aus dem Kopfraum der Kammer;
(g) Bestimmung der Konzentration (C_g1) des über wachten Gases in der ersten Gasprobe;
(h) Ausstoßen des Gases aus dem Kopfraum der Kammer;
(i) Wiederholung der Schritte (d)-(g) um die Konzentration (C_gn) des überwachten Gases für mindestens eine zweite Gasprobe zu be stimmen;
(j) Bestimmung der Gleichgewichtskonstante (K_T1) des Materials für die Temperatur (T₁) an hand folgender Formel: wobei: und worin:
n die sequentielle Nummer der jeweils ent nommenen Probe darstellt und größer ist als 1;
(k) Bestimmung der Gesamtkonzentration (C_L°) des überwachten Gases im Medium, unter An wendung der folgenden Formel: C_l° = C_g1 · (K_T1 + V_g/V_l).