JP2019514021A - ガスクロマトグラフィ（ｇｃ）及びガスクロマトグラフィ質量分析法（ｇｃｍｓ）の感度を高めるための多重毛管カラム予備濃縮システム - Google Patents

Abstract

様々なクロマトグラフィ法（例えば、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）又はガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣＭＳ））において使用する多重毛管カラムトラップ予備濃縮トラップ（３００）を開示する。トラップ（３００）は、強度が高くなる（すなわち、１又は２以上の試料化合物の親和性を高める）順に直列に接続された複数の毛管カラム（２０８Ａ、２０８Ｂ、２０８Ｃ）を有する第１のトラップ（２０４）を含む。試料がトラップ（２０４）に入り込み、例えば試料バイアル（２０２）からトラップの相対的に強度の低いカラム（２０８Ａ）に、そしてトラップに含まれるいずれかのさらなるカラム（２０８Ｂ）を介して相対的に最も強度の高いカラム（２０８Ｃ）に流れる。相対的に強度の低いカラムの先頭を通じて試料が排出されるようにトラップをバックフラッシュする。トラップをさらに加熱して試料の脱着を促す。次に、試料を化学分析装置（２０６）に注入してクロマトグラフィ法（例えば、ＧＣ又はＧＣＭＳ）を実行し、或いは二次トラップ（３０４）に注入してさらに濃縮することができる。【選択図】図３Ａ

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１６年４月４日に出願された米国仮特許出願第６２／３１８，０６１号の利益を主張するものであり、この文献の開示は、その全体が全ての使用目的で引用により本明細書に組み入れられる。

本発明は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）及び／又はガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣＭＳ）などの様々なクロマトグラフィ法において使用される試料を予備濃縮するためのトラップに関する。

ＧＣ及びＧＣＭＳは、様々な試料マトリクス中の微量化学物質の分析を実行する手法である。いくつかの例では、これらの手法を用いて、呼気、血液及び尿などの生体マトリクスの研究、食物中、水中、土中及び空気中の微量化学物質の研究、合成品及びゴムからの化学排出物の測定、反応促進剤及び残留薬剤の法医学的分析、食品、飲料、製品及び上水道の臭気の検出、及び／又は水に溶解した薬剤の分析を行うことができる。

いくつかの例では、ＧＣ及び／又はＧＣＭＳのための気相試料を予備濃縮して、試料に対してＧＣ又はＧＣＭＳを実行する前に微量レベル分析の感度を高めて空気、ＣＯ２及び水蒸気などのバルク成分を減少させることができる。このような予備濃縮は、充填カラムトラップを用いて行うことができる。しかしながら、このような充填カラムトラップでは、過去に予備濃縮した化学物質のキャリーオーバが実行毎に高くなり、試料のＧＣ及び／又はＧＣＭＳ測定の再現性が低下してしまうことがある。従って、ＧＣ及び／又はＧＣＭＳ分析前に試料を予備濃縮するための改善されたトラップが必要とされている。

本発明は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）及び／又はガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣＭＳ）などの様々なクロマトグラフィ法において使用される試料を予備濃縮するためのトラップに関する。いくつかの例では、トラップが、試料に含まれている１又は２種類以上の化合物を吸着させる複数の毛管カラムを含むことができる。毛管カラムは、例えば試料がトラップに入り込む方向に強度が高くなる（例えば、試料に含まれている１又は２種類以上の化合物の親和性を高める）順に直列に配置することができ、すなわち試料は最低強度のカラムから最高強度のカラムに流れることができる。いくつかの例では、バルクガス（例えば、空気、余剰キャリアガス、水蒸気など）をトラップから排出することにより、内部に保持された試料を濃縮することができる。濃縮された試料は、例えば毛管カラムを加熱し、試料がトラップに入り込む流れ方向とは逆の流れ方向に、すなわち最高強度のカラムから最低強度のカラムに試料をバックフラッシュすることによってトラップから脱着させることができる。

いくつかの例では、バックフラッシュされた試料を、ＧＣ又はＧＣＭＳを実行するガスクロマトグラフなどの化学分析装置、又は他の何らかの分析過程を実行するための他の何らかの化学分析装置に直接注入することができる。いくつかの例では、バックフラッシュされた試料を、第１の毛管カラムトラップ（すなわち、一次トラップ）と同様の二次毛管カラムトラップに注入して濃度を高めることができる。二次毛管カラムトラップは、１又は２以上の毛管カラムを含むことができ、これらの毛管カラムも、例えば相対的カラム強度の順に直列に配置することができる。いくつかの例では、試料を二次毛管カラムトラップから化学分析装置にバックフラッシュすることができる。化学分析装置は、例えばＦＩＤ、ＰＩＤ、ＥＤＣ、ＰＤＤ、ＥＬＣＤ又はＰＤＤなどの非特異的な検出器、又はＩＲ、ＵＶ及びＶＵＶなどの分光分析に基づく検出器を含む検出器を含むことができる。いくつかの例では、他の検出器タイプも可能である。

本開示の実施例による例示的なガスクロマトグラフィ（ＧＣ）構成を示す図である。 本開示の実施例による例示的な多重毛管カラムトラップ構成及び関連する方法を示す図である。 本開示の実施例による例示的な多重毛管カラムトラップ構成及び関連する方法を示す図である。 本開示の実施例による別の例示的な多重毛管カラムトラップ構成及び関連する方法を示す図である。 本開示の実施例による別の例示的な多重毛管カラムトラップ構成及び関連する方法を示す図である。

以下の説明では、本明細書の一部を成す、実施できる具体例を一例として示す添付図面を参照する。本開示の実施例の範囲から逸脱することなく他の実施例を使用することも、構造的変更を行うこともできると理解されたい。

本発明は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）及び／又はガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣＭＳ）などの様々なクロマトグラフィ法において使用される試料を予備濃縮するためのトラップに関する。いくつかの例では、トラップが、試料に含まれる１又は２種類以上の化合物を吸着させるための複数の毛管カラムを含むことができる。これらの毛管カラムは、例えば試料がトラップに入り込む方向に強度が高くなる（例えば、試料に含まれている１又は２種類以上の化合物の親和性が高くなる）順に直列に配置することができ、すなわち試料は、最低強度のカラムから最高強度のカラムに流れることができる。いくつかの例では、トラップからバルクガス（例えば、空気、余剰キャリアガス、水蒸気など）を排出することによって、内部に保持された試料を濃縮することができる。濃縮された試料は、例えば毛管カラムを加熱して、試料がトラップ内に入った時の流れ方向とは逆の流れ方向に、すなわち最高強度のカラムから最低強度のカラムに試料をバックフラッシュすることによってトラップから脱着させることができる。

いくつかの例では、バックフラッシュされた試料を、ＧＣ又はＧＣＭＳを実行するためのガスクロマトグラフ、又は他の何らかの分析処理を実行するための他の何らかの化学分析装置などの化学分析装置に直接注入することができる。いくつかの例では、バックフラッシュされた試料を第１の毛管カラムトラップ（すなわち、一次トラップ）と同様の二次毛管カラムトラップに注入して濃度を高めることができる。二次毛管カラムトラップは、１又は２以上の毛管カラムを含むことができ、これらの毛管カラムも、例えば相対的カラム強度の順に直列に配置することができる。いくつかの例では、試料を二次毛管カラムトラップから化学分析装置にバックフラッシュすることができる。

図１に、本開示の実施例による例示的なガスクロマトグラフィ（ＧＣ）構成１００を示す。構成１００は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）又はガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣＭＳ）を用いて試料内の１又は２種類以上の化合物を特定するために使用できるものであって、試料１０２と、トラップ１０４と、化学分離装置１０８及び検出器１１０を含むことができる化学分析装置１０６とを含むことができ、以下ではこれらの全てについて説明する。

試料１０２は、ＧＣ又はＧＣＭＳの実行対象である関心試料に対応することができる。試料１０２は気相試料とすることができ、１又は２以上のテドラーバッグ、又はＥＰＡ法ＴＯ１５に記載されている１又は２以上の真空サンプリング用ステンレス鋼キャニスターなどのいずれかの適切な手段によって収集することができる。具体的に言えば、試料１０２は、屋外又は屋内空気、プロセス流、スタックガス、埋め立てガス、バイオ廃棄ガス、呼気試料、或いは液体又は固体試料上方のヘッドスペースにおける一群の化学物質とすることができる。ヘッドスペース測定は、血液、尿、飲料水及び廃水、土壌、消費者製品、木材、プラスチック、複合物などの分析を含むことができる。また、構成１００は、食品及び飲料（ワイン、ビール、ソフトドリンク）の香気、臭気及び汚染の分析に使用することもできる。

試料１０２は、化学分析装置１０６に注入する前に、予備濃縮のためにトラップ１０４に流入させることができる。いくつかの例では、試料１０２を予備濃縮するために、キャリアガス（例えば、ヘリウムなどの不活性ガス又は窒素などの非反応性ガス）によって試料１０２をトラップ１０４に流すことができる。いくつかの例では、予備濃縮のために気相試料１０２自体をトラップ１０４に引き込むことができる。トラップ１０４は、試料１０２を濃縮して分析のために素早く化学分析装置１０６に送出するあらゆる好適な手段とすることができる。トラップ１０４の例示的な詳細については、図２Ａ〜図２Ｂ及び図３Ａ〜図３Ｂを参照して説明する。

