ITTO940292A1 - Procedimento ed apparecchiatura per l'analisi di gas in un mezzo, specialmente idrocarburi - Google Patents

Description

Descrizione a corredo di una domanda di brevetto per Invenzione Industriale dal titolo: Procedimento ed apparecchiatura per l'analisi di gas in un mezzo, specialmente idrocarburi.

Descrizione

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento e ad un'apparecchiatura per determinare la concentrazione di un gas monitorato in un mezzo in recipiente di accumulo, e, più in particolare, la concentrazione di gas idrogeno solforato in un impianto di accumulo per l'immagazzinamento di idrocarburi comprendenti prodotti petroliferi.

L'idrogeno solforato é un gas incolore che si presenta allo stato naturale e che è co-prodotto con molti tipi di petrolio greggio; l'idrogeno solforato è un gas particolarmente mortale. Si è trovato che concentrazioni di gas idrogeno solforato di circa 320 ppm causano la perdita di conoscenza e persino la morte. Le compagnie petrolifere ed i servizi pubblici sono interessati dal problema del gas idrogeno solforato che si trova negli impianti dove è tenuto petrolio greggio. Il gas mortale si raccoglie nelle zone di formazione del vapore o nelle parti alte delle petroliere, delle chiatte di navigazione, delle autocisterne, dei serbatoi di accumulo e dei container ferroviari e cos' via. Ad esempio, la ricerca ha evidenziato che le concentrazioni di idrogeno solforato aumentano negli oli combustibili per il fatto che gli oli devono essere immagazzinati e trasportati a temperature relativamente elevate, cioè a temperature comprese tra circa 120°F e 180°F. Durante il trasporto, l'olio del cargo tende ad essere agitato, il che incrementa ulteriormente la probabilità di formazione del gas durante il trasporto. Si è trovato che per ogni aumento di temperatura di circa 40°F-45°F nell'olio durante lo stoccaggio o il trasporto, la concentrazione del gas H2S che si libera può raddoppiare.

Vi è una crescente attenzione rivolta agli aspetti ambientali in relazione alle emissioni di gas H2S. Di conseguenza, i prodotti sono soggetti ad un esame attento. E' assolutamente indispensabile che il fornitore di prodotti petroliferi, così come l'acquirente degli stessi sia in grado di determinare con precisione la concentrazione del gas velenoso H2S nel prodotto che viene venduto ed acquistato. Nonostante siano già disponibili dei meccanismi per analizzare la concentrazione del gas H2S in un particolare punto di un mezzo in un certo istante, non è stato ancora sviluppato un sistema per prevedere i livelli di gas idrogeno solforato in un prodotto dopo il trasporto e lo stoccaggio ad una certa temperatura.

Ovviamente vi è un grande bisogno di disporre di un sistema e di un procedimento per determinare la concentrazione di un gas monitorato in un mezzo ed in particolare dell'idrogeno solforato nei prodotti del petrolio, e per potere prevedere i livelli di idrogeno solforato nei prodotti a base di petrolio in condizioni di temperatura variabile.

E' perciò scopo principale della presente Invenzione proporre un metodo per determinare la concentrazione massima di un gas monitorato nella parte alta di uno spazio confinato contenente un mezzo quale un mezzo idrocarburo o altri mezzi ad una data temperatura.

Altro scopo dell'invenzione è di realizzare un procedimento come detto sopra in cui la costante di equilibrio tra la fase liquida e la fase gassosa di un mezzo contenuto in uno spazio confinato possa essere determinata per una temperatura qualsiasi.

Altro scopo ancora della presente invenzione è di realizzare un procedimento del tipo suddetto in cui la concentrazione effettiva del gas monitorato possa essere determinata a qualsiasi temperatura.

Scopo specifico della presente invenzione è di proporre un sistema per attuare i procedimenti di cui sopra che sia prontamente utilizzabile nel settore.

Un altro scopo della presente Invenzione è di realizzare un'apparecchiatura per estrarre campioni di un mezzo da un serbatoio di accumulo e per mantenere i campioni sotto condizioni di temperatura controllata per una successiva analisi a quella temperatura .

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione saranno chiariti meglio in seguito.

Secondo la presente invenzione, i suddetti scopi e vantaggi sono ottenuti in maniera immediata.

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento e ad un'apparecchiatura per determinare la concentrazione di un gas monitorato in un mezzo in un contenitore di accumulo e, più in particolare, ad un procedimento ed apparecchiatura per determinare la concentrazione di gas idrogeno solforato in prodotti idrocarburi immagazzinati e trasportati in spazi confinati. Il procedimento per determinare la concentrazione del gas monitorato nella parte alta di uno spazio confinato contenente un mezzo materiale, comprende l'estrazione di un campione del mezzo dallo spazio confinato o serbatoio di accumulo sotto condizioni controllate al fine di mantenere la temperatura del campione ad una temperatura desiderata. Il campione di volume noto del mezzo viene quindi mescolato con un volume noto di gas inerte in una camera a condizioni di temperatura controllata. La miscela viene lasciata raggiungere le condizioni di equilibrio dove nella parte alta si forma superiormente un gas al di sopra del mezzo nella camera. Un campione di gas viene poi estratto e si determina la concentrazione del gas monitorato. Dopo aver espulso la parte residua di gas dalla parte alta, si introduce un ulteriore volume noto di gas inerte, che viene miscelato, lasciato raggiungere l'equilibrio e quindi un altro campione di gas viene estratto. Dai due campioni si può determinare la costante di equilibrio delle fasi gassosa e liquida del mezzo alla temperatura controllata. In seguito si può determinare la massima concentrazione possibile del gas monitorato nella parte alta dello spazio confinato, in accordo con la seguente formula:

in cui:

