RU2465584C2 - Способ получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа и устройство для его осуществления - Google Patents
Способ получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа и устройство для его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2465584C2 RU2465584C2 RU2009101484/28A RU2009101484A RU2465584C2 RU 2465584 C2 RU2465584 C2 RU 2465584C2 RU 2009101484/28 A RU2009101484/28 A RU 2009101484/28A RU 2009101484 A RU2009101484 A RU 2009101484A RU 2465584 C2 RU2465584 C2 RU 2465584C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- volatile substances
- flow system
- gas stream
- temperature
- inert gas
- Prior art date
Links
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
Использование: для градуировки газоаналитической аппаратуры и получения градуировочных парогазовых смесей при анализе объектов окружающей среды, а также в токсикологических исследованиях. Способ включает насыщение потока инертного газа летучими веществами до равновесных концентраций, которое осуществляется путем контакта инертного газа с зернистым слоем твердого носителя или адсорбента, содержащим фиксированное количество летучих веществ. Причем температуру проточной системы регулируют в зависимости от концентрации летучих веществ на выходе системы. Устройство для осуществления способа получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа содержит термостатированную трубчатую проточную систему, заполненную зернистым слоем с фиксированным количеством летучих веществ. Трубчатая проточная система выполнена из двух последовательно соединенных секций одинаковой длины, первая из которых соединена с линией инертного газа и имеет больший диаметр, а на выходе второй секции установлен анализатор качества, который соединен через блок регулирования температуры с термостатирующим устройством проточной системы. Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения летучих веществ из зернистого слоя и расширение временного интервала поддержания постоянных концентраций летучих веществ в газовом потоке. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для градуировки газоаналитической аппаратуры, в частности для калибровки газохроматографических детекторов, создания градуировочных газовых смесей при разработке методов анализа объектов окружающей среды и в токсикологических исследованиях, а также в различных производствах, где необходимо создание постоянных во времени концентраций летучих веществ в инертном газе-разбавителе.
Известны способ и устройство для получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа, в которых газовый поток насыщают до заданной концентрации путем последовательного барботажного контакта газового потока по крайней мере с тремя неподвижными порциями летучих соединений в малолетучем растворителе, концентрация которых последовательно убывает от первой порции раствора к последующим или остается постоянной за исключением первой порции раствора, в которой концентрация летучих веществ выше (см. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ №2213958 от 23.11.01 // Бюл. изобр. №28 от 10.10.03).
Недостатками известного способа и устройства являются значительный расход исходных растворов летучих веществ в малолетучем растворителе и трудоемкая операция приготовления растворов.
Известен также способ получения постоянных концентраций веществ в потоке газа путем последовательного барботажного контакта газового потока с двумя порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе, причем температура первой порции раствора изменяется в зависимости от концентрации этих веществ в газовом потоке на выходе из второй порции (см. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Исмагилов Д.Р. и др. Способ получения постоянных концентраций веществ в потоке газа и устройство для его осуществления. Патент РФ №2279672 от 22.06.2004 // Бюл. изобр. №19 от 10.07.06).
Известно также устройство для осуществления этого способа, содержащее две термостатированные последовательно соединенные барботажные секции с фиксированным количеством летучих веществ, растворенных в малолетучем растворителе, анализатор качества, установленный на выходе второй барботажной секции, сигнал которого поступает в блок регулирования температуры термостатирующим устройством барботажных секций.
Однако в известных способе и устройстве существует повышенный расход исходных растворов летучих веществ в малолетучем растворителе и недостаточная эффективность процессов сорбции и десорбции при насыщении потока инертного газа летучими веществами.
Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения потока газа с постоянными концентрациями летучих веществ, включающий насыщение потока инертного газа летучими соединениями до равновесных концентраций путем контакта инертного газа с зернистым слоем неподвижной фазы, в качестве которой используются твердые адсорбенты или твердые носители с фиксированным количеством летучих веществ (см. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н., Никитченко Н.В. Способ получения потока инертного газа с постоянными концентрациями летучих компонентов и устройство для его осуществления. Патент РФ №2324174 от 07.08.2006 // Бюл. изобр. №13 от 10.05.08).
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство для осуществления этого способа получения постоянных концентраций веществ в потоке газа, содержащее последовательно соединенные блок подготовки инертного газа и термостатированную трубчатую проточную систему, заполненную зернистым слоем неподвижной фазы с фиксированным количеством летучих веществ, причем трубчатая проточная система выполнена, по крайней мере, из трех последовательно соединенных секций одинаковой длины, первая из которых соединена с блоком подготовки инертного газа и имеет больший диаметр по сравнению с последующими.