化学分析装置１０６は、試料１０２がトラップ１０４内で濃縮された後に試料１０２に化学分析を実行して、例えば試料１０２の組成を特定することができる。いくつかの例では、化学分析装置１０６を、試料１０２にＧＣ及び／又はＧＣＭＳを実行して試料１０２の組成を特定する装置とすることができる。例えば、化学分析装置は、濃縮された試料１０２が通過して、試料１０２の特性（例えば、質量、揮発性、化学的親和性など）に基づいて試料１０２内の化合物を分離できる化学分離装置１０８を含むことができる。いくつかの例では、化学分離装置１０８を、濃縮された試料１０２が通過できる、１又は２種類以上の吸着剤を含むことができる１又は２以上の毛管カラムとすることができる。最終的に、試料１０２内の化合物は、化学分離装置１０８における分離後に化学分離装置１０８から排出され、これを検出器１１０によって検出することができる。検出器１１０は、化学分離装置１０８から排出された化合物の存在及び／又は同一性を検出するあらゆる好適な検出器とすることができる。例えば、検出器１１０は、（例えば、ＧＣＭＳ構成の）質量分析計とすることができる。例えば、検出器は、ＦＩＤ、ＰＩＤ、ＥＤＣ、ＰＤＤ、ＥＬＣＤ又はＰＤＤなどの非特異的検出器、又はＩＲ、ＵＶ及びＶＵＶなどの分光分析に基づく検出器とすることができる。いくつかの例では、他の検出器タイプも可能である。試料１０２内の異なる化合物は、その１又は２以上の特性（例えば、質量、揮発性、化学的親和性など）と、化学分離装置１０８の１又は２以上の特性（例えば、毛管カラムの内径、毛管カラム内の吸着剤など）とに応じて異なる時点で化学分離装置１０８から流出することができる。いくつかの例では、ガスクロマトグラフィ分離を使用しなくても検出器の分解能が測定及び／又は検出に十分な時にはガスクロマトグラフが不要であり、トラップ１０４が、予備濃縮された試料を関連する検出器に直接移送することができる。

従って、構成１００を用いて、試料１０２に化学分析（例えば、ＧＣ又はＧＣＭＳ）を実行して試料１０２の組成を特定することができる。

いくつかの例では、トラップ１０４を、試料１０２が化学分析装置１０６への注入前に予備濃縮のために通過できる１又は２以上の充填カラムで構成することができる。充填カラムは、試料１０２が通過した時に試料１０２の吸着を促す吸着剤粒子を満たされた所与の材料（例えば、ステンレススチール）の管とすることができる。それぞれが１又は２種類以上の吸着剤を含む１又は２以上の充填カラムを気相試料１０２が通過すると、試料１０２内の化合物が充填カラム内の吸着剤粒子に吸着すると同時に１又は２以上の充填カラムから余剰ガスが排出され、これによって試料１０２を濃縮することができる。その後、吸着した化合物を化学分析装置１０６に注入して分析することができる。

しかしながら、充填カラムは、化学分析装置１０６への注入前に試料１０２を予備濃縮することに関連する様々な欠点を有することがある。１つの欠点は、チャネリングによって、充填カラムを通過する（例えば、試料１０２の化合物を含むバルクガス及び／又はキャリアガスを含む）試料１０２の流速が、試料１０２の化合物と充填カラム内の吸着剤粒子との間の拡散速度を超過し得る点である。調整中又は熱脱着中に充填カラムが加熱されると吸着剤が膨張し、次の試料を捕捉するために充填カラムが冷却されると吸着剤が収縮することにより、例えば吸着剤を通じて「チャネル」が形成され、管体の壁部から吸着剤が分離してしまうことがある。これらの「チャネル」は、チャネリングによる流れ間隙が形成されていない時よりも試料内の空気又はバルクガスが試料化合物をトラップ内に「深く」導くことを可能にする１又は２以上の低インピーダンス流路を形成することがある。熱脱着中には、再び吸着剤が膨張してこれらの間隙が閉じ、トラップ内に深く導かれた化学物質を容易に回収できる機会が減少してしまうことがある。さらに、熱脱着中及び再調整中に試料が完全に除去されないこともあるため、これらの未回収の化学物質が汚染及びキャリーオーバを高める可能性もある。各熱サイクルでは、これらのチャネル又は間隙の厳密な性質が変化することもあり、これによって浸透、回収の一貫性がなくなり、従って分析再現性の一貫性がなくなることもある。また、試料が充填カラムトラップ内に深く浸透できるようになると、化学物質が高温の充填トラップ上で費やす時間が長くなって表面活性が潜在的に高くなる可能性があるため、熱分解の度合いが大きくなる恐れもある。チャネリングによって、充填カラム内への試料の浸透／吸着の度合いが実行毎及びトラップ毎に変化してしまうこともある。すなわち、実行パラメータは一定のままであるにも関わらず、充填カラム内への試料１０２の浸透度合い、及び／又は充填カラムによって吸着される試料１０２の量が、濃縮実行毎に変化する可能性がある。同様に、充填カラムのパラメータは一定のままであるにも関わらず、充填カラム内への試料１０２の浸透度合い、及び／又は充填カラムによって吸着される試料１０２の量が、充填カラム毎に変化する可能性もある。このような浸透及び吸着のばらつきは、分析中の所与の試料の化学分析結果を再現性のない又は再現性の低いものにしてしまう恐れがある。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、充填カラムトラップが不十分な水管理の影響を受けることもある。吸着剤粒子が大きければ大きいほど、そこから水分子を拡散させるのに必要な時間は長くなるので、たとえ充填された吸着剤粒子が疎水性であっても、吸着剤粒子のサイズが比較的大きいことによって、吸着剤粒子の内部に水が貯留してしまう可能性がある。いくつかの例では、貯留する水分子の総量が元々の試料１０２中の水分濃度に依存して、水分除去効率への「相対湿度」依存を生じることがある。貯留した水は、ガスクロマトグラフィとの、並びにガスクロマトグラフ質量分析計などの多くの検出器による検出との実質的な干渉を引き起こすことがある。また、高温では水がＧＣカラムを加水分解することがあり、これによってＧＣカラムの寿命を縮め、ＧＣカラムからの「ブリード」が酷くなることによって検出器の洗浄頻度が増える可能性もある。

充填カラムのさらなる又は別の欠点は、充填カラム内で使用される吸着剤粒子のサイズの競合する設計検討に関連し得る。上述したように、充填カラムには吸着剤粒子を満たすことができる。一方で、気相試料は、充填カラム内での濃縮を可能にするのに十分な流速で充填カラムを流れることができなければならない。従って、充填カラムの長さに沿った過度の圧力降下を防ぐために、（例えば、気相試料、又はキャリアガスと試料との組み合わせが比較的自由に充填カラムを流れることができるように、）使用する吸着剤粒子は比較的大きくなければならない。しかしながら、（例えば、大きな吸着剤粒子中では、吸着する化学物質又は化合物が小さな吸着剤粒子よりも深くまで拡散できるので）大きな吸着剤粒子は、吸着する化学物質又は化合物を小さな吸着剤粒子よりも長く保持することができ、この高い保持力によって、（例えば、化学分析装置１０６への注入のために）これらの化学物質を充填カラムから脱着させる処理がさらに困難に又は時間を要するようになり、これによって実行毎の再現性が低くなる可能性がある。さらに、いくつかの例では、特に充填カラム内で濃縮された試料の濃度が比較的高く、又はその化合物の分子量が比較的大きい（例えば、吸着剤粒子に対する化合物の親和性が高く、脱着が困難となり得る）場合、この高い保持力によって、洗浄を目的とした充填カラムからの化学物質の除去がさらに困難になり得る。さらに、充填カラムの洗浄が一貫していないと、後続の（例えば、同じ又は異なる試料の）予備濃縮の実行及び化学分析が汚染され、特に微量レベルの分析を行う際には、これによって後続の化学分析過程にノイズ又は予測不能性がもたらされて、定量的な測定が困難又は不可能になることもある。従って、ＧＣ又はＧＣＭＳで使用するための改善されたトラップ１０４が有用となり得る。

図２Ａ〜図２Ｂに、本開示の実施例による例示的な多重毛管カラムトラップ構成２００及び関連する方法を示す。図２Ａでは、試料２０２が図１の試料１０２に対応することができ、トラップ２０４が図１のトラップ１０４に対応することができ、化学分析装置２０６が図１の化学分析装置１０６に対応することができる。試料２０２は、キャリアガスと共にバルブ又はスイッチ２１０を通じてトラップ２０４に流入することができる。バルブ又はスイッチ２１０は、ポート２１２における試料２０２からトラップ２０４へのガス（例えば、気相試料、又はキャリアガスと試料の混合物）の流入、或いはポート２１２におけるトラップ２０４から化学分析装置２０６内へのガスのバックフラッシュを可能にするように構成することができる。