Cg1 é la concentrazione del gas monitorato nel primo campione;

é la costante di equilibrio del mezzo alla temperatura T1;

Vg é il volume del gas inerte nella camera;

V1 é il volume della fase liquida nella camera; e Df é un fattore di diluizione ottenuto nel modo seguente :

in cui:

Vg(1) é il volume del gas inerte in litri;

Wts é il peso del campione del mezzo, in grammi;

WtT e il peso del quantitativo totale del mezzo materiale in grammi; e

Vvs(1) é il volume dello spazio della parte alta, in litri, nello spazio confinato.

Secondo un'ulteriore caratteristica della presente invenzione, la costante di equilibrio del mezzo può essere determinata ad una temperatura data qualsiasi ripetendo il procedimento sopra accennato per ottenere una costante di equilibrio KT2 ad una temperatura di controllo diversa T2· La relazione tra lnK e 1/T è sostanzialmente lineare, per cui una volta determinate le due costanti di equilibrio per le due temperature T1 e T2 si prepara un grafico dei valori dal quale si può determinare la costante di equilibrio (KTa) per qualsiasi temperatura (Ta). Una volta determinata la costante di equilibrio del mezzo per una data temperatura, si può prevedere la concentrazione effettiva del gas monitorato a qualsiasi temperatura con un elevato grado di precisione.

Al fine di attuare il procedimento di cui sopra, viene utilizzata un'apparecchiatura per estrarre un campione del mezzo dallo spazio confinato, mescolando il mezzo con il gas inerte e prelevando una parte del gas inerte contenente il gas monitorato per l'analisi. Secondo la presente invenzione, l'apparecchiatura comprende un involucro che definisce una camera; nella camera è montata in modo mobile una partizione per definire nella camera uno spazio a volume variabile. Un mezzo di movimentazione in forma di uno stelo di pistone è associato con la partizione per muoverla selettivamente ed aumentare o diminuire il volume a spazio variabile definito all'interno della camera. Un meccanismo a valvole adatto allo scopo è associato con lo spazio a volume variabile per alimentare in modo selettivo il campione del mezzo e del gas inerte nello spazio a volume variabile dietro azionamento dello stelo di pistone per far aumentare il volume dello spazio a volume variabile. Sull’involucro è disposto un riscaldatore per controllare la temperatura del mezzo e del gas inerte nello spazio a volume variabile. Nello spazio a volume variabile è previsto un agitatore per miscelare il campione del mezzo ed il gas inerte ed è prevista un'uscita per estrarre parte del gas inerte dallo spazio a volume variabile, al fine di analizzarla una volta che la miscela abbia raggiunto l'equilibrio.

Secondo un'ulteriore caratteristica della presente invenzione, l'apparecchiatura è facilmente trasportabile tra il serbatoio di accumulo contenente il mezzo ed un impianto di analisi per valutare la concentrazione del gas monitorato.

Il procedimento e l'apparecchiatura della presente invenzione non solo permettono di determinare la concentrazione di un gas monitorato, quale l'idrogeno solforato in un mezzo quale un prodotto a base di petrolio, un combustibile e simili, ma fornisce inoltre un meccanismo per prevedere la concentrazione di gas idrogeno solforato nella parte alta al di sopra del mezzo in qualsiasi condizione di temperatura. Il fornitore di un prodotto a base di petrolio può quindi specificare all'acquirente, con un elevato grado di precisione, la massima concentrazione di idrogeno solforato che si trova nella parte alta di un contenitore di accumulo, di una nave o simile contenente il prodotto petrolifero, a qualsiasi temperatura .

Si può apprezzare che il procedimento e l'apparecchiatura possono essere usati per monitorare qualsiasi gas in un numero di diversi mezzi, che comprendono, in maniera non limitativa, prodotti petrolchimici, sostanze inquinanti per l'ambiente, additivi alimentari; il gas monitorato può essere un gas qualsiasi che sia di interesse. Inoltre, il mezzo stesso può ovviamente essere fluido, gassoso o solido, di natura qualsiasi. Tra gli esempi di apparecchiature adatte al rilevamento i gas vi sono: per lo zolfo, la Houston Atlas Lead Acetate tape, la Sievers Chemiluminescence e la Lenght of Stain Detectors (Draeger Tube) ; per l’azoto, la Antek Chemiluminescence; per gli idrocarburi ed altre sostanze organiche i Flame Ionization Detectors (FID); per i gas in generale i Thermal Conductivity Detectors (TCD); per gli alogenuri o le specie ad alta elettronegatività gli Electron Capture Detectors (ECD); per i gas permanenti in generale gli Helium Ionization Detectors (HID) ; per lo zolfo e le specie del fosforo i Flame Photometric Detectors (FPD); e qualsiasi altro analizzatore o rilevatore di gas che si desidera.

Verrà ora fatta una descrizione delle forme di attuazione preferite della presente Invenzione, con riferimento ai disegni allegati, in cui:

la figura 1 é una vista schematica di un'apparecchiatura secondo l'invenzione; la figura 2 é una vista schematica, in scala ingrandita, di una porzione di figura 1; le figure da 3 a 7 sono viste schematiche dell'apparecchiatura di fig. 1 in cui sono illustrate diverse fasi del procedimento secondo l'invenzione; e

la figura 8 é un grafico che illustra la relazione tra lnK e 1/T.