Недостатками известного способа и устройства являются низкая степень извлечения летучих веществ из зернистого слоя неподвижной фазы и узкий временной интервал поддержания постоянных концентраций летучих веществ в газовом потоке при заданных фиксированных количествах летучих веществ в зернистом слое сорбента.
Задачей изобретения является увеличение степени извлечения летучих веществ из зернистого слоя и расширение временного интервала поддержания постоянных концентраций летучих веществ в газовом потоке.
Эта задача решается за счет того, что в способе получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа, основанном на равновесном насыщении непрерывно пропускаемого потока инертного газа через термостатированную проточную систему, содержащую зернистый слой твердого носителя или адсорбента с фиксированным количеством летучих веществ, температуру проточной системы регулируют в зависимости от концентрации летучих веществ в газовом потоке на выходе системы.
Эта задача решается также за счет того, что в устройстве получения концентраций летучих веществ в потоке газа, содержащем термостатированную проточную систему, выполненную из двух последовательно соединенных секций одинаковой длины, заполненных зернистым слоем с фиксированным количеством летучих веществ, первая соединена с блоком подготовки инертного газа и имеет больший диаметр, а на выходе второй секции установлен анализатор качества, который соединен через блок регулирования температуры с термостатирующим устройством проточной системы.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в более полном извлечении летучих веществ из зернистого слоя твердого носителя или адсорбента за счет изменения температуры в трубчатой проточной системе в зависимости от концентрации летучих веществ в газовом потоке на выходе системы. При этом значительно увеличивается временной интервал поддержания постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа за счет подпитки летучими веществами второй секции трубчатой проточной системы по сигналу датчика анализатора качества, установленного на выходе проточной системы и управляющего температурой проточной системы с помощью блока регулирования температуры.
Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.
Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления
На фиг.1 схематически изображено устройство получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа. Устройство содержит: линию 1 для подвода инертного газа, блок подготовки инертного газа 2, термостат 3 для поддержания постоянной температуры в трубчатой проточной системе, состоящей из двух последовательно соединенных секций, первой секции 4, имеющей больший диаметр, чем вторая секция 5. Секции 4 и 5 имеют одинаковую длину. На выходе второй секции 5 установлен анализатор качества 6, измеряющий концентрацию летучих веществ в линии потока газа 7. Анализатор качества 6 соединен с термостатом 3 с помощью блока регулирования температуры 8.
Предложенное устройство работает следующим образом.
Предварительно насыщают сорбент в трубчатой проточной системе летучими веществами до равновесных концентраций или до «проскока», когда выравниваются концентрации на входе и на выходе проточной системы. Для этого трубчатую проточную систему продувают парами летучих веществ до насыщения сорбента. Степень насыщения контролируют анализатором качества. После насыщения сорбента летучими веществами трубчатую проточную систему устанавливают в термостат 3 с заданной температурой и подают инертный газ в линию 1, блок подготовки инертного газа 2 и далее в трубчатую проточную систему 4 и 5 с определенной объемной скоростью. Из второй секции 5 в линию 7 поступает поток инертного газа, насыщенный летучими веществами с постоянной концентрацией в соответствии с константой распределения. Анализатор качества 6 измеряет концентрацию летучих веществ в линии 7 и по мере ее уменьшения выдает сигнал в блок регулирования температуры 8 для соответствующего повышения температуры в термостате 3. При этом уменьшается константа распределения и парогазовая фаза на выходе второй секции 5 насыщается новыми порциями летучих веществ, необходимыми для поддержания их постоянной концентрации в линии 7 на выходе проточной системы.
Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов получения постоянных концентраций летучих веществ к потоке газа проводилась на примере получения парогазовых смесей с постоянными концентрациями во времени для бензола с концентрацией при 20°С СG 20=0,23±5,0% мкг/см3, н-гептана с СG 20=0,09±5,0% мкг/см3 и толуола СG 20=0,07±5,0% мкг/см3. При этом расход инертного газа азота (ОСЧ) был равен F=10 см3/мин.