トラップ２０４は、気相試料がトラップ２０４を通過する際に流れることができる、図示のように互いに直列に結合された２又は３以上の毛管カラム２０８を含むことができる。いくつかの例では、これらの２又は３以上の毛管カラム２０８の強度が順々に高くなることができ、従ってキャリアガスと試料との組み合わせが通過できる第１の毛管カラムは第１の強度を有することができ、キャリアガスと試料との組み合わせが流れることができる第２の毛管カラムは第１の強度よりも高い第２の強度を有することができ、キャリアガスと試料との組み合わせが流れることができる第３の毛管カラム（存在する場合）は第１及び第２の強度よりも高い第３の強度を有することができ、以降も同様である。毛管カラムは、充填カラムのようにカラムの直径全体を通じて吸着剤粒子が満たされるのではなく、内壁が吸着剤（例えば、小さな吸着剤粒子又は薄膜ポリマー）でコーティングされた、ＧＣ及び／又はＧＣＭＳで使用される「開管（ｏｐｅｎ ｔｕｂｕｌａｒ）」構造（例えば、管）とすることができる。従って、毛管カラムの中心は開いたままにしておくことができ、従って毛管カラムの中心を通る気相試料の予測可能で再現可能で非閉塞的な開放流（ｏｐｅｎ ｆｌｏｗ）が実現される。毛管カラムの強度は、試料２０２内の１又は２種類以上の化合物との親和性、又はこれらの化合物の吸着傾向に対応することができる。例えば、低強度毛管カラムは、試料２０２内の１又は２種類以上の化合物との比較的低い親和性、又はこれらの化合物の比較的低い吸着傾向を有することができ、高強度毛管カラムは、試料２０２内の１又は２種類以上の化合物との比較的高い親和性、又はこれらの化合物の比較的高い吸着傾向を有することができる。毛管カラムの強度は、毛管カラムの物理的特性（例えば、長さ、内径、内壁にコーティングされた吸着剤など）のうちの１つ又は２つ以上の特性の関数とすることができる。例えば、図２Ａでは、トラップ２０４が、比較的低強度のカラム２０８Ａ、比較的中強度のカラム２０８Ｂ及び比較的高強度のカラム２０８Ｃという直列に結合された３つの毛管カラムを含むことができるが、本開示の実施例では、これよりも少ない又はこれよりも多くの順々に高くなる強度のカラムを使用することができると理解されたい。トラップ２０４では、分析する必要がある試料２０２の量が増えるにつれて、及び／又は分析される化合物の沸点範囲が広がるにつれて、より多くのカラムを使用することができる。

各カラム２０８は、０．０１メートルの長さから数メートル（例えば、２、３又は５メートル）の長さまで様々とすることができる。いくつかの例では、低強度カラム２０８Ａを、０．５３ｍｍＩＤの１００％ポリジメチルシロキサンカラムとすることができ、中強度カラム２０８Ｂを、（例えば、０．５〜２メートルの長さの）０．５３ｍｍＩＤの多孔質層開管（ＰＬＯＴ）Ｑカラムとすることができ、高強度カラム２０８Ｃを、（例えば、０．１〜２メートルの長さの）０．５３ｍｍＩＤの炭素分子篩ＰＬＯＴカラムとすることができる。これらのカラムの詳細は一例として提示するものにすぎず、本開示の実施例に従ってさらなる又は別のカラムを使用することもできると理解されたい。例えば、カラム２０８Ｃ（例えば、トラップ２０４内の最高強度のカラム）は、トラップ２０４の極低温冷却又は電子冷却を必要とすることなく超低沸点化合物の回収を可能にすることができる、炭素分子篩などの超高強度ＰＬＯＴカラムとすることができる。一般に、カラム２０８のうちの１つ又は２つ以上は、比較的短いベークアウト時間（例えば、洗浄中）、比較的低いブランクレベル、比較的良好な水管理（例えば、濃縮試料からの水の分離）、及び比較的良好なトラップ２０４からの試料回収（例えば、試料分析のための脱着中）に起因して良好な一貫性と高い試料処理能力とをもたらすことができる多孔質層又は高分子層開管カラムとすることができる。トラップ２０４内のカラム２０８は、ガラス圧入ユニオン又はいずれかの少量接続などのＧＣカラムユニオンを用いて共に結合することができる。

トラップ２０４は、トラップ２０４内の毛管カラム２０８を加熱する（又は毛管カラム２０８の温度を別様に制御する）ためのあらゆる好適な手段とすることができるヒータ２１６を含むこともできる。例えば、毛管カラム２０８は、（例えば、２０〜５０℃などの冷温で）化合物を捕捉するか、それとも洗浄中に又は試料分析のために（例えば、１００〜３００℃などの高温で）化合物を逆脱着（ｂａｃｋ ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）させるかに関わらず安定したカラム２０８の温度を可能にするオーブン又はマンドリル（例えば、アルミニウム又は銅）内に収容することができる。いくつかの例では、カラム上の抵抗性コーティング又はスリーブに電流を流すことによって、或いはカラムに加熱ワイヤを巻き回すことによって加熱を行うことができる。いくつかの例では、ヒータ２１６が、オーブン（従って、トラップ２０４及び／又はカラム２０８）の温度を周囲温度（例えば、２５℃）以下に下げることができる外部ファン又は送風機を含むことができる。

次に、トラップ２０４の動作を簡単に説明し、図２Ｂを参照しながらさらなる詳細を示す。気相試料、又はキャリアガスと試料との組み合わせは、試料２０２からバルブ２１０を通じてポート２１２に流入し、低強度カラム２０８Ａ、中強度カラム２０８Ｂ、高強度カラム２０８Ｃを通じて出口ポート２１４から流出することができる。強度が高くなるカラム２０８をキャリアガスと試料との組み合わせが流れると、カラム２０８のうちの異なるカラムに試料内の様々な化合物が吸着しながら、キャリアガスと試料との組み合わせの残りがトラップ２０４から流出し、従ってトラップ２０４内で試料２０２を濃縮することができる。いくつかの例では、強度が高くなる複数のカラムにより、化合物の保持に必要な吸着剤強度と同程度の吸着剤強度のみに化合物を曝し、これによって化合物の回収に必要な最大温度をさらに制限することができる。化合物を回収するのに必要な最高温度を制限すると、回収を改善するとともに、例えば再現性とカラム寿命の両方を低下させる熱劣化の度合いを制限することができる。いくつかの例では、化学分析装置２０６による定量化をさらに改善できるように、内部標準を含む分離ガスを導入することもできる。カラム２０８内で試料２０２が濃縮された後には、ヒータ２１６によってカラム２０８を加熱して、出口ポート２１４を通じて流入し、（例えば、濃縮された試料２０２を脱着させるために）カラム２０８Ｃ、２０８Ｂ及び２０８Ａを通じてポート２１２及びバルブ２１０から流出し、脱着ポート２１８を通じて上述した化学分析のために化学分析装置２０６に流入する別のキャリアガスを用いてカラム２０８をバックフラッシュすることができる。任意に、カラム２０８Ａから流出した後であって化学分析装置２０６への注入前に、試料を低温濃縮（ｃｒｙｏｆｏｃｕｓ）することもできる。構成２００内のトラップ２０４の動作は、空気圧による（又は他の好適な）制御方法を用いて制御することができる。例えば、バルブ又はスイッチ２１０は、カラム２０８を通るガス流の方向を変化させるためのロータリーバルブ又はＤｅａｎｓスイッチを含むことができ、（例えば、ポート２１２、脱着ポート２１８及び／又は出口ポート２１４における）１又は２以上のマスフローコントローラを用いて、カラム２０８を通過する試料の容量を測定することができる。いくつかの例では、バルブ又はスイッチ２１０、ポート２１２、脱着ポート２１８及び／又は出口ポート２１４が、流速を制御して試料の容量を測定することができる。１又は２以上のプロセッサ及び非一時的メモリを含むコンピュータシステムが、構成２００の様々な構成要素を制御し、これらの構成要素の動作（例えば、ガス流速、温度など）を制御し、一貫した化学物質回収及び正確な測定をもたらすことができる。

（例えば、上述した充填カラムの代わりに）トラップ２０４内の毛管カラム２０８を試料２０２の予備濃縮に使用することにより、充填カラムの予備濃縮の欠点のうちの１つ又は２つ以上を回避することができる。具体的に言えば、毛管カラム２０８は、（例えば、０．０２１”又はそれ未満の）比較的小さな内径を有することができる。この小さな内径は、カラム内の（例えば、気相試料、又はキャリアガスと試料との組み合わせに含まれる）化合物又は化学物質の拡散を、化合物又は化学物質と毛管カラムの内壁の吸着剤との完全な又はほぼ完全な相互作用を確実にするほど十分に高速化して、試料の吸着を実行毎に一貫した再現可能なものにすることができる。さらに、毛管カラム２０８の開いた「充填されていない」中心は、充填カラムと比べてガス流の抵抗を低減して（例えば、実行毎又はカラム毎の）ガス流の規則性を高めることができる。さらに、コーティングの厚さと「未充填」の開口部の直径との相対的形状寸法を、冷温での捕捉であるか、それとも高温での熱脱着であるかに関わらずほぼ同じにしておくことができることにより、充填トラップが冷えている間にチャネルが形成されトラップが高温の時にチャネルが完全に消滅することによって実質的な不整合性をもたらす可能性がある充填トラップの形状寸法に見られる劇的な変動を排除することもできる。直列に接続された強度が高くなる（例えば、吸着力が高まる）２又は３以上の毛管カラムを使用した後に、捕捉した化合物をカラム２０８からバックフラッシュすることにより、充填カラムトラップの場合よりも、下は−１００℃から上は＋５００℃を上回るまでの沸点を有する広範囲にわたる化合物を回収することができる。トラップ２０４での予備濃縮に使用される毛管カラム２０８は、使用する吸着剤粒子のサイズが充填カラムに比べて小さく、チャネリングに起因するカラム内の一貫性のないガス流が低減されることによって記憶効果（例えば、トラップ２０４からの化合物の洗浄をさらに高速かつ効率的に実行できるという点で、１つの実行から次の実行へのキャリーオーバ）を低減し、従ってシステムのブランクレベル（例えば、基準化学物質レベル）を下げるとともに、微量レベルの化合物を分析する際の確実性を高めることができる。同じ理由で、トラップ２０４内で毛管カラム２０８を使用すると、異なるトラップにおける試料２０２の吸着の一貫性がはるかに高くなり、従って異なる試験環境での測定の再現性が改善される。さらに、いくつかの例では、吸着剤粒子が小さければ、内部表面積がはるかに大きな大型の粒子を用いた場合よりも水が素早く完全に拡散できるので、比較的小さなサイズの吸着剤粒子は、多重毛管カラムトラップの水管理（例えば、濃縮された試料からの水の除去）を改善することもできる。