L'invenzione si riferisce ad un procedimento ed apparecchiatura per determinare la concentrazione di un gas, in particolare l'idrogeno solforato, nella parte alta o zona di vapore di un serbatoio di accumulo per trattenere un mezzo quale un idrocarburo od un prodotto del petrolio o altri mezzi.

Come detto sopra, si desidera effettuare tale determinazione perché il mezzo in questione può contenere dei gas pericolosi, quali l'idrogeno solforato. Scopo principale dell'Invenzione é la determinazione della concentrazione di tali gas nella parte alta di un serbatoio per l'accumulo o il trasporto o in qualsiasi altra area confinata in cui il mezzo può essere immagazzinato.

La concentrazione di un gas nella parte alta dipende dalla temperatura del mezzo; alle alte temperature vengono liberate dal mezzo concentrazioni maggiori di gas nella parte alta.

Secondo l'invenzione, la concentrazione del gas viene determinata per qualsiasi temperatura sulla base di una serie di test condotti sul materiale ad una data temperatura. Ciò permette ad un acquirente del mezzo di essere informato sulla concentrazione di gas probabile del gas in questione che sarà presente in un serbatoio o in un'area di grandezza data a temperature date; tale acquirente potrà quindi prendere le necessarie precauzioni per evitare incidenti o danni derivanti dal gas.

Secondo l'invenzione, si preleva dal serbatoio in questione un campione di materiale. Questo campione viene mantenuto ad una temperatura voluta, che potrà essere preferibilmente la temperatura del serbatoio, e viene testato nel modo seguente al fine di determinare la costante K di equilibrio di gas nel liquido del mezzo. Il logaritmo naturale della costante di equilibrio descrive una linea sostanzialmente diritta in relazione inversa rispetto alla temperatura; la costante per qualsiasi temperatura può quindi essere determinata una volta ottenuta la costante per due temperature. La concentrazione totale o massima possibile (CGmax) del gas monitorato nella parte alta viene quindi determinata e si può da questa prevedere la concentrazione effettiva a qualsiasi temperatura con un ottimo grado di precisione.

Secondo l'invenzione, la costante di equilibrio viene ottenuta nel modo che segue.

Il campione di materiale di volume noto viene mescolato con un volume noto dì un gas inerte in un contenitore adatto; il gas ed il materiale vengono quindi lasciati ritornare in condizioni di equilibrio ed a questo punto si forma del gas nella zona alta al di sopra del materiale nel contenitore. Un primo campione dì gas viene quindi prelevato dalla parte alta del contenitore ed analizzato con un dispositivo adatto allo scopo, a seconda del gas che viene monitorato, al fine dì determinare la concentrazione del gas (Cg1) in questo primo campione di gas.

Il gas nella parte alta viene quindi espulso dal contenitore, ed il materiale viene nuovamente miscelato con un volume noto di gas inerte, e viene lasciato ritornare in condizioni di equilibrio. Si formerà nuovamente nella parte alta del contenitore un gas al di sopra del materiale; si preleva quindi un secondo campione dì gas dallo spazio della parte alta e lo si analizza per stabilire la concentrazione dì gas (Cg2) per il secondo campione di gas.

Sulla base della teoria dì estrazione a fasi, da cui é derivata la seguente formula, la costante di equilibrio (K) per la temperatura del materiale può essere determinata dalle concentrazioni (Cg1, Cg2) ottenute.

(1)

in cui:

Cgn é la concentrazione di gas nel campione n di gas;

Cg1 é la concentrazione di gas di un primo o noto campione di gas;

K é la costante di equilibrio del gas nel liquido; Vg é il volume di gas nel contenitore per il test; V1 é il volume di liquido nel contenitore per il test; e

n é il numero dei campioni di gas presi (il numero delle fasi estratte).

La relazione sopra descritta consente una eccellente stima della costante di equilibrio per due campioni di gas o estrazioni di fasi. Estrazioni di fasi aggiuntive vengono eseguite preferibilmente purché pratiche, così da esaltare ulteriormente l’accuratezza della costante così ottenuta.

L'equazione 1 é una relazione lineare per cui, per due date misurazioni o estrazioni di fasi, K può essere determinata come segue:

(2)

in cui:

(3)

La costante di equilibrio (K>ri) così ottenuta é la costante di equilibrio per la temperatura Τ1 del mezzo .

Come detto sopra, la relazione tra lnK e 1/T é sostanzialmente lineare; perciò, una volta determinata la costante per due temperature, un diagramma delle due temperature e dei valori della costante di equilibrio fornirà una linea retta da cui si può determinare la costante per qualsiasi temperatura desiderata.

Quindi, secondo l'invenzione, si preleva un campione del mezzo ad una seconda temperatura T2 e lo si testa attraverso estrazioni di fasi come sopra, e si determina una seconda costante di equilibrio KT2, ΚT1, T1 e T2, vengono quindi riportati sul diagramma ed il grafico lineare fornirà la costante di equilibrio KTa per qualsiasi temperatura Ta. Secondo l'invenzione, la effettiva concentrazione di gas (CGTa) nella parte alta può essere determinata nel modo seguente a qualsiasi temperatura Ta.

Dalla costante di equilibrio e dall'estrazione della prima fase e dalla concentrazione misurata (CG1 ) , può determinare la concentrazione totale di gas (CL°) nel mezzo, e la concentrazione di gas totale o massima possibile (CGmx) nella parte alta.