Сорбент изготавливали на основе твердого носителя диатомитового кирпича, модифицированного смолой ПН-15 в количестве 0,5% мас. Зернение твердого носителя 0,2-0,25 мм. На твердый носитель из раствора хлороформа наносили малолетучую жидкость (тридекан) в количестве 30% мас. и после удаления растворителя готовый сорбент заполняли в две секции трубчатой проточной системы. Первая секция 4 имела внутренний диаметр 16,8 мм и длину 50 мм и обеспечивала необходимую подпитку летучими веществами второй секции 5, имеющий внутренний диаметр 15 мм и длину 50 мм. После заполнения сорбентом трубчатую проточную систему кондиционировали при 120°С в термостате 3 в течение 5 часов с расходом азота в системе 10 см3/мин. После кондиционирования вход трубчатой проточной системы (секция 4) подсоединяли к барботеру Рыхтера, в который помещали 20 см3 смеси летучих веществ (бензол, н-гептан, толуол), и проводили насыщение сорбента в системе при температуре 20°С со скоростью барботирования азотом 20 см3/мин. Насыщение проводили до тех пор, пока концентрация летучих веществ на выходе из барботера и на выходе второй секции 5 не становилась одинаковой, контроль за концентрацией проводили анализатором 6.
В известном способе поток азота насыщали до равновесных концентраций при 20°С и определяли время поддержания постоянной концентрации летучих веществ на выходе проточной системы (τ20, час) и концентрацию летучих веществ в сорбенте (СL 20, мг/см3).
В предлагаемом способе температура проточной системы не постоянна и устанавливается в зависимости от сигнала анализатора 6. При этом происходит более полное извлечение летучих веществ и значительно увеличивается время поддержания постоянной концентрации в парогазовой смеси, так как в зависимости от этой концентрации по сигналу анализатора качества 6 повышается температура в термостате 3 проточной системы и уменьшается константа распределения. Одновременно с этим повышается концентрация летучих веществ в линии 7, т.е. происходит более полное дополнительное по сравнению с температурой 20°С извлечение летучих веществ с зернистого слоя сорбента.
Пример 1. Температура в термостате 3 изменялась от 20 до 60°С. При этом измерялись время поддержания равновесной концентрации летучих компонентов на выходе из системы в линии 7 при достижении температуры проточной системы 60°С (τ60, час) и концентрации летучих веществ, оставшихся в зернистом слое (СL 60, мг/см3).
Пример 2. Температура в термостате изменялась от 20 до 80°С. Измерялись соответственно τ80, час, и СL 80, мг/см3.
Пример 3. Температура в термостате изменялась от 20 до 105°С. Измерялись соответственно τ105, час, и СL 105, мг/см3.
В таблице 1 приведены результаты экспериментального определения константы распределения исследуемых сорбатов в тридекане при температурах 20, 60, 80 и 105°С известным хроматографическим методом (см. Руководство по газовой хроматографии. Пер. с немец. / Под ред. А.А.Жуховицкого. М.: Мир, 1969. 504 с.).
Таблица 1 | ||||
Экспериментальные значения константы распределения сорбатов в системе тридекан-азот | ||||
Сорбаты | Константа Кс при температурах, °С | |||
20 | 60 | 80 | 105 | |
Бензол | 760 | 152 | 84,7 | 46,6 |
н-Гептан | 1872 | 374,4 | 194,4 | 98,4 |
Толуол | 2461 | 492,3 | 246,8 | 122,7 |
Результаты эксперимента представлены в таблице 2 «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».
Таблица 2 | |||||||||
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов | |||||||||
Сорбаты | CG 20, мкг/см3 | Известный способ | Предлагаемый способ | ||||||
СL 20, | τ20, | СL 60, | τ60, | СL 80, | τ80, | СL 105, | τ105, | ||
мг/см3 | час | мг/см3 | час | мг/см3 | час | мг/см3 | час | ||
Бензол | 0,23±5% | 0,171 | 0,98 | 0,034 | 4,90 | 0,019 | 8,79 | 0,010 | 15,98 |
н-Гептан | 0,09±5% | 0,168 | 2,49 | 0,032 | 12,45 | 0,017 | 23,98 | 0,009 | 47,37 |
Толуол | 0,07±5% | 0,175 | 3,17 | 0,035 | 15,80 | 0,017 | 31,70 | 0,009 | 63,58 |
Как видно из приведенных в таблице 2 данных, предлагаемый способ обеспечивает значительное повышение времени поддержания постоянных концентраций летучих веществ в парогазовом потоке. При этом более полно извлекаются из неподвижной фазы (тридекан), нанесенный на зернистый слой твердого носителя, исследуемые летучие вещества, т.е. уменьшается расход сорбатов для получения их постоянных концентраций на выходе СG 20±5%. Так, для н-гептана при изменении температуры проточной системы от 20 до 105°С время поддержания постоянной концентрации на выходе увеличилась в 19 раз по сравнению с известным способом. С 2,49 час увеличилось до 47,37 час за счет того, что примерно в 19 раз увеличилось извлечение н-гептана из сорбента СL 105=0,09 мг/см3, а CL 20=0,168 мг/см3 для известного способа.