図２Ｂに、本開示の実施例による、トラップ２０４における試料の例示的な予備濃縮方法２０１を示す。ステップ２５０〜２６２は例示として示すものにすぎず、ステップ２５０〜２６２のうちの１つ又は２つ以上は任意であってさらなる又は別のステップを実施することもできると理解されたい。

２５０において、カラム２０８を捕捉温度（例えば、２０〜５０℃）に冷却することができる。いくつかの例では、カラム２０８を捕捉温度に冷却すると、試料２０２の１又は２種類以上の化合物とカラム２０８の吸着剤との間の化学的親和性を高めることができる。例えば、さらに沸点の低い化合物の捕捉又はカラム長の短縮が望ましい時には、電子的に又は極低温流体を用いて準大気温度への冷却を行うこともできる。

２５２において、本開示の多重毛管カラムトラップ（例えば、トラップ２０４のポート２１２〜出口ポート２１４）に試料（例えば、試料２０２）を流すことができる。トラップ２０４のカラム（例えば、カラム２０８）を流れる試料の容量は、１〜５０００ｃｃのいずれかとすることができる。いくつかの例では、本開示のトラップ２０４にキャリアガスと試料との組み合わせを流すことができる。試料内の空気、窒素又はその他の超軽量化合物はトラップ２０４によって捕捉されず、全てのカラムを通過して（例えば、出口ポート２１４を介して）１又は２以上のフローコントローラ及び／又は容量測定装置に流出することができる。いくつかの例では、試料２０２に含まれる水蒸気もトラップ２０４によって捕捉されず、従って捕捉された試料をさらに濃縮することができる。トラップには、例えば多重較正標準（ｍｕｌｔｉ−ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓ）、外部標準又は内部標準などのＧＣ又はＧＣＭＳ較正を目的として他のガスを追加することもできる。

２５４において、トラップ（例えば、トラップ２０４）をガス（例えば、ヘリウム又は水素）でフラッシングして、トラップのカラムに残っている試料から残りのバルクガスを除去することができる（例えば、ヘリウム又は水素、或いは空気などの不要なバルクガスをトラップからフラッシングするのに適した他のいずれかのガスを用いてトラップをポート２１２から出口ポート２１４までフラッシングすることができる）。このステップは、トラップから望ましくない水蒸気を除去することもできる。

２５６において、トラップ（例えば、トラップ２０４内のカラム２０８）を脱着温度（例えば、１００〜３００℃）に加熱することができる。いくつかの例では、最後のカラムによって捕捉された化合物をそれ以前のカラムによって捕捉された化合物よりも早く逆脱着することによって脱着過程中に（ステップ２５８と組み合わせて）試料をさらに小さな塊に圧縮できるように、（例えば、マンドレルヒータの実装ではマンドレルの下部のヒータの近くに最後のカラムを配置することによって）トラップ内の最後のカラム（例えば、カラム２０８Ｃ）の温度をそれ以前のカラムよりも早く脱着温度に加熱することができる。いくつかの例では、トラップ２０４を高脱着温度に加熱すると、試料２０２の１又は２種類以上の化合物とカラム２０８の吸着剤粒子との間の化学的親和性を弱めることができる。

２５８において、トラップが脱着温度に加熱されている最中又はその後（或いは最後のカラムが脱着温度に加熱されて、それ以前のカラムが依然として脱着温度まで昇温している間）に適切なガス（例えば、ヘリウム、水素又は窒素などの不活性ガス又は非反応性ガス）を用いて（例えば、トラップ２０４の出口ポート２１４からポート２１２まで、そして脱着ポート２１８外に）トラップをバックフラッシュして、トラップに含まれている試料を脱着させることができる。

２６０において、ステップ２５８においてバックフラッシュされた化合物が、脱着ポート２１８を介して化学分析装置（例えば、化学分析装置２０６）に流入することができる。いくつかの例では、脱着ポート２１８と化学分析装置との間の管体部分を図２Ａの構成に含めることができ、この部分は、試料から望ましくない水蒸気が凝縮するほどの低温ではあるが、試料から関心化合物が失われるほど低温になりすぎないようにすることができる。

２６２において、バックフラッシュされたトラップからの化合物に化学分析（例えば、ＧＣ又はＧＣＭＳ）を実行することができる。このように、試料に化学分析を実行する前に多重毛管カラムトラップを用いて試料を予備濃縮することができる。

いくつかの例では、構成２００が、カラム２０８Ａの先頭と化学分析装置２０６との間に低温濃縮トラップ（図示せず）をさらに含むことができる。低温濃縮は、化学分析を実行する前に試料２０２の容量を減少させることによって試料をさらに濃縮することができる。しかしながら、安全性、経済性又は他の懸念事項に起因して低温濃縮を実装できない場合、いくつかの例では、後述するようにトラップ２０４と化学分析装置２０６との間に二次トラップを含めることが有利となり得る。

図３Ａ〜図３Ｂに、本開示の実施例による別の例示的な多重毛管カラムトラップ構成３００及び関連する方法を示す。いくつかの例では、（例えば、図２Ａのトラップ２０４に対応する）第１の毛管カラムトラップの下流に第２の毛管カラムトラップを使用して、化学分析を実行する前に試料をさらに濃縮することができる。例えば、比較的沸点範囲の広い化合物を分析する場合、又は試料容量が比較的大きい場合には、感度を高めるために、第１のトラップで使用する毛管カラムを比較的長くすることが必要になり得る。しかしながら、第１のトラップ２０４のカラム２０８が比較的長いと、第１のトラップで捕捉された化合物が比較的分散することにより、これらの化合物の化学分析装置２０６への素早い注入が抑制されることがある。このようなシナリオでは、第２の毛管カラムトラップ３０４を使用して、化学分析装置への注入前に試料をさらに濃縮して少容量にすることができる。例えば、第１のトラップ２０４が１０〜１０００ｃｃの試料２０２を収集する場合には、２〜１０ｃｃのヘリウム及び水素を用いてこの試料を完全に脱着させることができる。その後、この２〜１０ｃｃの試料２０２を、例えば０．１〜０．５ｃｃのヘリウム又は水素を用いて第２の毛管カラムトラップ３０４によってさらに少ない容量に凝縮すれば、はるかに素早く化学分析装置２０６に注入することができる。いくつかの例では、トラップ２０４を、一次カラム２０８を含む一次トラップ２０４とし、二次トラップ３０４が二次カラム３０８を含むようにすることができる。

例えば、図３Ａの構成３００は、ここで別途示す点を除いて図２Ａの構成２００と同じものとすることができる。具体的には、図２Ａのようにトラップ２０４からの試料を化学分析装置２０６に直接バックフラッシュするのではなく、別のトラップ３０４にバックフラッシュしてさらに濃縮してから化学分析装置２０６に注入することができる。上述した状況では、このように試料をさらに濃縮すると、実行する化学分析の帯域幅を狭くして分解能を高める（例えば、化学分析装置の（単複の）ＧＣ又はＧＣＭＳカラムの分解能を高める）ことができる。

従って、バルブ２１０は、トラップ２０４から脱着ポート２１８及びバルブ３１０を介したトラップ３０４内へのバックフラッシュを可能にするように構成することができる。バルブ２１０と同様のバルブ３１０は、ポート３１２におけるトラップ２０４からトラップ３０４へのガス（例えば、トラップ２０４からバックフラッシュされた試料）の流入、又は（例えば、バックフラッシュされた試料をトラップ３０４から化学分析装置２０６に提供するために）トラップ３０４のポート３１２から脱着ポート３１８を介した化学分析装置２０６への流入を可能にように構成することができる。いくつかの例では、バルブ２１０及びバルブ３１０を、単一のマルチポート回転バルブの一部とすることができる。