La concentrazione di gas totale nel mezzo, CL°, viene determinata nel modo seguente:

(4)

in cui:

Cg1 é la concentrazione di gas ottenuta durante l'estrazione della prima fase;

ΚT1 é la costante di equilibrio alla temperatura dell'estrazione della prima fase;

Vg é il volume del gas inerte ; e

V1 é il volume del campione del mezzo.

Da CL° si ottiene nel modo seguente la concentrazione totale o massima possibile CGmax nella parte alta:

Df é un fattore di diluizione ottenuto nel modo seguente :

(6)

in cui:

Vg(l) é il volume del gas inerte in litri;

Wts(g) é il peso del campione del mezzo, in grammi; WtT (g) é il peso del quantitativo totale del mezzo immagazzinato nello spazio confinato, in grammi; e Vvs(l) é il volume dello spazio di vapore o della parte alta, in litri, nello spazio confinato.

Una volta determinato CGmx, ed ottenuta ΚTa dal grafico o diagramma suddetto, la concentrazione effettiva di gas nella parte alta, CGTa, per qualsiasi temperatura data Ta potrà essere determinata nel modo seguente;

(7)

in cui: KTB é la costante di equilibrio di gas nel liquido per la temperatura Ta, determinata dal grafico di lnK e 1/T.

Come si può vedere, la concentrazione di gas CGTa Per qualsiasi temperatura (Ta) può essere prevista sulla base della determinazione di CGmx e ΚTa . Diventa perciò agevole prevedere tali concentrazioni, secondo l'invenzione, per qualsiasi temperatura di interesse dell'utilizzatore.

Si noti che la concentrazione di gas dei campioni, cioè Cg1, Cg2, ··· Cgn, potrà essere determinata mediante un dispositivo di analisi qualsiasi. Il dispositivo usato nella presente invenzione, un analizzatore di H2S Houston Atlas (Modello 825 R-D), misura la concentrazione effettuando misurazioni in termini di conteggi di area (Ag) che sono proporzionali alla concentrazione effettiva del gas monitorato nel campione. Con il dispositivo Houston Atlas, la misurazione di Ag viene corretta con un fattore di correzione Rf per ottenere la concentrazione effettiva del gas monitorato nel campione. Rf é ottenuto facendo passare attraverso il dispositivo un campione di gas contenente un quantitativo noto del gas monitorato; il dispositivo fornisce una risposta in termini di conteggio di area. Rf é il rapporto tra il quantitativo noto di gas monitorato e l'area di conteggio ottenuta, e viene usato per quel dispositivo per correggere tutte le altre misurazioni effettuate. Dispositivi diversi richiederanno ovviamente fattori di correzione simili o altre regolazioni per dare la concentrazione effettiva. Il tipo di dispositivo usato, così come qualsiasi correzione relativa, non é di importanza critica, e si potrà usare qualsiasi dispositivo adatto a fornire la concentrazione del gas monitorato secondo l'invenzione. Nell'esempio descritto qui di seguito sono riportate misurazioni effettuate con un dispositivo Houston Atlas in termini di Ag con correzione Rf.

Si intenderà inoltre che, considerando che le formule 4 e 5, e che CGmax può essere determinato direttamente dalla costante di equilibrio senza determinare prima CL°, secondo la seguente formula;

(8)

*

Facendo riferimento ai disegni sarà ora descritta e illustrata un’apparecchiatura per attuare il metodo secondo l'invenzione, così come le varie fasi del metodo

La figura 1 riporta schematicamente un'apparecchiatura 10 per attuare il metodo della presente Invenzione. L'apparecchiatura 10 viene usata per prelevare un volume campione del mezzo da testare da un serbatolo di accumulo o da un altro spazio confinato, e per preparare un campione di gas della zona alta dal volume campione del mezzo che può essere analizzato per determinare la concentrazione di un gas monitorato, il tutto mantenendo il campione in condizioni di temperatura controllata.

L'apparecchiatura 10 comprende un Involucro di forma allungata 12 che definisce una camera 14; un divisorio 16 é disposto nella camera 14 in modo tale da definire uno spazio 18 a volume variabile (meglio illustrato in figura 4) all'interno della camera 14. Il divisorio 16 sarà preferibilmente un pistone 20 mobile all'interno della camera 14.

Nella forma di realizzazione illustrata nei disegni, lo spazio 18 a volume variabile é definito nella camera 14 sulla sinistra del pistone 20. Quindi, il movimento del pistone 20 verso destra, come illustrato in figura 4, serve ad aumentare il volume dello spazio 18 a volume variabile; il movimento del pistone 20 verso destra fa diminuire il volume dello spazio 18 a volume variabile. Il pistone 20 é preferibilmente collegato ad un gruppo di movimentazione quale uno stelo di pistone 21 per dare al pistone 20 il movimento voluto. Lo stelo 21 può preferibilmente estendersi a partire dalla camera 14 attraverso l'involucro 12; lo stelo 21 potrà ovviamente essere azionato manualmente o collegato a qualsiasi gruppo di movimentazione convenzionale adatto allo scopo.

É preferibilmente prevista una valvola 22 per comunicare con lo spazio 18 a volume variabile, e per introdurre un materiale campione all'interno dello spazio 18 a volume variabile.