Этот эффект достигается путем изменения температуры проточной системы в зависимости от концентрации летучих веществ на выходе системы от 20°С, когда константа распределения н-гептана с системе азот - тридекан равна Kc 20=1872, до 105°С, когда Кc 105=98,4.
Дальнейшее повышение температуры в системе выше 105°С позволит еще больше извлекать летучие вещества из сорбента и тем самым еще больше увеличить время поддержания постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа. Однако при температурах выше 105°С начинает существенно повышаться содержание в паровой фазе малолетучего растворителя тридекана, что является нежелательным эффектом при эксплуатации устройства. В связи с этим целесообразно в качестве неподвижных фаз для изготовления сорбента использовать высококипящие растворители или твердые и пористые сорбенты.
Использование предлагаемого способа получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа и устройства для его осуществления позволяет:
1. Значительно увеличить время поддержания постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа за счет изменения температуры сорбента в зависимости от концентрации этих веществ на выходе.
2. Сократить расход исходного количества летучих веществ в зернистом слое сорбента для получения одного и того же количества парогазовых смесей с постоянной концентрацией летучих веществ за счет изменения константы распределения этих веществ в системе сорбат - сорбент - азот.
3. Организовать метрологическое обеспечение газоаналитических и хроматографических измерений при проведении различных аналитических и физико-химических исследований.
Claims (2)
1. Способ получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа, основанный на равновесном насыщении непрерывно пропускаемого потока инертного газа через термостатированную проточную систему, содержащую зернистый слой твердого носителя или адсорбента с фиксированным количеством летучих веществ, отличающийся тем, что температуру проточной системы регулируют в зависимости от измеряемой концентрации летучих веществ в газовом потоке на выходе системы.
2. Устройство получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа, содержащее последовательно соединенные блок подготовки инертного газа и термостатированную трубчатую проточную систему, выполненную из двух последовательно соединенных секций одинаковой длины, первая из которых соединена с блоком подготовки инертного газа и имеет больший диаметр, причем секции проточной системы заполнены зернистым слоем с фиксированным количеством летучих веществ, отличающееся тем, что на выходе второй секции проточной системы установлен анализатор качества, измеряющий концентрацию летучих веществ, который соединен через блок регулирования температуры с термостатирующим устройством трубчатой проточной системы.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009101484/28A RU2465584C2 (ru) | 2009-01-19 | 2009-01-19 | Способ получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа и устройство для его осуществления |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009101484/28A RU2465584C2 (ru) | 2009-01-19 | 2009-01-19 | Способ получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа и устройство для его осуществления |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009101484A RU2009101484A (ru) | 2010-07-27 |
RU2465584C2 true RU2465584C2 (ru) | 2012-10-27 |
Family
ID=42697676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009101484/28A RU2465584C2 (ru) | 2009-01-19 | 2009-01-19 | Способ получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа и устройство для его осуществления |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2465584C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU202679U1 (ru) * | 2020-10-08 | 2021-03-02 | ООО "Планима Трассерс" | Устройство для получения постоянных концентраций аналита в малолетучих и нелетучих органических средах |
RU212021U1 (ru) * | 2022-03-21 | 2022-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью "ПЛАНИМА ТРАССЕРС" | Устройство для получения постоянных концентраций аналита в парогазовых и жидких органических средах |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5147612A (en) * | 1989-10-09 | 1992-09-15 | Raal Johan D | Apparatus for preparation of standard gas mixtures |
US20050084976A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-04-21 | Tom Baldwin | Filter for determination of mercury in exhaust gases |
RU2279672C2 (ru) * | 2004-06-22 | 2006-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" | Способ получения постоянных концентраций веществ в потоке газа и устройство для его осуществления |