トラップ３０４は、一次カラム２０８に類似して同様に動作できる直列に結合された１又は２以上の二次毛管カラム３０８と、ヒータ２１６に類似して同様に動作できるヒータ３１６とを含むことができる。複数の二次カラム３０８の場合には、これらの二次カラムを、トラップ２０４を参照しながら説明したように強度が高くなる形で順々に配置することができる。例えば、図３Ａでは、トラップ３０４が、低強度／中強度カラムの３０８Ａ、及び中強度／高強度のカラム３０８Ｂという直列に接続された２つの二次カラムを含む。いくつかの例では、前のトラップ２０４において試料容量が大幅に減少することによってトラップ３０４内のカラムの数が少なくて済むので（例えば、トラップ２０４からの生成物を吸着して濃縮するのに必要なカラムは、最初に試料２０２からの生成物を吸着して濃縮するのに必要であったカラムよりも少なくて済むので）、トラップ３０４内のカラム３０８の数をトラップ２０４内のカラムの数未満にすることができる。ここで説明したトラップ３０４又は構成３００には、ここで別途示した点を除き、図２Ａ及び図２Ｂに示すトラップ２０４又は構成２００のあらゆる詳細を適用することができる。

次に、トラップ２０４及び３０４の動作を簡単に説明し、図３Ｂを参照しながらさらなる詳細を示す。気相試料２０２、又はキャリアガスと試料との組み合わせは、試料２０２からバルブ２１０を通じてポート２１２に流入し、低強度カラム２０８Ａ、中強度カラム２０８Ｂ、高強度カラム２０８Ｃを通じて出口ポート２１４から流出することができる。強度が高くなる一次カラム２０８を気相試料２０２、又はキャリアガスと試料との組み合わせが流れると、一次カラム２０８のうちの異なるカラムに試料内の様々な化合物が吸着しながら、バルクガス（例えば、空気、窒素、二酸化炭素、メタン、ヘリウム、水素など）又はキャリアガスと試料との組み合わせの残りがトラップ２０４から流出し、従ってトラップ２０４内で試料２０２を濃縮することができる。一次カラム２０８内で試料２０２が濃縮された後には、ヒータ２１６によって一次カラム２０８を加熱して、出口ポート２１４を通じて流入し、（例えば、濃縮された試料２０２を脱着させるために）カラム２０８Ｃ、２０８Ｂ及び２０８Ａを通じてポート２１２及びバルブ２１０から流出し、脱着ポート２１８を通じてトラップ３０４に流入する別のキャリアガスを用いて一次カラム２０８をバックフラッシュすることができる。具体的に言えば、トラップ２０４からバックフラッシュされた試料は、バルブ２１０から脱着ポート２１８を通じてバルブ３１０に流入し、ポート３１２、低強度／中強度カラム３０８Ａ、中強度／高強度カラム３０８Ｂを通じて出口ポート３１４から流出することができる。トラップ２０４からバックフラッシュされた試料が、強度が高くなる二次カラム３０８を流れると、二次カラム３０８のうちの異なるカラムに試料内の様々な化合物が吸着しながら、残りの試料混合物がトラップ３０４から流出し、従ってトラップ３０４内で試料をさらに濃縮することができる。いくつかの例では、トラップ３０４の二次カラム３０８をトラップ２０４の一次カラム２０８よりも短くすることができ、トラップ２０４からトラップ３０４に移送される試料容量を元々の試料容量よりも少なくすることができる。従って、相対的に長い一次カラム２０８内のキャリアガスと比べると短い二次カラム３０８内に存在するキャリアガスは少ないものの、試料２０２の質量は変化しないため、トラップ３０４は試料をさらに濃縮することができる。このように、試料２０２をキャリアガスに対して濃縮して、より素早く化学分析装置２０６に注入することができる。二次カラム３０８内で試料がさらに濃縮された後には、ヒータ３１６によってカラム３０８を加熱して、出口ポート３１４を通じて流入し、（例えば、さらに濃縮された試料を脱着させるために）カラム３０８Ｂ及び３０８Ａを通じてポート３１２及びバルブ３１０から流出し、脱着ポート３１８を通じて上述した化学分析のために化学分析装置２０６に流入する別のキャリアガスを用いて二次カラム３０８をバックフラッシュすることができる。構成３００内のトラップ２０４及び３０４の動作は、空気圧による（又は他の好適な）制御方法を用いて制御することができる。例えば、バルブ又はスイッチ２１０及び３１０は、カラム２０８及び３０８を通るガス流の方向を変化させためのロータリーバルブ又はＤｅａｎｓスイッチを含むことができ、（例えば、ポート２１２及び３１２、脱着ポート２１８及び３１８、及び／又は出口ポート２１４及び３１４における）１又は２以上のマスフローコントローラを用いて、カラム２０８及び３０８を通過する試料の容量を測定することができる。１又は２以上のプロセッサ及び非一時的メモリを含むコンピュータシステムが、構成３００の様々な構成要素を制御し、これらの構成要素の動作（例えば、ガス流速、温度など）を制御し、一貫した化学物質回収及び正確な測定をもたらすことができる。

さらなるトラップ３０４を使用して試料２０２をさらに濃縮することにより、化学分析装置２０６への素早い試料の注入をさらに容易にすることができる。

図３Ｂに、本開示の実施例による、トラップ２０４及び３０４における試料の例示的な予備濃縮方法３０１を示す。ステップ３５０〜３７０は例示として示すものにすぎず、ステップ３５０〜３７０のうちの１つ又は２つ以上は任意であってさらなる又は別のステップを実施することもできると理解されたい。さらに、ここで説明する方法３０１には、ここで別途示す点を除き、図２Ｂに示した方法２０１のあらゆる詳細を適用することができる。

ステップ３５０〜３５８は、ステップ２５０〜２５８に対応することができる。例えば、２５０において、一次トラップ２０４内の一次カラム２０８を捕捉温度（例えば、２０〜５０℃）に冷却することができる。いくつかの例では、一次カラム２０８を捕捉温度に冷却すると、試料２０２の１又は２種類以上の化合物とカラム２０８の吸着剤との間の化学的親和性を高めることができる。例えば、さらに沸点の低い化合物の捕捉又はカラム長の短縮が望ましい時には、電子的に又は極低温流体を用いて準大気温度への冷却を行うこともできる。

３５２において、本開示の一次多重毛管カラムトラップ２０４（例えば、トラップ２０４のポート２１２〜出口ポート２１４）に試料（例えば、試料２０２）を流すことができる。一次トラップ２０４のカラム（例えば、一次カラム２０８）を流れる試料の容量は、１〜５０００ｃｃのいずれかとすることができる。いくつかの例では、本開示の一次トラップにキャリアガスと試料との組み合わせを流すことができる。試料内の空気、窒素又はその他の超軽量化合物は一次トラップによって捕捉されず、全てのカラムを通過して（例えば、出口ポート２１４を介して）１又は２以上のフローコントローラ及び／又は容量測定装置に流出することができる。いくつかの例では、試料２０２に含まれる水蒸気もトラップ２０４によって捕捉されず、従って捕捉された試料をさらに濃縮することができる。

２５４において、一次トラップ（例えば、トラップ２０４）をガス（例えば、ヘリウム又は水素）でフラッシングして、トラップ２０４の一次カラム２０８に残っている試料２０２から残りのバルクガスを除去することができる（例えば、ヘリウム又は水素、或いは空気などの不要なバルクガスをトラップからフラッシングするのに適した他のいずれかのガスを用いてトラップをポート２１２から出口ポート２１４までフラッシングすることができる）。このステップは、トラップから望ましくない水蒸気を除去することもできる。

３５６において、一次トラップ（例えば、トラップ２０４内の一次カラム２０８）を脱着温度（例えば、１００〜３００℃）に加熱することができる。いくつかの例では、最後のカラムによって捕捉された化合物をそれ以前のカラムによって捕捉された化合物よりも早く逆脱着することによって脱着過程中に（ステップ３５８と組み合わせて）試料をさらに小さな塊に圧縮できるように、（例えば、マンドレルヒータの実装ではマンドレルの下部のヒータの近くに最後のカラムを配置することによって）トラップ内の最後のカラム（例えば、カラム２０８Ｃ）の温度をそれ以前のカラムよりも早く脱着温度に加熱することができる。いくつかの例では、トラップ２０４を高脱着温度に加熱すると、試料２０２の１又は２種類以上の化合物と一次カラム２０８の吸着剤粒子との間の化学的親和性を弱めることができる。

３５８において、トラップが脱着温度に加熱されている間（或いは最後のカラムが脱着温度に加熱されて、それ以前のカラムが依然として脱着温度まで昇温している間）に適切なガス（例えば、ヘリウム又は窒素などの不活性ガス又は非反応性ガス）を用いて（例えば、トラップ２０４の出口ポート２１４からポート２１２まで、そして脱着ポート２１８外に）一次トラップをバックフラッシュして、トラップに含まれている試料を脱着させることができる。

３６０において、ヒータ３１６を用いて二次トラップ３０４内の二次カラム３０８を捕捉温度（例えば、２０〜５０℃）に冷却することができる。いくつかの例では、二次トラップ３０４を捕捉温度に冷却すると、カラム３０８内の吸着剤と試料２０２の１又は２種類以上の化合物との間の化学的親和性を高めることができる。二次トラップを冷却すると、二次トラップが試料２０２を捕捉する準備が整うことができる。例えば、さらに沸点の低い化合物の捕捉、或いは特定の範囲の化合物に必要なカラム数又はカラム長の低減が望ましい時には、電子的に又は極低温流体を用いて準大気温度への冷却を行うこともできる。いくつかの例では、ステップ３６０をステップ３５６及び３５８の前に行うこともできる。