Può anche essere preferibile disporre un’altra valvola 24 per introdurre un gas inerte all'interno dello spazio 18 a volume variabile e per estrarre da questo una fase gassosa. La valvola 24 sarà preferibilmente del tipo a tre vie montata in un involucro 25 a uscite multiple così da presentare diverse posizioni di flusso, come sarà ulteriormente descritto qui di seguito.

Preferibilmente é prevista anche una valvola 26 per campioni di gas da usarsi nell'estrazione di un campione di gas da analizzare dallo spazio 18 a volume variabile.

Nello spazio 18 a volume variabile é disposto un agitatore 28 o un altro miscelatore adatto; la figura 2 mostra una vista schematica ingrandita di un estremo dell'apparecchiatura 10 comprendente l'agitatore 28. Quest'ultimo serve a creare turbolenze all'interno dello spazio 18 a volume variabile, e quindi a mescolare il materiale campione insieme al gas inerte quando viene misurato un campione come descritto più ampiamente in seguito. L'agitatore 28 comprende preferibilmente un'asta agitatrice 30 collocata all'interno dello spazio 18 a volume variabile. L'asta 30 può essere preferibilmente montata attraverso una porzione cava dello stelo 21, e può essere montata in modo da estendersi almeno parzialmente attraverso il divisorio 16 nello spazio 18 a volume variabile. Sull'estremo dell'asta agitatrice 30 é preferibilmente montata una girante 32 o un altro dispositivo di agitazione; l'asta agitatrice 30 é inoltre preferibilmente montata in modo scorrevole all'interno dello stelo 21 in modo tale che, quando lo stelo 21 viene mosso verso destra per allargare lo spazio 18 a volume variabile, l'agitatore 28 possa restare in posizione, ed estendersi perciò all'interno dello spazio 18 a volume variabile dove potrà essere usato per mescolare il contenuto dello spazio 18 a volume variabile.

Facendo ancora riferimento alla figura 2, il pistone 20 é disposto a tenuta ermetica contro le pareti dell'involucro 12 attraverso l'elemento di tenuta 34; inoltre, l'asta agitatrice 30 può essere disposta a tenuta ermetica all'interno dello stelo 21 attraverso un elemento di tenuta 36. Gli elementi di tenuta 34, 36 potranno presentare qualsiasi struttura di tipo noto che procuri un rapporto scorrevole ed a tenuta ermetica tra il pistone 20 e l'involucro 12 da una parte, e tra lo stelo 21 e l'asta agitatrice 30 dall'altra.

Tornando alla figura 1, l'involucro 10 può essere preferibilmente dotato di un apparecchio di controllo della temperatura, il quale potrà preferibilmente comprendere un riscaldatore 38 e dei sensori di temperatura 39 montati sull'involucro 12, ed un visualizzatore di temperatura 40. L'involucro 12 preferibilmente comprende un isolamento 42 per impedire lo scambio termico tra l'involucro 12 e l'ambiente circostante; ciò permette di facilitare il controllo della temperatura del materiale nella camera 14. Naturalmente si potranno utilizzare numerosi altri mezzi di tipo tradizionale per ottenere e mantenere una temperatura desiderata nello spazio a volume variabile 18.

Secondo l'invenzione, l'apparecchiatura 10 funziona nel modo seguente: la figura 1 illustra l'apparecchiatura 10 pronta all'uso, con il pistone 20 disposto sulla sinistra in modo tale che lo spazio 18 a volume variabile sia minimo, con le valvole 22, 24 e 26 chiuse.

La temperatura del mezzo da testare viene misurata, e l'apparecchio di controllo della temperatura dell'involucro 12 viene regolato per mantenere o ottenere questa o un'altra temperatura nella camera 14, particolarmente nello spazio 18 a volume variabile della camera 14.

La valvola 22 é collegata al serbatoio di accumulo o all'area confinata (non illustrata) contenente il materiale di interesse.

La valvola 24 é preferibilmente collegata ad una sorgente o alimentazione (non illustrata) di un gas inerte.

Facendo riferimento alla figura 3, la valvola 22 viene aperta ed il pistone 20 viene mosso parzialmente verso destra come indicato dalle frecce A così da attirare un volume desiderato di materiale nello spazio 18 a volume variabile. La figura 4 illustra l'apparecchiatura 10 con il pistone 20 disposto parzialmente verso destra e con un campione di materiale contenente gas monitorato da testare nello spazio 18 a volume variabile. Quando il pistone 20 ha raggiunto la posizione desiderata, per cui un volume desiderato di materiale é stato attratto nello spazio 18 a volume variabile, la valvola 22 viene chiusa.

La valvola 24 viene quindi aperta alla sorgente di gas inerte, come illustrato in figura 4, ed il pistone 20 viene ulteriormente spostato verso destra come illustrato dalla freccia B in figura 4, ad esempio ad una posizione come quella di figura 5, al fine di aspirare un volume dato di gas inerte attraverso la valvola 24 nello spazio 18 a volume variabile .

La valvola 24 viene quindi chiusa, e l'asta agitatrice 30 viene spostata verso sinistra come mostrato in figura 5 in una posizione in cui la girante 32 é disposta all'interno dello spazio 18 a volume variabile. La girante 32 viene quindi messa in funzione per mescolare a fondo il materiale con il gas inerte, ed il contenuto dello spazio 18 a volume variabile viene lasciato ritornare in equilìbrio, formandosi una fase gassosa nello spazio della parte alta al di sopra del materiale; questo spazio in alto conterrà gas inerte e gas monltorato, se ve ne sia. 11 tempo necessario a raggiungere un equilibrio sufficiente dipende dal materiale che viene testato; per un prodotto del petrolio, solitamente saranno sufficienti da 5 a 15 minuti.