RU2324173C1 (ru) * | 2006-08-07 | 2008-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" | Способ получения градуировочных смесей летучих компонентов и устройство для его осуществления |
-
2009
- 2009-01-19 RU RU2009101484/28A patent/RU2465584C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5147612A (en) * | 1989-10-09 | 1992-09-15 | Raal Johan D | Apparatus for preparation of standard gas mixtures |
US20050084976A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-04-21 | Tom Baldwin | Filter for determination of mercury in exhaust gases |
RU2279672C2 (ru) * | 2004-06-22 | 2006-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" | Способ получения постоянных концентраций веществ в потоке газа и устройство для его осуществления |
RU2324173C1 (ru) * | 2006-08-07 | 2008-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" | Способ получения градуировочных смесей летучих компонентов и устройство для его осуществления |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU202679U1 (ru) * | 2020-10-08 | 2021-03-02 | ООО "Планима Трассерс" | Устройство для получения постоянных концентраций аналита в малолетучих и нелетучих органических средах |
RU212021U1 (ru) * | 2022-03-21 | 2022-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью "ПЛАНИМА ТРАССЕРС" | Устройство для получения постоянных концентраций аналита в парогазовых и жидких органических средах |
RU213332U1 (ru) * | 2022-07-06 | 2022-09-06 | ООО "Планима Трассерс" | Устройство для получения постоянных концентраций аналита в газовых, парогазовых, жидких органических, водных и водно-органических средах |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009101484A (ru) | 2010-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9772338B2 (en) | Materials and methods for the detection of trace amounts of substances in biological and environmental samples | |
JP2019514021A (ja) | ガスクロマトグラフィ(gc)及びガスクロマトグラフィ質量分析法(gcms)の感度を高めるための多重毛管カラム予備濃縮システム | |
Kechagia et al. | One‐pot synthesis of a multi‐template molecularly imprinted polymer for the extraction of six sulfonamide residues from milk before high‐performance liquid chromatography with diode array detection | |
Urbanowicz et al. | Solventless sample preparation techniques based on solid-and vapour-phase extraction | |
Sun et al. | Determination of sulfamethoxazole in milk using molecularly imprinted polymer monolith microextraction coupled to HPLC | |
Siříšťová et al. | Changes in quality parameters of vodka filtered through activated charcoal. | |
RU2324173C1 (ru) | Способ получения градуировочных смесей летучих компонентов и устройство для его осуществления | |
RU2465584C2 (ru) | Способ получения постоянных концентраций летучих веществ в потоке газа и устройство для его осуществления | |
EP2581741A1 (en) | Method transfer by freezing an initially non-controlled parameter | |
Patwekar et al. | HPLC method development and validation-A general Concept | |
Felinger et al. | Repeatability and reproducibility of high-concentration data in reversed-phase liquid chromatography: III. Isotherm reproducibility on Kromasil C18 | |
Schoenmakers et al. | Gradien elution methods for predicting isocratic conditions | |
Possanzini et al. | Dynamic system for the calibration of semi-volatile carbonyl compounds in air | |
CA2088360A1 (en) | Quantitative analysis and monitoring of protein structure by substractive chromatography | |
SHAHTAHERI et al. | Monitoring of mandelic acid as a biomarker of environmental and occupational exposures to styrene | |
Bhusal et al. | Review on: flash column chromatography | |
RU2324174C1 (ru) | Способ получения потока газа с постоянными концентрациями летучих компонентов и устройство для его осуществления | |
SE512229C2 (sv) | Förfarande och anordning för anrikning av flyktiga ämnen ur en gasström och dosering till ett analysinstrument | |
RU2302629C2 (ru) | Способ получения газового потока с постоянными концентрациями летучих веществ и устройство для его осуществления | |
US20220214319A1 (en) | Chromatography method, method of determining the concentration of at least one compound in chromatography method and method of obtaining at least one chromatography method parameter | |
Pope | Gas Solid Elution Chromatography with Graphitized Carbon Black. | |
RU2279672C2 (ru) | Способ получения постоянных концентраций веществ в потоке газа и устройство для его осуществления | |
RU202679U1 (ru) | Устройство для получения постоянных концентраций аналита в малолетучих и нелетучих органических средах | |
RU2710102C1 (ru) | Динамический способ получения постоянных концентраций аналита | |
CN111077255A (zh) | 一种ppsu奶瓶中4,4′-联苯二酚和4,4′-二氯二苯砜迁移量的检测方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120511 |