３６２において、ステップ３５８からバックフラッシュされた化合物が、脱着ポート２１８から二次トラップ３０４に流入し、二次トラップ３０４内の二次カラム３０８を流れることができる。試料内の空気、窒素又はその他の超軽量化合物は二次トラップによって捕捉されず、全てのカラムを通過して（例えば、出口ポート３１４を介して）１又は２以上のフローコントローラ及び／又は容量測定装置に流出することができる。いくつかの例では、一次トラップ２０４と二次トラップ３０４との間の脱着ポート２１８に接続された管体部分を図３Ａの構成に含めることができ、この部分は、試料から望ましくない水蒸気が凝縮するほどの低温ではあるが、試料から関心化合物が失われるほど低温になりすぎないようにすることができる。

３６４において、二次トラップ（例えば、トラップ３０４内のカラム３０８）を脱着温度（例えば、１００〜３００℃）に加熱することができる。いくつかの例では、最後のカラムによって捕捉された化合物をそれ以前のカラムによって捕捉された化合物よりも早く逆脱着することによって脱着過程中に（ステップ２６６と組み合わせて）試料をさらに小さな塊にさらに圧縮できるように、（例えば、マンドレルヒータの実装ではマンドレルの下部のヒータの近くに最後のカラムを配置することによって）二次トラップ内の最後のカラム（例えば、カラム３０８Ｃ）の温度をそれ以前のカラムよりも早く脱着温度に加熱することができる。いくつかの例では、トラップ３０４を高脱着温度に加熱すると、試料３０２の１又は２種類以上の化合物と二次カラム３０８の吸着剤粒子との間の化学的親和性を弱めることができる。

３６６において、トラップ３０４が脱着温度に加熱されている間（或いは最後のカラムが脱着温度に加熱されて、それ以前のカラムが依然として脱着温度まで昇温している間）に適切なガス（例えば、ヘリウム又は窒素などの不活性ガス又は非反応性ガス）を用いて（例えば、トラップ３０４の出口ポート３１４からポート３１２まで、そして脱着ポート３１８外に）二次トラップをバックフラッシュして、トラップに含まれている試料を脱着させることができる。

３６８において、ステップ３６６においてバックフラッシュされた化合物が、脱着ポート３１８から二次トラップ３０４を出て化学分析装置（例えば、化学分析装置２０６）に流入することができる。いくつかの例では、二次トラップ３０４と化学分析装置２０６との間の脱着ポート３１８に接続された管体部分を図３Ａの構成に含めることができ、この部分は、試料から望ましくない水蒸気が凝縮するほどの低温ではあるが、試料から関心化合物が失われるほど低温になりすぎないようにすることができる。

３７０において、バックフラッシュされた二次トラップからの化合物に化学分析（例えば、ＧＣ又はＧＣＭＳ）を実行することができる。このように、試料に化学分析を実行する前に多重毛管カラムトラップを用いて試料を予備濃縮することができる。

いくつかの例では、図１〜図３を参照して上述したシステムが、図１〜図３を参照して上述したいずれかの処理又は方法のいずれかのステップを実行し、開始し、制御し、又は支援するための、非一時的コンピュータ可読媒体に格納されたソフトウェアを実行する１又は２以上のプロセッサ（例えば、コントローラ、マイクロプロセッサ、コンピュータ、コンピュータシステムなど）を含むことができる。いくつかの例では、各ソフトウェア処理をコンピュータクラスタ又はメインフレーム内の異なるプロセッサ上で実行することができる。これとは別に、又はこれに加えて、いくつかの例は、１又は２以上のプロセッサ及び／又はコンピュータ制御処理をハードウェア、ファームウェア、ソフトウェア又はこれらの組み合わせとして実装することができる。

従って、本開示の実施例は、試料に化学分析を実行する前に試料を予備濃縮する改善されたトラップ装置の構成を提供する。

従って、上記の内容によれば、本開示のいくつかの実施例は、化学分析の前に試料を予備濃縮するための第１のトラップであって、第１の強度を有する第１の一次毛管カラムと、第１の一次毛管カラムに直列に結合された、第１の強度よりも高い第２の強度を有する第２の一次毛管カラムと、１又は２以上のバルブとを含み、１又は２以上のバルブが、吸着過程中に、第１の一次毛管カラムから第２の一次毛管カラムに向かう第１の方向に試料が第１の一次毛管カラム及び第２の一次毛管カラムを流れることを可能にし、脱着過程中に、第２の一次毛管カラムから第１の一次毛管カラムに向かう第２の方向に脱着ガスが第１の一次毛管カラム及び第２の一次毛管カラムを流れることを可能にするように構成された第１のトラップに関する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第１のトラップが、試料を吸着させるための、第１の一次毛管カラム内の第１の吸着材料と第２の一次毛管カラム内の第２の吸着材料とをさらに含み、第１及び第２の一次毛管カラムは、開管毛管カラムであり、第１の吸着材料は、第１の一次毛管カラムを貫く第１の開放通路を残して第１の一次毛管カラムの内面をコーティングし、第２の吸着材料は、第２の一次毛管カラムを貫く第２の開放通路を残して第２の一次毛管カラムの内面をコーティングする。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第１の強度が、試料の１又は２種類以上の化合物の第１の化学的親和性であり、第２の強度が、試料の１又は２種類以上の化合物の、第１の親和性よりも高い第２の化学的親和性である。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、吸着過程中に、第１のトラップが吸着温度を有し、脱着過程中に、ヒータが、第１のトラップを吸着温度よりも高い脱着温度に加熱する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、ヒータが、第１の一次毛管カラムからの第１の距離と、第２の一次毛管カラムからの、第１の距離よりも短い第２の距離とに位置し、第２の一次毛管カラムは、第１の一次毛管カラムが脱着温度に到達する前に脱着温度に到達し、脱着ガスは、第２の一次毛管カラムが脱着温度にある間ではあるが第１の一次毛管カラムが脱着温度に到達する前に第２の一次毛管カラムから第１の一次毛管カラムに流れ始める。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第１のトラップが、第１の一次毛管カラムと化学分析装置との間の脱着ポートをさらに含み、脱着過程は、試料を第１及び第２の一次毛管カラムから脱着させ、脱着過程中に、１又は２以上のバルブは、脱着した試料が第１の一次毛管カラムから脱着ポートを通じて化学分析装置に流れることを可能にし、化学分析装置は、脱着した試料に化学分析を実行する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第１のトラップが、第２の一次毛管カラムの出口ポート端部に結合された出口ポートをさらに含み、第１の一次毛管カラムは、第２の一次毛管カラムの出口ポート端部の反対側の第２の一次毛管カラムの端部に結合され、吸着過程中に、第１及び第２の一次毛管カラムから出口ポートを通じて１又は２種類以上の固定ガスが排出され、脱着過程中に、出口ポートを通じて脱着ガスが第２の一次毛管カラムに流入する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、１又は２種類以上の固定ガスが、水蒸気、空気、二酸化炭素、メタン、ヘリウム、水素及びキャリアガスのうちの１つ又は２つ以上を含む。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第１のトラップが、第１の一次毛管カラムと第２のトラップとの間の第１の脱着ポートをさらに含み、脱着過程は、試料を第１及び第２の一次毛管カラムから逆脱着させ、脱着過程中に、１又は２以上のバルブは、脱着した試料が第１の一次毛管カラムから第１の脱着ポートを通じて第２のトラップに流れることを可能にし、第２のトラップは、第１の脱着ポートに切り替え可能に結合できる第１の端部を有する二次毛管カラムと、１又は２以上の第２のバルブとを含み、１又は２以上の第２のバルブは、第２の吸着過程中に、脱着した試料が、二次毛管カラムの第１の端部から二次毛管カラムの反対端に向かう第３の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にし、第２の脱着過程中に、第２の脱着ガスが、二次毛管カラムの反対端から二次毛管カラムの第１の端部に向かう第４の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にするように構成される。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第２のトラップが、第１のトラップよりも少ない毛管カラムを含む。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第２のトラップの二次毛管カラムが、第１のトラップの第１及び第２の一次毛管カラムよりも短い。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第２のトラップが、二次毛管カラムの第１の端部に切り替え可能に結合できる第２の脱着ポートをさらに含み、第２の脱着過程は、試料を二次毛管カラムから脱着させ、第２の脱着過程中に、１又は２以上の第２のバルブは、二次毛管カラムからの脱着した試料が二次毛管カラムから第２の脱着ポートを通じて化学分析装置に流れることを可能にし、化学分析装置は、二次毛管カラムからの脱着した試料に化学分析を実行する。

本開示のいくつかの実施例は、化学分析の前に試料を予備濃縮する方法であって、吸着過程中に、１又は２以上のバルブを介して、第１の一次毛管カラム及び第２の一次毛管カラムを第１のトラップの第１の一次毛管カラムから第１のトラップの第２の一次毛管カラムに向かう第１の方向に試料が流れることを可能にするステップと、脱着過程中に、複数のバルブを介して、第１の一次毛管カラム及び第２の一次毛管カラムを第２の一次毛管カラムから第１の一次毛管カラムに向かう第２の方向に脱着ガスが流れることを可能にするステップとを含み、第１の一次毛管カラムが第１の強度を有し、第２の一次毛管カラムが、第１の強度よりも高い第２の強度を有し、第１の一次毛管カラム及び第２の一次毛管カラムが直列に結合される、方法に関する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、方法が、脱着過程中に、第１のトラップのヒータを用いて第１のトラップを脱着温度に加熱するステップをさらに含み、吸着過程中に、第１のトラップは吸着温度を有し、脱着温度は吸着温度よりも高い。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、方法が、脱着過程中に、試料を第１及び第２の一次毛管カラムから脱着させるステップと、１又は２以上のバルブを介して、脱着した試料が第１の一次毛管カラムから第１の一次毛管カラムと化学分析装置との間の脱着ポートを通じて化学分析装置に流れることを可能にするステップと、化学分析装置を用いて、脱着した試料に化学分析を実行するステップとをさらに含む。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、方法が、吸着過程中に、１又は２以上のバルブを介して、１又は２種類以上の固定ガスが第１のトラップの出口ポートを通じて第１及び第２の一次毛管カラムから流出することを可能にするステップと、脱着過程中に、１又は２以上のバルブを介して、脱着ガスが第１のトラップの出口ポートを通じて一次毛管カラムに流入することを可能にするステップとをさらに含み、第１のトラップの出口ポートは、第２の一次毛管カラムの出口ポート端部に結合され、第１の一次毛管カラムは、第２の一次毛管カラムの記出口ポート端部の反対側の第２の一次毛管カラムの端部に結合される。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、脱着過程が、試料を第１及び第２の一次毛管カラムから逆脱着させ、脱着過程中に、１又は２以上のバルブは、脱着した試料が第１の一次毛管カラムから第１のトラップの第１の脱着ポートを通じて第２のトラップに流れることを可能にし、方法は、第２の吸着過程中に、第２のトラップの１又は２以上の第２のバルブを介して、脱着した試料が、二次毛管カラムの第１の端部から二次毛管カラムの反対端に向かう第３の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にするステップと、第２の脱着過程中に、１又は２以上の第２のバルブを介して、第２の脱着ガスが、二次毛管カラムの反対端から二次毛管カラムの第１の端部に向かう第４の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にするステップとをさらに含む。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、方法が、第２の脱着過程中に、試料を二次毛管カラムから脱着させるステップと、１又は２以上の第２のバルブを介して、二次毛管カラムからの脱着した試料が二次毛管カラムから第２のトラップの第２の脱着ポートを通じて化学分析装置に流入することを可能にするステップと、化学分析装置を用いて、二次毛管カラムからの脱着した試料に化学分析を実行するステップとをさらに含む。

本開示のいくつかの実施例は、試料を含む試料容器と、第１の強度を有する第１の一次毛管カラムと、第１の一次毛管カラムに直列に結合された、第１の強度よりも高い第２の強度を有する第２の一次毛管カラムとを含む第１のトラップと、試料の１又は２種類以上の化合物を検出するように構成された検出器を含む化学分析装置と、第１のトラップを試料容器に流体的に結合する１又は２以上のバルブとを含みシステムであって、１又は２以上のバルブが、吸着過程中に、第１の一次毛管カラムから第２の一次毛管カラムに向かう第１の方向に試料が試料容器から第１の一次毛管カラム及び第２の一次毛管カラムを流れることを可能にし、脱着過程中に、第２の一次毛管カラムから第１の一次毛管カラムに向かい、さらに化学分析装置に向かう第２の方向に脱着ガスが第１の一次毛管カラム及び第２の一次毛管カラムを流れることを可能にするように構成される、システムに関する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第１のトラップが、第１の一次毛管カラムと化学分析装置との間の脱着ポートをさらに含み、脱着過程は、試料を第１及び第２の一次毛管カラムから脱着させ、脱着過程中に、１又は２以上のバルブは、脱着した試料が第１の一次毛管カラムから脱着ポートを通じて化学分析装置に流れることを可能にし、化学分析装置は、脱着した試料に化学分析を実行する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、システムが、１又は２以上のバルブを通じて第１のトラップの脱着ポート及び化学分析装置に流体的に結合された、二次毛管カラムを含む第２のトラップをさらに備え、脱着過程は、第１の脱着過程であり、１又は２以上のバルブは、第１の脱着過程中に、試料が第１及び第２の一次毛管カラムから逆脱着して第１の一次毛管カラムから第１のトラップの脱着ポートを通じて第２のトラップに流れることを可能にし、第２の吸着過程中に、第１のトラップからの脱着した試料が、二次毛管カラムの第１の端部から二次毛管カラムの反対端に向かう第３の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にし、第２の脱着過程中に、第２の脱着ガスが、二次毛管カラムの反対端から二次毛管カラムの第１の端部に向かって第２のトラップの第２の脱着ポートを通じて化学分析装置に入る第４の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にするようにさらに構成される。

添付図面を参照しながら実施例を完全に説明したが、当業者には様々な変更及び修正が明らかになるであろう。このような変更及び修正は、添付の特許請求の範囲によって定められる本開示の実施例の範囲に含まれると理解されたい。

２０２ 試料
２０４ 一次トラップ
２０６ 化学分析装置
２０８Ａ 低強度カラム
２０８Ｂ 中強度カラム
２０８Ｃ 高強度カラム
２１０ スイッチ／バルブ
２１２ ポート
２１４ 出口ポート
２１６ ヒータ
２１８ 脱着ポート
３００ 多重毛管カラムトラップ構成
３０４ 二次トラップ
３０８Ａ 中強度カラム
３０８Ｂ 高強度カラム
３１０ スイッチ／バルブ
３１２ ポート
３１４ 出口ポート
３１６ ヒータ
３１８ 脱着ポート

Claims (21)