La valvola 26 é collegata ad un analizzatore 44 di gas adatto allo scopo, schematicamente illustrato in figura 6 e, una volta raggiunto l'equilibrio come detto sopra, la valvola 26 viene aperta ed un campione di gas viene aspirato attraverso la valvola 26 nell'analizzatore 44, dove sì misura la concentrazione di gas monìtorato nel campione di gas. Questo valore misurato corrisponde a Cg1 come detto in precedenza nella discussione del procedimento della presente invenzione.

Come espresso in precedenza, il procedimento della presente Invenzione si basa in parte sulla teoria dell'estrazione multipla dallo spazio della parte alta, e comporta l'espulsione del gas dalla parte alta una volta ottenuto Cgl, l'approvvigionamento dì gas inerte aggiuntivo, il prelievo e la misurazione di campioni aggiuntivi dì gas. Questo procedimento viene eseguito almeno due volte, secondo l'invenzione, e preferibilmente tre volte o più, se ciò sia pratico; si eseguono cioè almeno due e preferibilmente tre estrazioni di fase.

La valvola 24 può essere una valvola a tre vie come illustrato nei disegni, e può assumere una posizione chiusa come illustrato nelle figure 1-3, 5 e 6, una posizione per l'alimentazione di gas inerte come illustrato in figura 4, ed una posizione per scaricare la fase gassosa che occupa lo spazio in alto dello spazio 18 a volume variabile, in seguito al movimento del pistone 20 verso sinistra come indicato dalla freccia C in figura 7, in un'area di scarico (non illustrata); questa posizione é illustrata in figura 7.

Ά questo punto la valvola 24 può essere riaperta alla sorgente di gas inerte, come illustrato in figura 4, e le fasi suddette, a cominciare dall'alimentazione di un certo volume di gas inerte, vengono ripetute per poter ottenere un secondo campione di gas di cui si misura una seconda concentrazione di gas (Cg2). Si potranno eseguire estrazioni di fasi così da ottenere Cg3, Cg4 , ... Cgn a piacere.

Durante l'uso, l'apparecchiatura 10 é preferibilmente attaccata al contenitore di accumulo ed alla sorgente di gas Inerte per ottenere 11 volume campione di materiale; l'apparecchiatura 10 può quindi essere staccata e portata all'analizzatore adatto, dove viene realizzato l’attacco attraverso la valvola 26 per permettere ai campioni di gas di essere misurati.

Dalle concentrazioni misurate si potranno determinare con precisione come specificato nel procedimento sopra descritto la costante di equilibrio, la concentrazione totale di gas nel mezzo, la concentrazione totale o massima nella parte alta, ed in ultimo la concentrazione effettiva di gas a qualsiasi temperatura. L'esempio seguente illustra ulteriormente il procedimento della presente invenzione.

Esempio

Un olio combustibile é stato testato per misurare la concentrazione di idrogeno solforato. Un volume campione di 3 mi, (V1), dell'olio combustibile é stato ottenuto e posto in una siringa di vetro termicamente controllata avente un volume complessivo di 50 ml; l'olio combustibile aveva densità di 1 g/ml.

La siringa di vetro é stata mantenuta ad una prima temperatura di analisi (T1) di 65°C (338 K).

Sono stati aggiunti al pallone 43 mi di elio (Vg), miscelati poi all'olio combustibile e quindi lasciati raggiungere l'equilibrio in accordo con la presente invenzione. É stato preso dalla zona di vapore del pallone un campione di gas e la concentrazione di idrogeno solforato é stata misurata con un analizzatore H2S Houston Atlas (modello 825 R-D).

La fase gassosa é stata quindi estratta, aggiungendo e mescolando una nuova dose di elio, ed é quindi stato prelevato e misurato un secondo campione, seguito da una terza estrazione e misurazione. I dati ottenuti sono riportati nella seguente tabella 1:

Tabella 1

La costante di equilibrio ΚT1 alla temperatura T1 é stata poi determinata come segue :

in cui:

per n = 2, x = -2,4927

KT1 = 1,26·

Dalla costante di equilibrio e dalla concentrazione corretta dell'estrazione della prima fase é stata misurata la concentrazione totale di H2S nell'olio combustibile, 3⁄4 °, nel modo seguente;

Il fattore di correzione Rf per l'analizzatore usato per correggere Agi in Cgj, é stato determinato come segue:

CL° é stato calcolato in 27319 micromol/mol, che si converte in 469,5 microg/g.

La concentrazione massima di gas CGmx é stata poi determinata come segue: CGmax = CL° Df,

in cui:

La concentrazione effettiva di gas 65°C, CG65°C' è stata poi determinata come segue:

Lo stesso olio combustibile é stato poi sottoposto al test per idrogeno solforato usando tecniche tradizionali dapprima con GC-HS ATAE 29,90, (che é un metodo standard a fase liquida di laboratorio per misurare l'idrogeno solforato totale), e poi con un tubo Drager (che é un tubo adsorbente comunemente usato con acetato di piombo che é sensibile all'idrogeno solforato). I risultati sono riportati di seguito in tabella 2 e paragonati ai risultati ottenuti secondo il sistema di estrazione multipla dallo spazio alto (MHES) della presente invenzione.

Tabella 2

Come indicato, il procedimento secondo la presente invenzione fornisce misurazioni di precisione migliorata, e dà inoltre delle informazioni non disponibili attraverso tecniche di misurazione tradizionali.

Ad esempio, il GC-HS ATAE 29,90 non fornisce la costante di equilibrio, per cui non era possibile determinare la concentrazione del gas nello spazio di vapore.

Quindi, secondo la presente invenzione, é stata determinata nel modo seguente la costante di equilibrio KTa per qualsiasi temperatura, e quindi la concentrazione di gas

La costante di equilibrio é stata determinata per 70°C (K70°C) seguendo la stessa procedura usata per determinare K65°C. K70°C é di 0,51; é stato quindi preparato un grafico di lnK in funzione di 1/T, come illustrato in Fig. 8. Dalle coordinate di

K65°C e K70°C è derivata la relazione lineare riportata. Dal grafico sono poi state determinate le costanti di equilibrio per 75°C ed anche per 63,5°C; la Tabella 3 riassume i risultati ottenuti.

Tabella 3

Da questi valori sono state stimate le concentrazioni effettive di gas per 75°C e per 63,5°C nel modo seguente:

Quindi, secondo l’invenzione, la concentrazione di H2S da attendersi nella parte alta di un serbatoio di accumulo per un particolare olio combustibile é stata determinata a numerose temperature, e potrebbe essere determinata per qualsiasi temperatura, sulla base di un test di entità minima dell'olio combustibile.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per determinare la massima concentrazione di un gas monitorato nella parte alta di uno spazio confinato contenente un mezzo materiale, comprendente le fasi di: · (a) disporre mezzi di estrazione aventi una camera per ricevere un volume campione di materiale da estrarre dallo spazio confinato; (b) controllare la temperatura della camera in modo che la temperatura della camera sia mantenuta ad una temperatura voluta; (c) estrarre un volume campione (V1) di materiale dallo spazio confinato ed introdurlo nella camera; (d) introdurre un volume (Vg) di gas inerte nella camera e mescolare il gas inerte con il materiale per formare una miscela; (e) permettere alla miscela di raggiungere l'equilibrio dove gas si forma nella parte alta della camera al di sopra del materiale; (f) estrarre un primo campione di gas dalla parte alta della camera; (g) determinare la concentrazione (Cg1) del gas monitorato nel primo campione di gas; (h) espellere il gas dalla parte alta della camera; (i) ripetere le fasi (d)-(g) in modo da determinare la concentrazione (Cgn) del gas monitorato in almeno un secondo campione di gas; (j) determinare la costante di equilibrio (KT1) del materiale alla temperatura data (T1) in accordo con la seguente formula: dove: ed in cui: n = é il numero d'ordine del campione preso ed é maggiore di 1; (k) determinare la massima concentrazione (CGmax) del gas monitorato nella parte alta dello spazio confinato in accordo con la seguente formula : in cui Df é un fattore di diluizione definito come segue: in cui: Wts é il peso del volume campione (V1) del materiale; Wtt- é il peso totale del materiale; Vvs é il volume dello spazio della parte alta dello spazio confinato; e Vg é il volume di gas inerte. 2. . Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la temperatura data (T1) é la temperatura del mezzo nello spazio confinato. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di comprendere la ulteriore fase di determinare la concentrazione effettiva (CG) del gas monitorato nella parte alta nel modo seguente: 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di comprendere le ulteriori fasi di : (a) ripetere le fasi (b)-(j) della rivendicazione 1 ad una temperatura (T2) per calcolare la costante di equilibrio (KT2) del materiale alla temperatura (T2); (b) tracciare un grafico di lnK in funzione di 1/T per i valori (KT2)/ (KT1), (T2), e (T1); e (c) determinare dal grafico la costante di equilibrio (KTa) del materiale a qualsiasi temperatura (Ta). 5. * Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre la fase di determinare la concentrazione effettiva (CQ^ ) del gas monitorato a qualsiasi temperatura (Ta) come segue: 6. Procedimento per determinare la costante di equilibrio (Kipa) tra la fase liquida e la fase gassosa di un materiale contenuto in uno spazio confinato ad una temperatura (Ta), caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di : (a) disporre mezzi di estrazione aventi una camera per ricevere un volume campione del materiale da estrarre dallo spazio confinato; (b) mantenere la temperatura della camera ad una temperatura (T1); (c) estrarre un volume campione (V1) del materiale dallo spazio confinato ed introdurlo nella camera; (d) introdurre un volume (Vg) di gas inerte nella camera e mescolare il gas inerte con il materiale per formare una miscela; (e) permettere alla miscela di raggiungere una condizione di equilibrio in cui si forma un gas nella parte alta della camera al di sopra del materiale; (f) estrarre un primo campione di gas dalla parte alta della camera; (g) determinare la concentrazione (Cg1) del gas monitorato nel primo campione di gas; (h) espellere il gas dalla parte alta della camera; (i) ripetere le fasi (d) - (g) in modo da determinare la concentrazione (Cgn) del gas monitorato in almeno un secondo campione di gas; (j) determinare la costante di equilibrio (ΚT1) del materiale alla temperatura (T1) in accordo con la seguente formula: in cui ed in cui: n = é il numero d'ordine del campione preso ed é maggiore di 1; (k) ripetere le fasi (c) - (j) ad una temperatura (T2) per calcolare la costante di equilibrio (KT2) del materiale alla temperatura (T2); (l) tracciare un grafico di lnK in funzione di 1/T per i valori (KT2), (KT1), (T2), e (T1); e (m) determinare dal grafico la costante di equilibrio (KTa ) del materiale per una temperatura qualsiasi (Ta). 