1. 化学分析の前に試料を予備濃縮するための第１のトラップであって、
   第１の強度を有する第１の一次毛管カラムと、
   前記第１の一次毛管カラムに直列に結合された、前記第１の強度よりも高い第２の強度を有する第２の一次毛管カラムと、
   １又は２以上のバルブと、
   を備え、前記１又は２以上のバルブは、
   吸着過程中に、前記第１の一次毛管カラムから前記第２の一次毛管カラムに向かう第１の方向に前記試料が前記第１の一次毛管カラム及び前記第２の一次毛管カラムを流れることを可能にし、
   脱着過程中に、前記第２の一次毛管カラムから前記第１の一次毛管カラムに向かう第２の方向に脱着ガスが前記第１の一次毛管カラム及び前記第２の一次毛管カラムを流れることを可能にする、
   ように構成される、
   ことを特徴とする第１のトラップ。
2. 前記試料を吸着させるための、前記第１の一次毛管カラム内の第１の吸着材料と前記第２の一次毛管カラム内の第２の吸着材料とをさらに備え、
   前記第１及び第２の一次毛管カラムは、開管毛管カラムであり、
   前記第１の吸着材料は、前記第１の一次毛管カラムを貫く第１の開放通路を残して前記第１の一次毛管カラムの内面をコーティングし、
   前記第２の吸着材料は、前記第２の一次毛管カラムを貫く第２の開放通路を残して前記第２の一次毛管カラムの内面をコーティングする、
   請求項１に記載の第１のトラップ。
3. 前記第１の強度は、前記試料の１又は２種類以上の化合物の第１の化学的親和性であり、前記第２の強度は、前記試料の１又は２種類以上の化合物の、前記第１の親和性よりも高い第２の化学的親和性である、
   請求項１に記載の第１のトラップ。
4. ヒータをさらに備え、
   前記吸着過程中に、前記第１のトラップは吸着温度を有し、
   前記脱着過程中に、前記ヒータは、前記第１のトラップを前記吸着温度よりも高い脱着温度に加熱する、
   請求項１に記載の第１のトラップ。
5. 前記ヒータは、前記第１の一次毛管カラムからの第１の距離と、前記第２の一次毛管カラムからの、前記第１の距離よりも短い第２の距離とに位置し、
   前記第２の一次毛管カラムは、前記第１の一次毛管カラムが前記脱着温度に到達する前に前記脱着温度に到達し、
   前記脱着ガスは、前記第２の一次毛管カラムが前記脱着温度にある間ではあるが前記第１の一次毛管カラムが前記脱着温度に到達する前に前記第２の一次毛管カラムから前記第１の一次毛管カラムに流れ始める、
   請求項４に記載の第１のトラップ。
6. 前記第１の一次毛管カラムと化学分析装置との間の脱着ポートをさらに備え、
   前記脱着過程は、前記試料を前記第１及び第２の一次毛管カラムから脱着させ、
   前記脱着過程中に、前記１又は２以上のバルブは、前記脱着した試料が前記第１の一次毛管カラムから前記脱着ポートを通じて前記化学分析装置に流れることを可能にし、
   前記化学分析装置は、前記脱着した試料に前記化学分析を実行する、
   請求項１に記載の第１のトラップ。
7. 前記第２の一次毛管カラムの出口ポート端部に結合された出口ポートをさらに備え、前記第１の一次毛管カラムは、前記第２の一次毛管カラムの出口ポート端部の反対側の前記第２の一次毛管カラムの端部に結合され、
   前記吸着過程中に、前記第１及び第２の一次毛管カラムから前記出口ポートを通じて１又は２種類以上の固定ガスが排出され、
   前記脱着過程中に、前記出口ポートを通じて前記脱着ガスが前記第２の一次毛管カラムに流入する、
   請求項１に記載の第１のトラップ。
8. 前記１又は２種類以上の固定ガスは、水蒸気、空気、二酸化炭素、メタン、ヘリウム、水素及びキャリアガスのうちの１つ又は２つ以上を含む、
   請求項７に記載の第１のトラップ。
9. 前記第１の一次毛管カラムと第２のトラップとの間の第１の脱着ポートをさらに備え、
   前記脱着過程は、前記試料を前記第１及び第２の一次毛管カラムから逆脱着させ、
   前記脱着過程中に、前記１又は２以上のバルブは、前記脱着した試料が前記第１の一次毛管カラムから前記第１の脱着ポートを通じて前記第２のトラップに流れることを可能にし、
   前記第２のトラップは、
   前記第１の脱着ポートに切り替え可能に結合できる第１の端部を有する二次毛管カラムと、
   １又は２以上の第２のバルブと、
   を含み、前記１又は２以上の第２のバルブは、
   第２の吸着過程中に、前記脱着した試料が、前記二次毛管カラムの第１の端部から前記二次毛管カラムの反対端に向かう第３の方向に前記二次毛管カラムを流れることを可能にし、
   第２の脱着過程中に、第２の脱着ガスが、前記二次毛管カラムの反対端から前記二次毛管カラムの第１の端部に向かう第４の方向に前記二次毛管カラムを流れることを可能にする、
   ように構成される、
   請求項１に記載の第１のトラップ。
10. 前記第２のトラップは、前記第１のトラップよりも少ない毛管カラムを含む、
    請求項９に記載の第１のトラップ。
11. 前記第２のトラップの前記二次毛管カラムは、前記第１のトラップの前記第１及び第２の一次毛管カラムよりも短い、
    請求項９に記載の第１のトラップ。
12. 前記第２のトラップは、前記二次毛管カラムの前記第１の端部に切り替え可能に結合できる第２の脱着ポートをさらに備え、
    前記第２の脱着過程は、前記試料を前記二次毛管カラムから脱着させ、
    前記第２の脱着過程中に、前記１又は２以上の第２のバルブは、前記二次毛管カラムからの前記脱着した試料が前記二次毛管カラムから前記第２の脱着ポートを通じて前記化学分析装置に流れることを可能にし、
    前記化学分析装置は、前記二次毛管カラムからの前記脱着した試料に前記化学分析を実行する、
    請求項９に記載の第１のトラップ。
13. 化学分析の前に試料を予備濃縮する方法であって、
    吸着過程中に、１又は２以上のバルブを介して、前記第１の一次毛管カラム及び前記第２の一次毛管カラムを第１のトラップの第１の一次毛管カラムから前記第１のトラップの第２の一次毛管カラムに向かう第１の方向に前記試料が流れることを可能にするステップと、
    脱着過程中に、前記複数のバルブを介して、前記第１の一次毛管カラム及び前記第２の一次毛管カラムを前記第２の一次毛管カラムから前記第１の一次毛管カラムに向かう第２の方向に脱着ガスが流れることを可能にするステップと、
    を含み、
    前記第１の一次毛管カラムは第１の強度を有し、
    前記第２の一次毛管カラムは、前記第１の強度よりも高い第２の強度を有し、
    前記第１の一次毛管カラム及び前記第２の一次毛管カラムは直列に結合される、
    ことを特徴とする方法。
14. 前記脱着過程中に、前記第１のトラップのヒータを用いて前記第１のトラップを脱着温度に加熱するステップをさらに含み、
    前記吸着過程中に、前記第１のトラップは吸着温度を有し、
    前記脱着温度は前記吸着温度よりも高い、
    請求項１３に記載の方法。
15. 前記脱着過程中に、
    前記試料を前記第１及び第２の一次毛管カラムから脱着させるステップと、
    前記１又は２以上のバルブを介して、前記脱着した試料が前記第１の一次毛管カラムから前記第１の一次毛管カラムと前記化学分析装置との間の脱着ポートを通じて化学分析装置に流れることを可能にするステップと、
    前記化学分析装置を用いて、前記脱着した試料に前記化学分析を実行するステップと、
    をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
16. 前記吸着過程中に、前記１又は２以上のバルブを介して、１又は２種類以上の固定ガスが前記第１のトラップの出口ポートを通じて前記第１及び第２の一次毛管カラムから流出することを可能にするステップと、
    前記脱着過程中に、前記１又は２以上のバルブを介して、前記脱着ガスが前記第１のトラップの出口ポートを通じて前記一次毛管カラムに流入することを可能にするステップと、
    をさらに含み、
    前記第１のトラップの出口ポートは、前記第２の一次毛管カラムの出口ポート端部に結合され、
    前記第１の一次毛管カラムは、前記第２の一次毛管カラムの前記出口ポート端部の反対側の前記第２の一次毛管カラムの端部に結合される、
    請求項１３に記載の方法。
17. 前記脱着過程は、前記試料を前記第１及び第２の一次毛管カラムから逆脱着させ、前記脱着過程中に、前記１又は２以上のバルブは、前記脱着した試料が前記第１の一次毛管カラムから前記第１のトラップの第１の脱着ポートを通じて第２のトラップに流れることを可能にし、前記方法は、
    第２の吸着過程中に、前記第２のトラップの１又は２以上の第２のバルブを介して、前記脱着した試料が、二次毛管カラムの第１の端部から前記二次毛管カラムの反対端に向かう第３の方向に前記二次毛管カラムを流れることを可能にするステップと、
    第２の脱着過程中に、前記１又は２以上の第２のバルブを介して、第２の脱着ガスが、前記二次毛管カラムの反対端から前記二次毛管カラムの第１の端部に向かう第４の方向に前記二次毛管カラムを流れることを可能にするステップと、
    をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
18. 前記第２の脱着過程中に、
    前記試料を前記二次毛管カラムから脱着させるステップと、
    前記１又は２以上の第２のバルブを介して、前記二次毛管カラムからの前記脱着した試料が前記二次毛管カラムから前記第２のトラップの第２の脱着ポートを通じて化学分析装置に流入することを可能にするステップと、
    前記化学分析装置を用いて、前記二次毛管カラムからの前記脱着した試料に前記化学分析を実行するステップと、
    をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. 試料を含む試料容器と、
    第１の強度を有する第１の一次毛管カラムと、
    前記第１の一次毛管カラムに直列に結合された、前記第１の強度よりも高い第２の強度を有する第２の一次毛管カラムと、
    を含む第１のトラップと、
    前記試料の１又は２種類以上の化合物を検出するように構成された検出器を含む化学分析装置と、
    前記第１のトラップを前記試料容器に流体的に結合する１又は２以上のバルブと、
    を備えたシステムであって、前記１又は２以上のバルブは、
    吸着過程中に、前記第１の一次毛管カラムから前記第２の一次毛管カラムに向かう第１の方向に前記試料が前記試料容器から前記第１の一次毛管カラム及び前記第２の一次毛管カラムを流れることを可能にし、
    脱着過程中に、前記第２の一次毛管カラムから前記第１の一次毛管カラムに向かい、さらに前記化学分析装置に向かう第２の方向に脱着ガスが前記第１の一次毛管カラム及び前記第２の一次毛管カラムを流れることを可能にする、
    ように構成される、
    ことを特徴とするシステム。
20. 前記第１のトラップは、前記第１の一次毛管カラムと前記化学分析装置との間の脱着ポートをさらに備え、
    前記脱着過程は、前記試料を前記第１及び第２の一次毛管カラムから脱着させ、
    前記脱着過程中に、前記１又は２以上のバルブは、前記脱着した試料が前記第１の一次毛管カラムから前記脱着ポートを通じて前記化学分析装置に流れることを可能にし、
    前記化学分析装置は、前記脱着した試料に前記化学分析を実行する、
    請求項１９に記載のシステム。
21. 前記１又は２以上のバルブを通じて前記第１のトラップの脱着ポート及び前記化学分析装置に流体的に結合された、二次毛管カラムを含む第２のトラップをさらに備え、
    前記脱着過程は、第１の脱着過程であり、
    前記１又は２以上のバルブは、
    前記第１の脱着過程中に、前記試料が前記第１及び第２の一次毛管カラムから逆脱着して前記第１の一次毛管カラムから前記第１のトラップの前記脱着ポートを通じて前記第２のトラップに流れることを可能にし、
    第２の吸着過程中に、前記第１のトラップからの前記脱着した試料が、前記二次毛管カラムの第１の端部から前記二次毛管カラムの反対端に向かう第３の方向に前記二次毛管カラムを流れることを可能にし、
    第２の脱着過程中に、第２の脱着ガスが、前記二次毛管カラムの前記反対端から前記二次毛管カラムの前記第１の端部に向かって前記第２のトラップの第２の脱着ポートを通じて前記化学分析装置に入る第４の方向に前記二次毛管カラムを流れることを可能にする、
    ようにさらに構成される、
    請求項１９に記載のシステム。

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