7. Apparecchiatura per trattare un campione di un mezzo comprendente un gas monitorato , caratterizzato dal fatto di comprendere: un involucro allungato che definisce una camera ; mezzi di partizione montati in modo mobile all'interno della camera per definire uno spazio a volume;variabile nella camera; mezzi di movimentazione associati con i mezzi di partizione per muovere i mezzi di partizione al fine di variare il volume dello spazio a volume variabile; mezzi valvolari comunicanti con lo spazio a volume variabile per introdurre il campione nello spazio a volume variabile; mezzi agitatori all'interno dello spazio a volume variabile per creare turbolenze all'interno dello spazio a volume variabile; e mezzi di controllo della temperatura associati con l'involucro per controllare la temperatura della camera. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto di comprendere inoltre secondi mezzi valvolari per scaricare il campione dallo spazio a volume variabile. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che detti mezzi di partizione sono costituiti da un pistone e che i mezzi di movimentazione comprendono uno stelo di un pistone che si estende dalla camera attraverso l'involucro. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 9, caratterizzata dal fatto che lo stelo del pistone é cavo e che i mezzi agitatori comprendono un'asta agitatrice che si estende attraverso il pistone nello spazio a volume variabile. 11. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 10, caratterizzata dal fatto che sull'asta agitatrice é montata una girante nello spazio a volume variabile. 12. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che i mezzi di controllo della temperatura comprendono un riscaldatore montato nell'involucro. 13. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto di comprendere inoltre mezzi disposti sull'involucro atti a inibire lo scambio termico tra l'involucro e l'ambiente circostante. 14. Sistema per determinare la massima concentrazione di un gas monitorato nella parte lata di uno spazio confinato contenente un mezzo, caratterizzato dal fatto di comprendere: mezzi per definire lo spazio confinato contenente il mezzo e la parte alta; mezzi di estrazione per estrarre un campione del mezzo dallo spazio confinato, per mescolare il campione con un gas inerte e per convogliare una porzione del gas per l'analisi, detti mezzi di estrazione comprendendo: un involucro definente una camera; mezzi di partizione mobili montati nella camera e definenti uno spazio a volume variabile nella camera; mezzi di movimentazione associati ai mezzi di partizione per muovere questi al fine di fare selettivamente aumentare e diminuire il volume dello spazio a volume variabile; mezzi valvolari associati allo spazio a volume variabile per fornire il campione ed il gas inerte nello spazio a volume variabile dietro azionamento dei mezzi di movimentazione per far aumentare il volume dello spazio a volume variabile; mezzi di controllo della temperatura associati allo spazio a volume variabile per mantenere una temperatura voluta del mezzo e del gas inerte nello spazio a volume variabile; mezzi agitatori all'interno dello spazio a volume variabile per mescolare il campione e il gas inerte; e mezzi di uscita per estrarre una porzione di gas dallo spazio a volume variabile; e mezzi di analisi associati con i mezzi di uscita per ricevere ed analizzare la porzione di gas. 15. Sistema secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che i mezzi di partizione sono costituiti da un pistone e che i mezzi di movimentazione comprendono uno stelo di pistone che si estende dalla camera attraverso l'involucro. 16. Sistema secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che lo stelo di pistone é cavo e i mezzi agitatori comprendono un'asta agitatrice che si estende attraverso lo stelo di pistone nello spazio a volume variabile. 17. Sistema secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che sull'asta agitatrice é montata una girante nello spazio a volume variabile. 18. Sistema secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che i mezzi di controllo della temperatura comprendono un riscaldatore montato sull'involucro. 19. Sistema secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che i mezzi valvolari comprendono una prima valvola per introdurre il campione ed una seconda valvola per introdurre il gas inerte. 20. Sistema secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre mezzi di isolamento disposti sull'involucro atti ad inibire lo scambio termico tra l'involucro e l'ambiente circostante. 21. Procedimento per determinare la concentrazione totale di un gas monitorato (3⁄4 °) in un mezzo, caratterizzato del fatto di comprendere le fasi di (a) disporre mezzi di estrazione aventi una camera per ricevere un volume campione del materiale da estrarre dallo spazio confinato; (b) controllare la temperatura della camera in modo tale che le camera sia mantenuta ad una temperatura voluta (T1); (c) estrarre un volume campione (V1) del materiale dallo spazio confinato ed introdurlo nella camera ; (d) introdurre un volume (Vg) di gas inerte nella camera e mescolare il gas inerte con il materiale per formare una miscela; (e) permettere alla miscela di raggiungere una condizione di equilibrio in cui si forma un gas nella parte alta della camera al di sopra del materiale; (f) estrarre un primo campione di gas dalla parte alta della camera; (g) determinare la concentrazione (Cg1) del gas monitorato nel primo campione di gas; (h) espellere il gas dalla parte alta della camera; (i) ripetere le fasi (d) - (g) in modo da determinare la concentrazione (Cgn) del gas monitorato in almeno un secondo campione di gas; (j) determinare la costante di equilibrio (KT1) del materiale alla temperatura (T1) in accordo con la seguente formula: in cui : ed in cui: n é il numero d'ordine del campione preso ed é maggiore di 1; (k) determinare la concentrazione totale (CL°) del gas monitorato nel mezzo in accordo con la seguente formula: