JP6862535B2 - ガスクロマトグラフィ(gc)及びガスクロマトグラフィ質量分析法(gcms)の感度を高めるための多重毛管カラム予備濃縮システム - Google Patents

ガスクロマトグラフィ(gc)及びガスクロマトグラフィ質量分析法(gcms)の感度を高めるための多重毛管カラム予備濃縮システム Download PDF

Info

Publication number
JP6862535B2
JP6862535B2 JP2019502553A JP2019502553A JP6862535B2 JP 6862535 B2 JP6862535 B2 JP 6862535B2 JP 2019502553 A JP2019502553 A JP 2019502553A JP 2019502553 A JP2019502553 A JP 2019502553A JP 6862535 B2 JP6862535 B2 JP 6862535B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
capillary column
sample
trap
primary
column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019502553A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019514021A (ja
Inventor
ダニエル ビー カーディン
ダニエル ビー カーディン
Original Assignee
エンテック インスツルメンツ インコーポレイテッド
エンテック インスツルメンツ インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エンテック インスツルメンツ インコーポレイテッド, エンテック インスツルメンツ インコーポレイテッド filed Critical エンテック インスツルメンツ インコーポレイテッド
Publication of JP2019514021A publication Critical patent/JP2019514021A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6862535B2 publication Critical patent/JP6862535B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/04Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06Preparation
    • G01N30/14Preparation by elimination of some components
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/04Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06Preparation
    • G01N30/12Preparation by evaporation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01LCHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/502Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40Concentrating samples
    • G01N1/405Concentrating samples by adsorption or absorption
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/44Sample treatment involving radiation, e.g. heat
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/26Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/30Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/26Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/38Flow patterns
    • G01N30/46Flow patterns using more than one column
    • G01N30/461Flow patterns using more than one column with serial coupling of separation columns
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/62Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72Mass spectrometers
    • G01N30/7206Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01LCHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2200/00Solutions for specific problems relating to chemical or physical laboratory apparatus
    • B01L2200/10Integrating sample preparation and analysis in single entity, e.g. lab-on-a-chip concept
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01LCHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00Additional constructional details
    • B01L2300/06Auxiliary integrated devices, integrated components
    • B01L2300/0627Sensor or part of a sensor is integrated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01LCHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00Additional constructional details
    • B01L2300/08Geometry, shape and general structure
    • B01L2300/0832Geometry, shape and general structure cylindrical, tube shaped
    • B01L2300/0838Capillaries
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01LCHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00Additional constructional details
    • B01L2300/16Surface properties and coatings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01LCHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00Additional constructional details
    • B01L2300/18Means for temperature control
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/04Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06Preparation
    • G01N30/12Preparation by evaporation
    • G01N2030/121Preparation by evaporation cooling; cold traps
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/04Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06Preparation
    • G01N30/12Preparation by evaporation
    • G01N2030/126Preparation by evaporation evaporating sample
    • G01N2030/128Thermal desorption analysis
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/04Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06Preparation
    • G01N30/14Preparation by elimination of some components
    • G01N2030/143Preparation by elimination of some components selective absorption
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/26Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/38Flow patterns
    • G01N30/40Flow patterns using back flushing
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/60Construction of the column
    • G01N30/6052Construction of the column body
    • G01N30/6073Construction of the column body in open tubular form
    • G01N30/6078Capillaries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、2016年4月4日に出願された米国仮特許出願第62/318,061号の利益を主張するものであり、この文献の開示は、その全体が全ての使用目的で引用により本明細書に組み入れられる。
本発明は、ガスクロマトグラフィ(GC)及び/又はガスクロマトグラフィ質量分析法(GCMS)などの様々なクロマトグラフィ法において使用される試料を予備濃縮するためのトラップに関する。
GC及びGCMSは、様々な試料マトリクス中の微量化学物質の分析を実行する手法である。いくつかの例では、これらの手法を用いて、呼気、血液及び尿などの生体マトリクスの研究、食物中、水中、土中及び空気中の微量化学物質の研究、合成品及びゴムからの化学排出物の測定、反応促進剤及び残留薬剤の法医学的分析、食品、飲料、製品及び上水道の臭気の検出、及び/又は水に溶解した薬剤の分析を行うことができる。
いくつかの例では、GC及び/又はGCMSのための気相試料を予備濃縮して、試料に対してGC又はGCMSを実行する前に微量レベル分析の感度を高めて空気、CO2及び水蒸気などのバルク成分を減少させることができる。このような予備濃縮は、充填カラムトラップを用いて行うことができる。しかしながら、このような充填カラムトラップでは、過去に予備濃縮した化学物質のキャリーオーバが実行毎に高くなり、試料のGC及び/又はGCMS測定の再現性が低下してしまうことがある。従って、GC及び/又はGCMS分析前に試料を予備濃縮するための改善されたトラップが必要とされている。
本発明は、ガスクロマトグラフィ(GC)及び/又はガスクロマトグラフィ質量分析法(GCMS)などの様々なクロマトグラフィ法において使用される試料を予備濃縮するためのトラップに関する。いくつかの例では、トラップが、試料に含まれている1又は2種類以上の化合物を吸着させる複数の毛管カラムを含むことができる。毛管カラムは、例えば試料がトラップに入り込む方向に強度が高くなる(例えば、試料に含まれている1又は2種類以上の化合物の親和性を高める)順に直列に配置することができ、すなわち試料は最低強度のカラムから最高強度のカラムに流れることができる。いくつかの例では、バルクガス(例えば、空気、余剰キャリアガス、水蒸気など)をトラップから排出することにより、内部に保持された試料を濃縮することができる。濃縮された試料は、例えば毛管カラムを加熱し、試料がトラップに入り込む流れ方向とは逆の流れ方向に、すなわち最高強度のカラムから最低強度のカラムに試料をバックフラッシュすることによってトラップから脱着させることができる。
いくつかの例では、バックフラッシュされた試料を、GC又はGCMSを実行するガスクロマトグラフなどの化学分析装置、又は他の何らかの分析過程を実行するための他の何らかの化学分析装置に直接注入することができる。いくつかの例では、バックフラッシュされた試料を、第1の毛管カラムトラップ(すなわち、一次トラップ)と同様の二次毛管カラムトラップに注入して濃度を高めることができる。二次毛管カラムトラップは、1又は2以上の毛管カラムを含むことができ、これらの毛管カラムも、例えば相対的カラム強度の順に直列に配置することができる。いくつかの例では、試料を二次毛管カラムトラップから化学分析装置にバックフラッシュすることができる。化学分析装置は、例えばFID、PID、EDC、PDD、ELCD又はPDDなどの非特異的な検出器、又はIR、UV及びVUVなどの分光分析に基づく検出器を含む検出器を含むことができる。いくつかの例では、他の検出器タイプも可能である。
本開示の実施例による例示的なガスクロマトグラフィ(GC)構成を示す図である。 本開示の実施例による例示的な多重毛管カラムトラップ構成及び関連する方法を示す図である。 本開示の実施例による例示的な多重毛管カラムトラップ構成及び関連する方法を示す図である。 本開示の実施例による別の例示的な多重毛管カラムトラップ構成及び関連する方法を示す図である。 本開示の実施例による別の例示的な多重毛管カラムトラップ構成及び関連する方法を示す図である。
以下の説明では、本明細書の一部を成す、実施できる具体例を一例として示す添付図面を参照する。本開示の実施例の範囲から逸脱することなく他の実施例を使用することも、構造的変更を行うこともできると理解されたい。
本発明は、ガスクロマトグラフィ(GC)及び/又はガスクロマトグラフィ質量分析法(GCMS)などの様々なクロマトグラフィ法において使用される試料を予備濃縮するためのトラップに関する。いくつかの例では、トラップが、試料に含まれる1又は2種類以上の化合物を吸着させるための複数の毛管カラムを含むことができる。これらの毛管カラムは、例えば試料がトラップに入り込む方向に強度が高くなる(例えば、試料に含まれている1又は2種類以上の化合物の親和性が高くなる)順に直列に配置することができ、すなわち試料は、最低強度のカラムから最高強度のカラムに流れることができる。いくつかの例では、トラップからバルクガス(例えば、空気、余剰キャリアガス、水蒸気など)を排出することによって、内部に保持された試料を濃縮することができる。濃縮された試料は、例えば毛管カラムを加熱して、試料がトラップ内に入った時の流れ方向とは逆の流れ方向に、すなわち最高強度のカラムから最低強度のカラムに試料をバックフラッシュすることによってトラップから脱着させることができる。
いくつかの例では、バックフラッシュされた試料を、GC又はGCMSを実行するためのガスクロマトグラフ、又は他の何らかの分析処理を実行するための他の何らかの化学分析装置などの化学分析装置に直接注入することができる。いくつかの例では、バックフラッシュされた試料を第1の毛管カラムトラップ(すなわち、一次トラップ)と同様の二次毛管カラムトラップに注入して濃度を高めることができる。二次毛管カラムトラップは、1又は2以上の毛管カラムを含むことができ、これらの毛管カラムも、例えば相対的カラム強度の順に直列に配置することができる。いくつかの例では、試料を二次毛管カラムトラップから化学分析装置にバックフラッシュすることができる。
図1に、本開示の実施例による例示的なガスクロマトグラフィ(GC)構成100を示す。構成100は、ガスクロマトグラフィ(GC)又はガスクロマトグラフィ質量分析法(GCMS)を用いて試料内の1又は2種類以上の化合物を特定するために使用できるものであって、試料102と、トラップ104と、化学分離装置108及び検出器110を含むことができる化学分析装置106とを含むことができ、以下ではこれらの全てについて説明する。
試料102は、GC又はGCMSの実行対象である関心試料に対応することができる。試料102は気相試料とすることができ、1又は2以上のテドラーバッグ、又はEPA法TO15に記載されている1又は2以上の真空サンプリング用ステンレス鋼キャニスターなどのいずれかの適切な手段によって収集することができる。具体的に言えば、試料102は、屋外又は屋内空気、プロセス流、スタックガス、埋め立てガス、バイオ廃棄ガス、呼気試料、或いは液体又は固体試料上方のヘッドスペースにおける一群の化学物質とすることができる。ヘッドスペース測定は、血液、尿、飲料水及び廃水、土壌、消費者製品、木材、プラスチック、複合物などの分析を含むことができる。また、構成100は、食品及び飲料(ワイン、ビール、ソフトドリンク)の香気、臭気及び汚染の分析に使用することもできる。
試料102は、化学分析装置106に注入する前に、予備濃縮のためにトラップ104に流入させることができる。いくつかの例では、試料102を予備濃縮するために、キャリアガス(例えば、ヘリウムなどの不活性ガス又は窒素などの非反応性ガス)によって試料102をトラップ104に流すことができる。いくつかの例では、予備濃縮のために気相試料102自体をトラップ104に引き込むことができる。トラップ104は、試料102を濃縮して分析のために素早く化学分析装置106に送出するあらゆる好適な手段とすることができる。トラップ104の例示的な詳細については、図2A〜図2B及び図3A〜図3Bを参照して説明する。
化学分析装置106は、試料102がトラップ104内で濃縮された後に試料102に化学分析を実行して、例えば試料102の組成を特定することができる。いくつかの例では、化学分析装置106を、試料102にGC及び/又はGCMSを実行して試料102の組成を特定する装置とすることができる。例えば、化学分析装置は、濃縮された試料102が通過して、試料102の特性(例えば、質量、揮発性、化学的親和性など)に基づいて試料102内の化合物を分離できる化学分離装置108を含むことができる。いくつかの例では、化学分離装置108を、濃縮された試料102が通過できる、1又は2種類以上の吸着剤を含むことができる1又は2以上の毛管カラムとすることができる。最終的に、試料102内の化合物は、化学分離装置108における分離後に化学分離装置108から排出され、これを検出器110によって検出することができる。検出器110は、化学分離装置108から排出された化合物の存在及び/又は同一性を検出するあらゆる好適な検出器とすることができる。例えば、検出器110は、(例えば、GCMS構成の)質量分析計とすることができる。例えば、検出器は、FID、PID、EDC、PDD、ELCD又はPDDなどの非特異的検出器、又はIR、UV及びVUVなどの分光分析に基づく検出器とすることができる。いくつかの例では、他の検出器タイプも可能である。試料102内の異なる化合物は、その1又は2以上の特性(例えば、質量、揮発性、化学的親和性など)と、化学分離装置108の1又は2以上の特性(例えば、毛管カラムの内径、毛管カラム内の吸着剤など)とに応じて異なる時点で化学分離装置108から流出することができる。いくつかの例では、ガスクロマトグラフィ分離を使用しなくても検出器の分解能が測定及び/又は検出に十分な時にはガスクロマトグラフが不要であり、トラップ104が、予備濃縮された試料を関連する検出器に直接移送することができる。
従って、構成100を用いて、試料102に化学分析(例えば、GC又はGCMS)を実行して試料102の組成を特定することができる。
いくつかの例では、トラップ104を、試料102が化学分析装置106への注入前に予備濃縮のために通過できる1又は2以上の充填カラムで構成することができる。充填カラムは、試料102が通過した時に試料102の吸着を促す吸着剤粒子を満たされた所与の材料(例えば、ステンレススチール)の管とすることができる。それぞれが1又は2種類以上の吸着剤を含む1又は2以上の充填カラムを気相試料102が通過すると、試料102内の化合物が充填カラム内の吸着剤粒子に吸着すると同時に1又は2以上の充填カラムから余剰ガスが排出され、これによって試料102を濃縮することができる。その後、吸着した化合物を化学分析装置106に注入して分析することができる。
しかしながら、充填カラムは、化学分析装置106への注入前に試料102を予備濃縮することに関連する様々な欠点を有することがある。1つの欠点は、チャネリングによって、充填カラムを通過する(例えば、試料102の化合物を含むバルクガス及び/又はキャリアガスを含む)試料102の流速が、試料102の化合物と充填カラム内の吸着剤粒子との間の拡散速度を超過し得る点である。調整中又は熱脱着中に充填カラムが加熱されると吸着剤が膨張し、次の試料を捕捉するために充填カラムが冷却されると吸着剤が収縮することにより、例えば吸着剤を通じて「チャネル」が形成され、管体の壁部から吸着剤が分離してしまうことがある。これらの「チャネル」は、チャネリングによる流れ間隙が形成されていない時よりも試料内の空気又はバルクガスが試料化合物をトラップ内に「深く」導くことを可能にする1又は2以上の低インピーダンス流路を形成することがある。熱脱着中には、再び吸着剤が膨張してこれらの間隙が閉じ、トラップ内に深く導かれた化学物質を容易に回収できる機会が減少してしまうことがある。さらに、熱脱着中及び再調整中に試料が完全に除去されないこともあるため、これらの未回収の化学物質が汚染及びキャリーオーバを高める可能性もある。各熱サイクルでは、これらのチャネル又は間隙の厳密な性質が変化することもあり、これによって浸透、回収の一貫性がなくなり、従って分析再現性の一貫性がなくなることもある。また、試料が充填カラムトラップ内に深く浸透できるようになると、化学物質が高温の充填トラップ上で費やす時間が長くなって表面活性が潜在的に高くなる可能性があるため、熱分解の度合いが大きくなる恐れもある。チャネリングによって、充填カラム内への試料の浸透/吸着の度合いが実行毎及びトラップ毎に変化してしまうこともある。すなわち、実行パラメータは一定のままであるにも関わらず、充填カラム内への試料102の浸透度合い、及び/又は充填カラムによって吸着される試料102の量が、濃縮実行毎に変化する可能性がある。同様に、充填カラムのパラメータは一定のままであるにも関わらず、充填カラム内への試料102の浸透度合い、及び/又は充填カラムによって吸着される試料102の量が、充填カラム毎に変化する可能性もある。このような浸透及び吸着のばらつきは、分析中の所与の試料の化学分析結果を再現性のない又は再現性の低いものにしてしまう恐れがある。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、充填カラムトラップが不十分な水管理の影響を受けることもある。吸着剤粒子が大きければ大きいほど、そこから水分子を拡散させるのに必要な時間は長くなるので、たとえ充填された吸着剤粒子が疎水性であっても、吸着剤粒子のサイズが比較的大きいことによって、吸着剤粒子の内部に水が貯留してしまう可能性がある。いくつかの例では、貯留する水分子の総量が元々の試料102中の水分濃度に依存して、水分除去効率への「相対湿度」依存を生じることがある。貯留した水は、ガスクロマトグラフィとの、並びにガスクロマトグラフ質量分析計などの多くの検出器による検出との実質的な干渉を引き起こすことがある。また、高温では水がGCカラムを加水分解することがあり、これによってGCカラムの寿命を縮め、GCカラムからの「ブリード」が酷くなることによって検出器の洗浄頻度が増える可能性もある。
充填カラムのさらなる又は別の欠点は、充填カラム内で使用される吸着剤粒子のサイズの競合する設計検討に関連し得る。上述したように、充填カラムには吸着剤粒子を満たすことができる。一方で、気相試料は、充填カラム内での濃縮を可能にするのに十分な流速で充填カラムを流れることができなければならない。従って、充填カラムの長さに沿った過度の圧力降下を防ぐために、(例えば、気相試料、又はキャリアガスと試料との組み合わせが比較的自由に充填カラムを流れることができるように、)使用する吸着剤粒子は比較的大きくなければならない。しかしながら、(例えば、大きな吸着剤粒子中では、吸着する化学物質又は化合物が小さな吸着剤粒子よりも深くまで拡散できるので)大きな吸着剤粒子は、吸着する化学物質又は化合物を小さな吸着剤粒子よりも長く保持することができ、この高い保持力によって、(例えば、化学分析装置106への注入のために)これらの化学物質を充填カラムから脱着させる処理がさらに困難に又は時間を要するようになり、これによって実行毎の再現性が低くなる可能性がある。さらに、いくつかの例では、特に充填カラム内で濃縮された試料の濃度が比較的高く、又はその化合物の分子量が比較的大きい(例えば、吸着剤粒子に対する化合物の親和性が高く、脱着が困難となり得る)場合、この高い保持力によって、洗浄を目的とした充填カラムからの化学物質の除去がさらに困難になり得る。さらに、充填カラムの洗浄が一貫していないと、後続の(例えば、同じ又は異なる試料の)予備濃縮の実行及び化学分析が汚染され、特に微量レベルの分析を行う際には、これによって後続の化学分析過程にノイズ又は予測不能性がもたらされて、定量的な測定が困難又は不可能になることもある。従って、GC又はGCMSで使用するための改善されたトラップ104が有用となり得る。
図2A〜図2Bに、本開示の実施例による例示的な多重毛管カラムトラップ構成200及び関連する方法を示す。図2Aでは、試料202が図1の試料102に対応することができ、トラップ204が図1のトラップ104に対応することができ、化学分析装置206が図1の化学分析装置106に対応することができる。試料202は、キャリアガスと共にバルブ又はスイッチ210を通じてトラップ204に流入することができる。バルブ又はスイッチ210は、ポート212における試料202からトラップ204へのガス(例えば、気相試料、又はキャリアガスと試料の混合物)の流入、或いはポート212におけるトラップ204から化学分析装置206内へのガスのバックフラッシュを可能にするように構成することができる。
トラップ204は、気相試料がトラップ204を通過する際に流れることができる、図示のように互いに直列に結合された2又は3以上の毛管カラム208を含むことができる。いくつかの例では、これらの2又は3以上の毛管カラム208の強度が順々に高くなることができ、従ってキャリアガスと試料との組み合わせが通過できる第1の毛管カラムは第1の強度を有することができ、キャリアガスと試料との組み合わせが流れることができる第2の毛管カラムは第1の強度よりも高い第2の強度を有することができ、キャリアガスと試料との組み合わせが流れることができる第3の毛管カラム(存在する場合)は第1及び第2の強度よりも高い第3の強度を有することができ、以降も同様である。毛管カラムは、充填カラムのようにカラムの直径全体を通じて吸着剤粒子が満たされるのではなく、内壁が吸着剤(例えば、小さな吸着剤粒子又は薄膜ポリマー)でコーティングされた、GC及び/又はGCMSで使用される「開管(open tubular)」構造(例えば、管)とすることができる。従って、毛管カラムの中心は開いたままにしておくことができ、従って毛管カラムの中心を通る気相試料の予測可能で再現可能で非閉塞的な開放流(open flow)が実現される。毛管カラムの強度は、試料202内の1又は2種類以上の化合物との親和性、又はこれらの化合物の吸着傾向に対応することができる。例えば、低強度毛管カラムは、試料202内の1又は2種類以上の化合物との比較的低い親和性、又はこれらの化合物の比較的低い吸着傾向を有することができ、高強度毛管カラムは、試料202内の1又は2種類以上の化合物との比較的高い親和性、又はこれらの化合物の比較的高い吸着傾向を有することができる。毛管カラムの強度は、毛管カラムの物理的特性(例えば、長さ、内径、内壁にコーティングされた吸着剤など)のうちの1つ又は2つ以上の特性の関数とすることができる。例えば、図2Aでは、トラップ204が、比較的低強度のカラム208A、比較的中強度のカラム208B及び比較的高強度のカラム208Cという直列に結合された3つの毛管カラムを含むことができるが、本開示の実施例では、これよりも少ない又はこれよりも多くの順々に高くなる強度のカラムを使用することができると理解されたい。トラップ204では、分析する必要がある試料202の量が増えるにつれて、及び/又は分析される化合物の沸点範囲が広がるにつれて、より多くのカラムを使用することができる。
各カラム208は、0.01メートルの長さから数メートル(例えば、2、3又は5メートル)の長さまで様々とすることができる。いくつかの例では、低強度カラム208Aを、0.53mmIDの100%ポリジメチルシロキサンカラムとすることができ、中強度カラム208Bを、(例えば、0.5〜2メートルの長さの)0.53mmIDの多孔質層開管(PLOT)Qカラムとすることができ、高強度カラム208Cを、(例えば、0.1〜2メートルの長さの)0.53mmIDの炭素分子篩PLOTカラムとすることができる。これらのカラムの詳細は一例として提示するものにすぎず、本開示の実施例に従ってさらなる又は別のカラムを使用することもできると理解されたい。例えば、カラム208C(例えば、トラップ204内の最高強度のカラム)は、トラップ204の極低温冷却又は電子冷却を必要とすることなく超低沸点化合物の回収を可能にすることができる、炭素分子篩などの超高強度PLOTカラムとすることができる。一般に、カラム208のうちの1つ又は2つ以上は、比較的短いベークアウト時間(例えば、洗浄中)、比較的低いブランクレベル、比較的良好な水管理(例えば、濃縮試料からの水の分離)、及び比較的良好なトラップ204からの試料回収(例えば、試料分析のための脱着中)に起因して良好な一貫性と高い試料処理能力とをもたらすことができる多孔質層又は高分子層開管カラムとすることができる。トラップ204内のカラム208は、ガラス圧入ユニオン又はいずれかの少量接続などのGCカラムユニオンを用いて共に結合することができる。
トラップ204は、トラップ204内の毛管カラム208を加熱する(又は毛管カラム208の温度を別様に制御する)ためのあらゆる好適な手段とすることができるヒータ216を含むこともできる。例えば、毛管カラム208は、(例えば、20〜50℃などの冷温で)化合物を捕捉するか、それとも洗浄中に又は試料分析のために(例えば、100〜300℃などの高温で)化合物を逆脱着(back desorbing)させるかに関わらず安定したカラム208の温度を可能にするオーブン又はマンドリル(例えば、アルミニウム又は銅)内に収容することができる。いくつかの例では、カラム上の抵抗性コーティング又はスリーブに電流を流すことによって、或いはカラムに加熱ワイヤを巻き回すことによって加熱を行うことができる。いくつかの例では、ヒータ216が、オーブン(従って、トラップ204及び/又はカラム208)の温度を周囲温度(例えば、25℃)以下に下げることができる外部ファン又は送風機を含むことができる。
次に、トラップ204の動作を簡単に説明し、図2Bを参照しながらさらなる詳細を示す。気相試料、又はキャリアガスと試料との組み合わせは、試料202からバルブ210を通じてポート212に流入し、低強度カラム208A、中強度カラム208B、高強度カラム208Cを通じて出口ポート214から流出することができる。強度が高くなるカラム208をキャリアガスと試料との組み合わせが流れると、カラム208のうちの異なるカラムに試料内の様々な化合物が吸着しながら、キャリアガスと試料との組み合わせの残りがトラップ204から流出し、従ってトラップ204内で試料202を濃縮することができる。いくつかの例では、強度が高くなる複数のカラムにより、化合物の保持に必要な吸着剤強度と同程度の吸着剤強度のみに化合物を曝し、これによって化合物の回収に必要な最大温度をさらに制限することができる。化合物を回収するのに必要な最高温度を制限すると、回収を改善するとともに、例えば再現性とカラム寿命の両方を低下させる熱劣化の度合いを制限することができる。いくつかの例では、化学分析装置206による定量化をさらに改善できるように、内部標準を含む分離ガスを導入することもできる。カラム208内で試料202が濃縮された後には、ヒータ216によってカラム208を加熱して、出口ポート214を通じて流入し、(例えば、濃縮された試料202を脱着させるために)カラム208C、208B及び208Aを通じてポート212及びバルブ210から流出し、脱着ポート218を通じて上述した化学分析のために化学分析装置206に流入する別のキャリアガスを用いてカラム208をバックフラッシュすることができる。任意に、カラム208Aから流出した後であって化学分析装置206への注入前に、試料を低温濃縮(cryofocus)することもできる。構成200内のトラップ204の動作は、空気圧による(又は他の好適な)制御方法を用いて制御することができる。例えば、バルブ又はスイッチ210は、カラム208を通るガス流の方向を変化させるためのロータリーバルブ又はDeansスイッチを含むことができ、(例えば、ポート212、脱着ポート218及び/又は出口ポート214における)1又は2以上のマスフローコントローラを用いて、カラム208を通過する試料の容量を測定することができる。いくつかの例では、バルブ又はスイッチ210、ポート212、脱着ポート218及び/又は出口ポート214が、流速を制御して試料の容量を測定することができる。1又は2以上のプロセッサ及び非一時的メモリを含むコンピュータシステムが、構成200の様々な構成要素を制御し、これらの構成要素の動作(例えば、ガス流速、温度など)を制御し、一貫した化学物質回収及び正確な測定をもたらすことができる。
(例えば、上述した充填カラムの代わりに)トラップ204内の毛管カラム208を試料202の予備濃縮に使用することにより、充填カラムの予備濃縮の欠点のうちの1つ又は2つ以上を回避することができる。具体的に言えば、毛管カラム208は、(例えば、0.021”又はそれ未満の)比較的小さな内径を有することができる。この小さな内径は、カラム内の(例えば、気相試料、又はキャリアガスと試料との組み合わせに含まれる)化合物又は化学物質の拡散を、化合物又は化学物質と毛管カラムの内壁の吸着剤との完全な又はほぼ完全な相互作用を確実にするほど十分に高速化して、試料の吸着を実行毎に一貫した再現可能なものにすることができる。さらに、毛管カラム208の開いた「充填されていない」中心は、充填カラムと比べてガス流の抵抗を低減して(例えば、実行毎又はカラム毎の)ガス流の規則性を高めることができる。さらに、コーティングの厚さと「未充填」の開口部の直径との相対的形状寸法を、冷温での捕捉であるか、それとも高温での熱脱着であるかに関わらずほぼ同じにしておくことができることにより、充填トラップが冷えている間にチャネルが形成されトラップが高温の時にチャネルが完全に消滅することによって実質的な不整合性をもたらす可能性がある充填トラップの形状寸法に見られる劇的な変動を排除することもできる。直列に接続された強度が高くなる(例えば、吸着力が高まる)2又は3以上の毛管カラムを使用した後に、捕捉した化合物をカラム208からバックフラッシュすることにより、充填カラムトラップの場合よりも、下は−100℃から上は+500℃を上回るまでの沸点を有する広範囲にわたる化合物を回収することができる。トラップ204での予備濃縮に使用される毛管カラム208は、使用する吸着剤粒子のサイズが充填カラムに比べて小さく、チャネリングに起因するカラム内の一貫性のないガス流が低減されることによって記憶効果(例えば、トラップ204からの化合物の洗浄をさらに高速かつ効率的に実行できるという点で、1つの実行から次の実行へのキャリーオーバ)を低減し、従ってシステムのブランクレベル(例えば、基準化学物質レベル)を下げるとともに、微量レベルの化合物を分析する際の確実性を高めることができる。同じ理由で、トラップ204内で毛管カラム208を使用すると、異なるトラップにおける試料202の吸着の一貫性がはるかに高くなり、従って異なる試験環境での測定の再現性が改善される。さらに、いくつかの例では、吸着剤粒子が小さければ、内部表面積がはるかに大きな大型の粒子を用いた場合よりも水が素早く完全に拡散できるので、比較的小さなサイズの吸着剤粒子は、多重毛管カラムトラップの水管理(例えば、濃縮された試料からの水の除去)を改善することもできる。
図2Bに、本開示の実施例による、トラップ204における試料の例示的な予備濃縮方法201を示す。ステップ250〜262は例示として示すものにすぎず、ステップ250〜262のうちの1つ又は2つ以上は任意であってさらなる又は別のステップを実施することもできると理解されたい。
250において、カラム208を捕捉温度(例えば、20〜50℃)に冷却することができる。いくつかの例では、カラム208を捕捉温度に冷却すると、試料202の1又は2種類以上の化合物とカラム208の吸着剤との間の化学的親和性を高めることができる。例えば、さらに沸点の低い化合物の捕捉又はカラム長の短縮が望ましい時には、電子的に又は極低温流体を用いて準大気温度への冷却を行うこともできる。
252において、本開示の多重毛管カラムトラップ(例えば、トラップ204のポート212〜出口ポート214)に試料(例えば、試料202)を流すことができる。トラップ204のカラム(例えば、カラム208)を流れる試料の容量は、1〜5000ccのいずれかとすることができる。いくつかの例では、本開示のトラップ204にキャリアガスと試料との組み合わせを流すことができる。試料内の空気、窒素又はその他の超軽量化合物はトラップ204によって捕捉されず、全てのカラムを通過して(例えば、出口ポート214を介して)1又は2以上のフローコントローラ及び/又は容量測定装置に流出することができる。いくつかの例では、試料202に含まれる水蒸気もトラップ204によって捕捉されず、従って捕捉された試料をさらに濃縮することができる。トラップには、例えば多重較正標準(multi−calibration standards)、外部標準又は内部標準などのGC又はGCMS較正を目的として他のガスを追加することもできる。
254において、トラップ(例えば、トラップ204)をガス(例えば、ヘリウム又は水素)でフラッシングして、トラップのカラムに残っている試料から残りのバルクガスを除去することができる(例えば、ヘリウム又は水素、或いは空気などの不要なバルクガスをトラップからフラッシングするのに適した他のいずれかのガスを用いてトラップをポート212から出口ポート214までフラッシングすることができる)。このステップは、トラップから望ましくない水蒸気を除去することもできる。
256において、トラップ(例えば、トラップ204内のカラム208)を脱着温度(例えば、100〜300℃)に加熱することができる。いくつかの例では、最後のカラムによって捕捉された化合物をそれ以前のカラムによって捕捉された化合物よりも早く逆脱着することによって脱着過程中に(ステップ258と組み合わせて)試料をさらに小さな塊に圧縮できるように、(例えば、マンドレルヒータの実装ではマンドレルの下部のヒータの近くに最後のカラムを配置することによって)トラップ内の最後のカラム(例えば、カラム208C)の温度をそれ以前のカラムよりも早く脱着温度に加熱することができる。いくつかの例では、トラップ204を高脱着温度に加熱すると、試料202の1又は2種類以上の化合物とカラム208の吸着剤粒子との間の化学的親和性を弱めることができる。
258において、トラップが脱着温度に加熱されている最中又はその後(或いは最後のカラムが脱着温度に加熱されて、それ以前のカラムが依然として脱着温度まで昇温している間)に適切なガス(例えば、ヘリウム、水素又は窒素などの不活性ガス又は非反応性ガス)を用いて(例えば、トラップ204の出口ポート214からポート212まで、そして脱着ポート218外に)トラップをバックフラッシュして、トラップに含まれている試料を脱着させることができる。
260において、ステップ258においてバックフラッシュされた化合物が、脱着ポート218を介して化学分析装置(例えば、化学分析装置206)に流入することができる。いくつかの例では、脱着ポート218と化学分析装置との間の管体部分を図2Aの構成に含めることができ、この部分は、試料から望ましくない水蒸気が凝縮するほどの低温ではあるが、試料から関心化合物が失われるほど低温になりすぎないようにすることができる。
262において、バックフラッシュされたトラップからの化合物に化学分析(例えば、GC又はGCMS)を実行することができる。このように、試料に化学分析を実行する前に多重毛管カラムトラップを用いて試料を予備濃縮することができる。
いくつかの例では、構成200が、カラム208Aの先頭と化学分析装置206との間に低温濃縮トラップ(図示せず)をさらに含むことができる。低温濃縮は、化学分析を実行する前に試料202の容量を減少させることによって試料をさらに濃縮することができる。しかしながら、安全性、経済性又は他の懸念事項に起因して低温濃縮を実装できない場合、いくつかの例では、後述するようにトラップ204と化学分析装置206との間に二次トラップを含めることが有利となり得る。
図3A〜図3Bに、本開示の実施例による別の例示的な多重毛管カラムトラップ構成300及び関連する方法を示す。いくつかの例では、(例えば、図2Aのトラップ204に対応する)第1の毛管カラムトラップの下流に第2の毛管カラムトラップを使用して、化学分析を実行する前に試料をさらに濃縮することができる。例えば、比較的沸点範囲の広い化合物を分析する場合、又は試料容量が比較的大きい場合には、感度を高めるために、第1のトラップで使用する毛管カラムを比較的長くすることが必要になり得る。しかしながら、第1のトラップ204のカラム208が比較的長いと、第1のトラップで捕捉された化合物が比較的分散することにより、これらの化合物の化学分析装置206への素早い注入が抑制されることがある。このようなシナリオでは、第2の毛管カラムトラップ304を使用して、化学分析装置への注入前に試料をさらに濃縮して少容量にすることができる。例えば、第1のトラップ204が10〜1000ccの試料202を収集する場合には、2〜10ccのヘリウム及び水素を用いてこの試料を完全に脱着させることができる。その後、この2〜10ccの試料202を、例えば0.1〜0.5ccのヘリウム又は水素を用いて第2の毛管カラムトラップ304によってさらに少ない容量に凝縮すれば、はるかに素早く化学分析装置206に注入することができる。いくつかの例では、トラップ204を、一次カラム208を含む一次トラップ204とし、二次トラップ304が二次カラム308を含むようにすることができる。
例えば、図3Aの構成300は、ここで別途示す点を除いて図2Aの構成200と同じものとすることができる。具体的には、図2Aのようにトラップ204からの試料を化学分析装置206に直接バックフラッシュするのではなく、別のトラップ304にバックフラッシュしてさらに濃縮してから化学分析装置206に注入することができる。上述した状況では、このように試料をさらに濃縮すると、実行する化学分析の帯域幅を狭くして分解能を高める(例えば、化学分析装置の(単複の)GC又はGCMSカラムの分解能を高める)ことができる。
従って、バルブ210は、トラップ204から脱着ポート218及びバルブ310を介したトラップ304内へのバックフラッシュを可能にするように構成することができる。バルブ210と同様のバルブ310は、ポート312におけるトラップ204からトラップ304へのガス(例えば、トラップ204からバックフラッシュされた試料)の流入、又は(例えば、バックフラッシュされた試料をトラップ304から化学分析装置206に提供するために)トラップ304のポート312から脱着ポート318を介した化学分析装置206への流入を可能にように構成することができる。いくつかの例では、バルブ210及びバルブ310を、単一のマルチポート回転バルブの一部とすることができる。
トラップ304は、一次カラム208に類似して同様に動作できる直列に結合された1又は2以上の二次毛管カラム308と、ヒータ216に類似して同様に動作できるヒータ316とを含むことができる。複数の二次カラム308の場合には、これらの二次カラムを、トラップ204を参照しながら説明したように強度が高くなる形で順々に配置することができる。例えば、図3Aでは、トラップ304が、低強度/中強度カラムの308A、及び中強度/高強度のカラム308Bという直列に接続された2つの二次カラムを含む。いくつかの例では、前のトラップ204において試料容量が大幅に減少することによってトラップ304内のカラムの数が少なくて済むので(例えば、トラップ204からの生成物を吸着して濃縮するのに必要なカラムは、最初に試料202からの生成物を吸着して濃縮するのに必要であったカラムよりも少なくて済むので)、トラップ304内のカラム308の数をトラップ204内のカラムの数未満にすることができる。ここで説明したトラップ304又は構成300には、ここで別途示した点を除き、図2A及び図2Bに示すトラップ204又は構成200のあらゆる詳細を適用することができる。
次に、トラップ204及び304の動作を簡単に説明し、図3Bを参照しながらさらなる詳細を示す。気相試料202、又はキャリアガスと試料との組み合わせは、試料202からバルブ210を通じてポート212に流入し、低強度カラム208A、中強度カラム208B、高強度カラム208Cを通じて出口ポート214から流出することができる。強度が高くなる一次カラム208を気相試料202、又はキャリアガスと試料との組み合わせが流れると、一次カラム208のうちの異なるカラムに試料内の様々な化合物が吸着しながら、バルクガス(例えば、空気、窒素、二酸化炭素、メタン、ヘリウム、水素など)又はキャリアガスと試料との組み合わせの残りがトラップ204から流出し、従ってトラップ204内で試料202を濃縮することができる。一次カラム208内で試料202が濃縮された後には、ヒータ216によって一次カラム208を加熱して、出口ポート214を通じて流入し、(例えば、濃縮された試料202を脱着させるために)カラム208C、208B及び208Aを通じてポート212及びバルブ210から流出し、脱着ポート218を通じてトラップ304に流入する別のキャリアガスを用いて一次カラム208をバックフラッシュすることができる。具体的に言えば、トラップ204からバックフラッシュされた試料は、バルブ210から脱着ポート218を通じてバルブ310に流入し、ポート312、低強度/中強度カラム308A、中強度/高強度カラム308Bを通じて出口ポート314から流出することができる。トラップ204からバックフラッシュされた試料が、強度が高くなる二次カラム308を流れると、二次カラム308のうちの異なるカラムに試料内の様々な化合物が吸着しながら、残りの試料混合物がトラップ304から流出し、従ってトラップ304内で試料をさらに濃縮することができる。いくつかの例では、トラップ304の二次カラム308をトラップ204の一次カラム208よりも短くすることができ、トラップ204からトラップ304に移送される試料容量を元々の試料容量よりも少なくすることができる。従って、相対的に長い一次カラム208内のキャリアガスと比べると短い二次カラム308内に存在するキャリアガスは少ないものの、試料202の質量は変化しないため、トラップ304は試料をさらに濃縮することができる。このように、試料202をキャリアガスに対して濃縮して、より素早く化学分析装置206に注入することができる。二次カラム308内で試料がさらに濃縮された後には、ヒータ316によってカラム308を加熱して、出口ポート314を通じて流入し、(例えば、さらに濃縮された試料を脱着させるために)カラム308B及び308Aを通じてポート312及びバルブ310から流出し、脱着ポート318を通じて上述した化学分析のために化学分析装置206に流入する別のキャリアガスを用いて二次カラム308をバックフラッシュすることができる。構成300内のトラップ204及び304の動作は、空気圧による(又は他の好適な)制御方法を用いて制御することができる。例えば、バルブ又はスイッチ210及び310は、カラム208及び308を通るガス流の方向を変化させためのロータリーバルブ又はDeansスイッチを含むことができ、(例えば、ポート212及び312、脱着ポート218及び318、及び/又は出口ポート214及び314における)1又は2以上のマスフローコントローラを用いて、カラム208及び308を通過する試料の容量を測定することができる。1又は2以上のプロセッサ及び非一時的メモリを含むコンピュータシステムが、構成300の様々な構成要素を制御し、これらの構成要素の動作(例えば、ガス流速、温度など)を制御し、一貫した化学物質回収及び正確な測定をもたらすことができる。
さらなるトラップ304を使用して試料202をさらに濃縮することにより、化学分析装置206への素早い試料の注入をさらに容易にすることができる。
図3Bに、本開示の実施例による、トラップ204及び304における試料の例示的な予備濃縮方法301を示す。ステップ350〜370は例示として示すものにすぎず、ステップ350〜370のうちの1つ又は2つ以上は任意であってさらなる又は別のステップを実施することもできると理解されたい。さらに、ここで説明する方法301には、ここで別途示す点を除き、図2Bに示した方法201のあらゆる詳細を適用することができる。
ステップ350〜358は、ステップ250〜258に対応することができる。例えば、250において、一次トラップ204内の一次カラム208を捕捉温度(例えば、20〜50℃)に冷却することができる。いくつかの例では、一次カラム208を捕捉温度に冷却すると、試料202の1又は2種類以上の化合物とカラム208の吸着剤との間の化学的親和性を高めることができる。例えば、さらに沸点の低い化合物の捕捉又はカラム長の短縮が望ましい時には、電子的に又は極低温流体を用いて準大気温度への冷却を行うこともできる。
352において、本開示の一次多重毛管カラムトラップ204(例えば、トラップ204のポート212〜出口ポート214)に試料(例えば、試料202)を流すことができる。一次トラップ204のカラム(例えば、一次カラム208)を流れる試料の容量は、1〜5000ccのいずれかとすることができる。いくつかの例では、本開示の一次トラップにキャリアガスと試料との組み合わせを流すことができる。試料内の空気、窒素又はその他の超軽量化合物は一次トラップによって捕捉されず、全てのカラムを通過して(例えば、出口ポート214を介して)1又は2以上のフローコントローラ及び/又は容量測定装置に流出することができる。いくつかの例では、試料202に含まれる水蒸気もトラップ204によって捕捉されず、従って捕捉された試料をさらに濃縮することができる。
254において、一次トラップ(例えば、トラップ204)をガス(例えば、ヘリウム又は水素)でフラッシングして、トラップ204の一次カラム208に残っている試料202から残りのバルクガスを除去することができる(例えば、ヘリウム又は水素、或いは空気などの不要なバルクガスをトラップからフラッシングするのに適した他のいずれかのガスを用いてトラップをポート212から出口ポート214までフラッシングすることができる)。このステップは、トラップから望ましくない水蒸気を除去することもできる。
356において、一次トラップ(例えば、トラップ204内の一次カラム208)を脱着温度(例えば、100〜300℃)に加熱することができる。いくつかの例では、最後のカラムによって捕捉された化合物をそれ以前のカラムによって捕捉された化合物よりも早く逆脱着することによって脱着過程中に(ステップ358と組み合わせて)試料をさらに小さな塊に圧縮できるように、(例えば、マンドレルヒータの実装ではマンドレルの下部のヒータの近くに最後のカラムを配置することによって)トラップ内の最後のカラム(例えば、カラム208C)の温度をそれ以前のカラムよりも早く脱着温度に加熱することができる。いくつかの例では、トラップ204を高脱着温度に加熱すると、試料202の1又は2種類以上の化合物と一次カラム208の吸着剤粒子との間の化学的親和性を弱めることができる。
358において、トラップが脱着温度に加熱されている間(或いは最後のカラムが脱着温度に加熱されて、それ以前のカラムが依然として脱着温度まで昇温している間)に適切なガス(例えば、ヘリウム又は窒素などの不活性ガス又は非反応性ガス)を用いて(例えば、トラップ204の出口ポート214からポート212まで、そして脱着ポート218外に)一次トラップをバックフラッシュして、トラップに含まれている試料を脱着させることができる。
360において、ヒータ316を用いて二次トラップ304内の二次カラム308を捕捉温度(例えば、20〜50℃)に冷却することができる。いくつかの例では、二次トラップ304を捕捉温度に冷却すると、カラム308内の吸着剤と試料202の1又は2種類以上の化合物との間の化学的親和性を高めることができる。二次トラップを冷却すると、二次トラップが試料202を捕捉する準備が整うことができる。例えば、さらに沸点の低い化合物の捕捉、或いは特定の範囲の化合物に必要なカラム数又はカラム長の低減が望ましい時には、電子的に又は極低温流体を用いて準大気温度への冷却を行うこともできる。いくつかの例では、ステップ360をステップ356及び358の前に行うこともできる。
362において、ステップ358からバックフラッシュされた化合物が、脱着ポート218から二次トラップ304に流入し、二次トラップ304内の二次カラム308を流れることができる。試料内の空気、窒素又はその他の超軽量化合物は二次トラップによって捕捉されず、全てのカラムを通過して(例えば、出口ポート314を介して)1又は2以上のフローコントローラ及び/又は容量測定装置に流出することができる。いくつかの例では、一次トラップ204と二次トラップ304との間の脱着ポート218に接続された管体部分を図3Aの構成に含めることができ、この部分は、試料から望ましくない水蒸気が凝縮するほどの低温ではあるが、試料から関心化合物が失われるほど低温になりすぎないようにすることができる。
364において、二次トラップ(例えば、トラップ304内のカラム308)を脱着温度(例えば、100〜300℃)に加熱することができる。いくつかの例では、最後のカラムによって捕捉された化合物をそれ以前のカラムによって捕捉された化合物よりも早く逆脱着することによって脱着過程中に(ステップ266と組み合わせて)試料をさらに小さな塊にさらに圧縮できるように、(例えば、マンドレルヒータの実装ではマンドレルの下部のヒータの近くに最後のカラムを配置することによって)二次トラップ内の最後のカラム(例えば、カラム308C)の温度をそれ以前のカラムよりも早く脱着温度に加熱することができる。いくつかの例では、トラップ304を高脱着温度に加熱すると、試料302の1又は2種類以上の化合物と二次カラム308の吸着剤粒子との間の化学的親和性を弱めることができる。
366において、トラップ304が脱着温度に加熱されている間(或いは最後のカラムが脱着温度に加熱されて、それ以前のカラムが依然として脱着温度まで昇温している間)に適切なガス(例えば、ヘリウム又は窒素などの不活性ガス又は非反応性ガス)を用いて(例えば、トラップ304の出口ポート314からポート312まで、そして脱着ポート318外に)二次トラップをバックフラッシュして、トラップに含まれている試料を脱着させることができる。
368において、ステップ366においてバックフラッシュされた化合物が、脱着ポート318から二次トラップ304を出て化学分析装置(例えば、化学分析装置206)に流入することができる。いくつかの例では、二次トラップ304と化学分析装置206との間の脱着ポート318に接続された管体部分を図3Aの構成に含めることができ、この部分は、試料から望ましくない水蒸気が凝縮するほどの低温ではあるが、試料から関心化合物が失われるほど低温になりすぎないようにすることができる。
370において、バックフラッシュされた二次トラップからの化合物に化学分析(例えば、GC又はGCMS)を実行することができる。このように、試料に化学分析を実行する前に多重毛管カラムトラップを用いて試料を予備濃縮することができる。
いくつかの例では、図1〜図3を参照して上述したシステムが、図1〜図3を参照して上述したいずれかの処理又は方法のいずれかのステップを実行し、開始し、制御し、又は支援するための、非一時的コンピュータ可読媒体に格納されたソフトウェアを実行する1又は2以上のプロセッサ(例えば、コントローラ、マイクロプロセッサ、コンピュータ、コンピュータシステムなど)を含むことができる。いくつかの例では、各ソフトウェア処理をコンピュータクラスタ又はメインフレーム内の異なるプロセッサ上で実行することができる。これとは別に、又はこれに加えて、いくつかの例は、1又は2以上のプロセッサ及び/又はコンピュータ制御処理をハードウェア、ファームウェア、ソフトウェア又はこれらの組み合わせとして実装することができる。
従って、本開示の実施例は、試料に化学分析を実行する前に試料を予備濃縮する改善されたトラップ装置の構成を提供する。
従って、上記の内容によれば、本開示のいくつかの実施例は、化学分析の前に試料を予備濃縮するための第1のトラップであって、第1の強度を有する第1の一次毛管カラムと、第1の一次毛管カラムに直列に結合された、第1の強度よりも高い第2の強度を有する第2の一次毛管カラムと、1又は2以上のバルブとを含み、1又は2以上のバルブが、吸着過程中に、第1の一次毛管カラムから第2の一次毛管カラムに向かう第1の方向に試料が第1の一次毛管カラム及び第2の一次毛管カラムを流れることを可能にし、脱着過程中に、第2の一次毛管カラムから第1の一次毛管カラムに向かう第2の方向に脱着ガスが第1の一次毛管カラム及び第2の一次毛管カラムを流れることを可能にするように構成された第1のトラップに関する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第1のトラップが、試料を吸着させるための、第1の一次毛管カラム内の第1の吸着材料と第2の一次毛管カラム内の第2の吸着材料とをさらに含み、第1及び第2の一次毛管カラムは、開管毛管カラムであり、第1の吸着材料は、第1の一次毛管カラムを貫く第1の開放通路を残して第1の一次毛管カラムの内面をコーティングし、第2の吸着材料は、第2の一次毛管カラムを貫く第2の開放通路を残して第2の一次毛管カラムの内面をコーティングする。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第1の強度が、試料の1又は2種類以上の化合物の第1の化学的親和性であり、第2の強度が、試料の1又は2種類以上の化合物の、第1の親和性よりも高い第2の化学的親和性である。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、吸着過程中に、第1のトラップが吸着温度を有し、脱着過程中に、ヒータが、第1のトラップを吸着温度よりも高い脱着温度に加熱する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、ヒータが、第1の一次毛管カラムからの第1の距離と、第2の一次毛管カラムからの、第1の距離よりも短い第2の距離とに位置し、第2の一次毛管カラムは、第1の一次毛管カラムが脱着温度に到達する前に脱着温度に到達し、脱着ガスは、第2の一次毛管カラムが脱着温度にある間ではあるが第1の一次毛管カラムが脱着温度に到達する前に第2の一次毛管カラムから第1の一次毛管カラムに流れ始める。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第1のトラップが、第1の一次毛管カラムと化学分析装置との間の脱着ポートをさらに含み、脱着過程は、試料を第1及び第2の一次毛管カラムから脱着させ、脱着過程中に、1又は2以上のバルブは、脱着した試料が第1の一次毛管カラムから脱着ポートを通じて化学分析装置に流れることを可能にし、化学分析装置は、脱着した試料に化学分析を実行する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第1のトラップが、第2の一次毛管カラムの出口ポート端部に結合された出口ポートをさらに含み、第1の一次毛管カラムは、第2の一次毛管カラムの出口ポート端部の反対側の第2の一次毛管カラムの端部に結合され、吸着過程中に、第1及び第2の一次毛管カラムから出口ポートを通じて1又は2種類以上の固定ガスが排出され、脱着過程中に、出口ポートを通じて脱着ガスが第2の一次毛管カラムに流入する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、1又は2種類以上の固定ガスが、水蒸気、空気、二酸化炭素、メタン、ヘリウム、水素及びキャリアガスのうちの1つ又は2つ以上を含む。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第1のトラップが、第1の一次毛管カラムと第2のトラップとの間の第1の脱着ポートをさらに含み、脱着過程は、試料を第1及び第2の一次毛管カラムから逆脱着させ、脱着過程中に、1又は2以上のバルブは、脱着した試料が第1の一次毛管カラムから第1の脱着ポートを通じて第2のトラップに流れることを可能にし、第2のトラップは、第1の脱着ポートに切り替え可能に結合できる第1の端部を有する二次毛管カラムと、1又は2以上の第2のバルブとを含み、1又は2以上の第2のバルブは、第2の吸着過程中に、脱着した試料が、二次毛管カラムの第1の端部から二次毛管カラムの反対端に向かう第3の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にし、第2の脱着過程中に、第2の脱着ガスが、二次毛管カラムの反対端から二次毛管カラムの第1の端部に向かう第4の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にするように構成される。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第2のトラップが、第1のトラップよりも少ない毛管カラムを含む。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第2のトラップの二次毛管カラムが、第1のトラップの第1及び第2の一次毛管カラムよりも短い。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第2のトラップが、二次毛管カラムの第1の端部に切り替え可能に結合できる第2の脱着ポートをさらに含み、第2の脱着過程は、試料を二次毛管カラムから脱着させ、第2の脱着過程中に、1又は2以上の第2のバルブは、二次毛管カラムからの脱着した試料が二次毛管カラムから第2の脱着ポートを通じて化学分析装置に流れることを可能にし、化学分析装置は、二次毛管カラムからの脱着した試料に化学分析を実行する。
本開示のいくつかの実施例は、化学分析の前に試料を予備濃縮する方法であって、吸着過程中に、1又は2以上のバルブを介して、第1の一次毛管カラム及び第2の一次毛管カラムを第1のトラップの第1の一次毛管カラムから第1のトラップの第2の一次毛管カラムに向かう第1の方向に試料が流れることを可能にするステップと、脱着過程中に、複数のバルブを介して、第1の一次毛管カラム及び第2の一次毛管カラムを第2の一次毛管カラムから第1の一次毛管カラムに向かう第2の方向に脱着ガスが流れることを可能にするステップとを含み、第1の一次毛管カラムが第1の強度を有し、第2の一次毛管カラムが、第1の強度よりも高い第2の強度を有し、第1の一次毛管カラム及び第2の一次毛管カラムが直列に結合される、方法に関する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、方法が、脱着過程中に、第1のトラップのヒータを用いて第1のトラップを脱着温度に加熱するステップをさらに含み、吸着過程中に、第1のトラップは吸着温度を有し、脱着温度は吸着温度よりも高い。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、方法が、脱着過程中に、試料を第1及び第2の一次毛管カラムから脱着させるステップと、1又は2以上のバルブを介して、脱着した試料が第1の一次毛管カラムから第1の一次毛管カラムと化学分析装置との間の脱着ポートを通じて化学分析装置に流れることを可能にするステップと、化学分析装置を用いて、脱着した試料に化学分析を実行するステップとをさらに含む。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、方法が、吸着過程中に、1又は2以上のバルブを介して、1又は2種類以上の固定ガスが第1のトラップの出口ポートを通じて第1及び第2の一次毛管カラムから流出することを可能にするステップと、脱着過程中に、1又は2以上のバルブを介して、脱着ガスが第1のトラップの出口ポートを通じて一次毛管カラムに流入することを可能にするステップとをさらに含み、第1のトラップの出口ポートは、第2の一次毛管カラムの出口ポート端部に結合され、第1の一次毛管カラムは、第2の一次毛管カラムの記出口ポート端部の反対側の第2の一次毛管カラムの端部に結合される。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、脱着過程が、試料を第1及び第2の一次毛管カラムから逆脱着させ、脱着過程中に、1又は2以上のバルブは、脱着した試料が第1の一次毛管カラムから第1のトラップの第1の脱着ポートを通じて第2のトラップに流れることを可能にし、方法は、第2の吸着過程中に、第2のトラップの1又は2以上の第2のバルブを介して、脱着した試料が、二次毛管カラムの第1の端部から二次毛管カラムの反対端に向かう第3の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にするステップと、第2の脱着過程中に、1又は2以上の第2のバルブを介して、第2の脱着ガスが、二次毛管カラムの反対端から二次毛管カラムの第1の端部に向かう第4の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にするステップとをさらに含む。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、方法が、第2の脱着過程中に、試料を二次毛管カラムから脱着させるステップと、1又は2以上の第2のバルブを介して、二次毛管カラムからの脱着した試料が二次毛管カラムから第2のトラップの第2の脱着ポートを通じて化学分析装置に流入することを可能にするステップと、化学分析装置を用いて、二次毛管カラムからの脱着した試料に化学分析を実行するステップとをさらに含む。
本開示のいくつかの実施例は、試料を含む試料容器と、第1の強度を有する第1の一次毛管カラムと、第1の一次毛管カラムに直列に結合された、第1の強度よりも高い第2の強度を有する第2の一次毛管カラムとを含む第1のトラップと、試料の1又は2種類以上の化合物を検出するように構成された検出器を含む化学分析装置と、第1のトラップを試料容器に流体的に結合する1又は2以上のバルブとを含みシステムであって、1又は2以上のバルブが、吸着過程中に、第1の一次毛管カラムから第2の一次毛管カラムに向かう第1の方向に試料が試料容器から第1の一次毛管カラム及び第2の一次毛管カラムを流れることを可能にし、脱着過程中に、第2の一次毛管カラムから第1の一次毛管カラムに向かい、さらに化学分析装置に向かう第2の方向に脱着ガスが第1の一次毛管カラム及び第2の一次毛管カラムを流れることを可能にするように構成される、システムに関する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、第1のトラップが、第1の一次毛管カラムと化学分析装置との間の脱着ポートをさらに含み、脱着過程は、試料を第1及び第2の一次毛管カラムから脱着させ、脱着過程中に、1又は2以上のバルブは、脱着した試料が第1の一次毛管カラムから脱着ポートを通じて化学分析装置に流れることを可能にし、化学分析装置は、脱着した試料に化学分析を実行する。これに加えて、又はこれとは別に、いくつかの例では、システムが、1又は2以上のバルブを通じて第1のトラップの脱着ポート及び化学分析装置に流体的に結合された、二次毛管カラムを含む第2のトラップをさらに備え、脱着過程は、第1の脱着過程であり、1又は2以上のバルブは、第1の脱着過程中に、試料が第1及び第2の一次毛管カラムから逆脱着して第1の一次毛管カラムから第1のトラップの脱着ポートを通じて第2のトラップに流れることを可能にし、第2の吸着過程中に、第1のトラップからの脱着した試料が、二次毛管カラムの第1の端部から二次毛管カラムの反対端に向かう第3の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にし、第2の脱着過程中に、第2の脱着ガスが、二次毛管カラムの反対端から二次毛管カラムの第1の端部に向かって第2のトラップの第2の脱着ポートを通じて化学分析装置に入る第4の方向に二次毛管カラムを流れることを可能にするようにさらに構成される。
添付図面を参照しながら実施例を完全に説明したが、当業者には様々な変更及び修正が明らかになるであろう。このような変更及び修正は、添付の特許請求の範囲によって定められる本開示の実施例の範囲に含まれると理解されたい。
202 試料
204 一次トラップ
206 化学分析装置
208A 低強度カラム
208B 中強度カラム
208C 高強度カラム
210 スイッチ/バルブ
212 ポート
214 出口ポート
216 ヒータ
218 脱着ポート
300 多重毛管カラムトラップ構成
304 二次トラップ
308A 中強度カラム
308B 高強度カラム
310 スイッチ/バルブ
312 ポート
314 出口ポート
316 ヒータ
318 脱着ポート

Claims (18)

  1. 化学分析の前に試料を予備濃縮するための第1のトラップであって、
    親和性を増加させて直列に接続された第1の一次毛管カラム及び第2の一次毛管カラムと、1又は2以上のバルブと、を備え、
    前記第1の一次毛管カラムは、第1の吸着剤によって被覆された内部表面を有し、前記第1の吸着剤を備えた前記第1の一次毛管カラムは、前記試料の1又は2種類以上の化合物に対する第1の親和性を有し、前記第1の吸着剤によって被覆された内部表面を有する前記第1の一次毛管カラムは、前記第1の一次毛管カラムが20〜50℃の温度を有するときに、1又は2種類以上の化合物を吸着するように構成され、
    前記第2の一次毛管カラムは、第2の吸着剤によって被覆された内部表面を有し、前記第2の吸着剤は、前記第1の吸着剤の前記1又は2種類以上の化合物に対する親和性より高い前記1又は2種類以上の化合物に対する親和性を有し、前記第2の吸着剤を備えた前記第2の一次毛管カラムは、前記試料の1又は2種類以上の化合物に対する第2の親和性を有し、前記第2の親和性は前記第1の親和性より大きく、前記第2の吸着剤によって被覆された内部表面を有する前記第2の一次毛管カラムは、前記第2の一次毛管カラムが20〜50℃の温度を有するときに、1又は2種類以上の化合物を吸着するように構成され、
    前記1又は2以上のバルブは、
    吸着過程中に、前記第1の一次毛管カラム及び前記第2の一次毛管カラムが20〜50℃の吸着温度にあるときに、前記第1の一次毛管カラムから前記第2の一次毛管カラムに向かう第1の方向に前記試料が前記第1の一次毛管カラム及び前記第2の一次毛管カラムを流れることを促進し、
    脱着過程中に、前記第2の一次毛管カラムから前記第1の一次毛管カラムに向かう第2の方向に脱着ガスが前記第1の一次毛管カラム及び前記第2の一次毛管カラムを流れることを促進する、ように構成される、
    ことを特徴とする第1のトラップ。
  2. 前記第1及び第2の一次毛管カラムは、開管毛管カラムであり、
    前記第1の吸着剤は、前記第1の一次毛管カラムを貫く第1の開放通路を残して前記第1の一次毛管カラムの内面をコーティングし、
    前記第2の吸着剤は、前記第2の一次毛管カラムを貫く第2の開放通路を残して前記第2の一次毛管カラムの内面をコーティングする、
    請求項1に記載の第1のトラップ。
  3. ヒータをさらに備え、
    前記吸着過程中に、前記第1のトラップは吸着温度を有し、
    前記脱着過程中に、前記ヒータは、前記第1のトラップを前記吸着温度よりも高い脱着温度に加熱する、
    請求項1に記載の第1のトラップ。
  4. 前記ヒータは、前記第1の一次毛管カラムからの第1の距離と、前記第2の一次毛管カラムからの、前記第1の距離よりも短い第2の距離とに位置し、
    前記第2の一次毛管カラムは、前記第1の一次毛管カラムが前記脱着温度に到達する前に前記脱着温度に到達し、
    前記脱着ガスは、前記第2の一次毛管カラムが前記脱着温度にある間ではあるが前記第1の一次毛管カラムが前記脱着温度に到達する前に前記第2の一次毛管カラムから前記第1の一次毛管カラムに流れ始める、
    請求項3に記載の第1のトラップ。
  5. 前記第1の一次毛管カラムと化学分析装置との間の脱着ポートをさらに備え、
    前記脱着過程は、前記試料を前記第1及び第2の一次毛管カラムから脱着させ、
    前記脱着過程中に、前記1又は2以上のバルブは、前記脱着した試料が前記第1の一次毛管カラムから前記脱着ポートを通じて前記化学分析装置に流れることを可能にし、
    前記化学分析装置は、前記脱着した試料に前記化学分析を実行する、
    請求項1に記載の第1のトラップ。
  6. 前記第2の一次毛管カラムの出口ポート端部に結合された出口ポートをさらに備え、前記第1の一次毛管カラムは、前記第2の一次毛管カラムの出口ポート端部の反対側の前記第2の一次毛管カラムの端部に結合され、
    前記吸着過程中に、前記第1及び第2の一次毛管カラムから前記出口ポートを通じて1又は2種類以上の固定ガスが排出され、
    前記脱着過程中に、前記出口ポートを通じて前記脱着ガスが前記第2の一次毛管カラムに流入する、
    請求項1に記載の第1のトラップ。
  7. 前記1又は2種類以上の固定ガスは、水蒸気、空気、二酸化炭素、メタン、ヘリウム、水素及びキャリアガスのうちの1つ又は2つ以上を含む、
    請求項6に記載の第1のトラップ。
  8. 前記第1の一次毛管カラムと第2のトラップとの間の第1の脱着ポートをさらに備え、
    前記脱着過程は、前記試料を前記第1及び第2の一次毛管カラムから逆脱着させ、
    前記脱着過程中に、前記1又は2以上のバルブは、前記脱着した試料が前記第1の一次毛管カラムから前記第1の脱着ポートを通じて前記第2のトラップに流れることを可能にし、
    前記第2のトラップは、
    前記第1の脱着ポートに切り替え可能に結合できる第1の端部を有する第1の二次毛管カラムと、
    前記第1の二次毛管カラムの反対端に結合された第1の端部を流体的に有する第2の二次毛管カラムであって、前記第1及び第2の二次毛管カラムの長さが、前記第1及び第2の一次毛管カラムの長さより短い、第2の二次毛管カラムと、
    1又は2以上の第2のバルブと、を含み、
    前記1又は2以上の第2のバルブは、
    第2の吸着過程中に、前記脱着した試料が、前記第1の二次毛管カラムの第1の端部から前記第2の二次毛管カラムの反対端に向かう第3の方向に前記第1の二次毛管カラム及び前記第2の二次毛管カラムを流れることを可能にし、
    第2の脱着過程中に、第2の脱着ガスが、前記第2の二次毛管カラムの反対端から前記第1の二次毛管カラムの第1の端部に向かう第4の方向に前記第1の二次毛管カラム及び前記第2の二次毛管カラムを流れることを可能にし、前記試料は、前記第2の吸着過程の前に第1の容量を有し、前記試料は、前記第2の脱着過程の後に前記第1の容量より少ない第2の容量を有する、ように構成される、
    請求項1に記載の第1のトラップ。
  9. 前記第2のトラップは、前記第1の二次毛管カラムの前記第1の端部に切り替え可能に結合できる第2の脱着ポートをさらに備え、
    前記第2の脱着過程は、前記試料を前記第1の二次毛管カラム及び前記第2の二次毛管カラムから脱着させ、
    前記第2の脱着過程中に、前記1又は2以上の第2のバルブは、前記第1の二次毛管カラム及び前記第2の二次毛管カラムからの前記脱着した試料が前記第1の二次毛管カラムから前記第2の脱着ポートを通じて化学分析装置に流れることを可能にし、
    前記化学分析装置は、前記第1の二次毛管カラム及び前記第2の二次毛管カラムからの前記脱着した試料に前記化学分析を実行する、
    請求項8に記載の第1のトラップ。
  10. 化学分析の前に試料を予備濃縮する方法であって、
    吸着過程中に、第1のトラップの第1の一次毛管カラム及び第2の一次毛管カラムが20〜50℃の吸着温度にあるときに、1又は2以上のバルブを介して、前記第1の一次毛管カラム及び前記第2の一次毛管カラムを前記第1のトラップの前記第1の一次毛管カラムから前記第1のトラップの前記第2の一次毛管カラムに向かう第1の方向に前記試料が流れることを促進するステップと、
    脱着過程中に、前記1又は2以上のバルブを介して、前記第1の一次毛管カラム及び前記第2の一次毛管カラムを前記第2の一次毛管カラムから前記第1の一次毛管カラムに向かう第2の方向に脱着ガスが流れることを可能にするステップと、
    を含み、
    前記第1の一次毛管カラムは、前記試料の1又は2種類以上の化合物に対する第1の親和性を有し、
    前記第2の一次毛管カラムは、前記試料の1又は2種類以上の化合物に対する第2の親和性を有し、前記第2の親和性は前記第1の親和性よりも高いものであり、
    前記第1の一次毛管カラム及び前記第2の一次毛管カラムは直列に結合される、
    ことを特徴とする方法。
  11. 前記脱着過程中に、前記第1のトラップのヒータを用いて前記第1のトラップを脱着温度に加熱するステップをさらに含み、
    前記脱着温度は前記吸着温度よりも高い、
    請求項10に記載の方法。
  12. 前記脱着過程中に、
    前記試料を前記第1及び第2の一次毛管カラムから脱着させるステップと、
    前記1又は2以上のバルブを介して、前記脱着した試料が前記第1の一次毛管カラムから前記第1の一次毛管カラムと化学分析装置との間の脱着ポートを通じて前記化学分析装置に流れることを可能にするステップと、
    前記化学分析装置を用いて、前記脱着した試料に前記化学分析を実行するステップと、
    をさらに含む、請求項10に記載の方法。
  13. 前記吸着過程中に、前記1又は2以上のバルブを介して、1又は2種類以上の固定ガスが前記第1のトラップの出口ポートを通じて前記第1及び第2の一次毛管カラムから流出することを可能にするステップと、
    前記脱着過程中に、前記1又は2以上のバルブを介して、前記脱着ガスが前記第1のトラップの出口ポートを通じて前記一次毛管カラムに流入することを可能にするステップと、
    をさらに含み、
    前記第1のトラップの出口ポートは、前記第2の一次毛管カラムの出口ポート端部に結合され、
    前記第1の一次毛管カラムは、前記第2の一次毛管カラムの前記出口ポート端部の反対側の前記第2の一次毛管カラムの端部に結合される、
    請求項10に記載の方法。
  14. 前記脱着過程は、前記試料を前記第1及び第2の一次毛管カラムから逆脱着させ、前記脱着過程中に、前記1又は2以上のバルブは、前記脱着した試料が前記第1の一次毛管カラムから前記第1のトラップの第1の脱着ポートを通じて第2のトラップに流れることを可能にし、前記第2のトラップは、第1の二次毛管カラム及び第2の二次毛管カラムを備え、前記第1及び第2の二次毛管カラムの長さは、前記第1及び第2の一次毛管カラムの長さより短いものであり、前記方法は、
    第2の吸着過程中に、前記第2のトラップの1又は2以上の第2のバルブを介して、前記脱着した試料が、前記第1の二次毛管カラムの第1の端部から前記第2の二次毛管カラムの反対端に向かう第3の方向に前記第1及び第2の二次毛管カラムを流れることを可能にするステップと、
    第2の脱着過程中に、前記1又は2以上の第2のバルブを介して、第2の脱着ガスが、前記第2の二次毛管カラムの反対端から前記第1の二次毛管カラムの第1の端部に向かう第4の方向に前記第1及び第2の二次毛管カラムを流れることを可能にし、前記試料は、前記第2の吸着過程の前に第1の容量を有し、前記試料は、前記第2の脱着過程の後に前記第1の容量より少ない第2の容量を有するステップと、
    をさらに含む、請求項10に記載の方法。
  15. 前記第2の脱着過程中に、
    前記試料を前記第1及び第2の二次毛管カラムから脱着させるステップと、
    前記1又は2以上の第2のバルブを介して、前記第1の二次毛管カラムからの前記脱着した試料が前記第1の二次毛管カラムから前記第2のトラップの第2の脱着ポートを通じて化学分析装置に流入することを可能にするステップと、
    前記化学分析装置を用いて、前記第1の二次毛管カラムからの前記脱着した試料に前記化学分析を実行するステップと、
    をさらに含む、請求項14に記載の方法。
  16. 試料を含む試料容器と、
    親和性を増加させて直列に接続された第1の一次毛管カラム及び第2の一次毛管カラムを備える第1のトラップであって、
    前記第1の一次毛管カラムは、第1の吸着剤によって被覆された内部表面を有し、前記第1の吸着剤を備えた前記第1の一次毛管カラムは、前記試料の1又は2種類以上の化合物に対する第1の親和性を有し、前記第1の吸着剤によって被覆された内部表面を有する前記第1の一次毛管カラムは、前記第1の一次毛管カラムが20〜50℃の温度を有するときに、1又は2種類以上の化合物を吸着するように構成され、
    前記第2の一次毛管カラムは、第2の吸着剤によって被覆された内部表面を有し、前記第2の吸着剤は、前記第1の吸着剤の前記1又は2種類以上の化合物に対する親和性より高い前記1又は2種類以上の化合物に対する親和性を有し、前記第2の吸着剤を備えた前記第2の一次毛管カラムは、前記試料の1又は2種類以上の化合物に対する第2の親和性を有し、前記第2の親和性は前記第1の親和性より大きく、前記第2の吸着剤によって被覆された内部表面を有する前記第2の一次毛管カラムは、前記第2の一次毛管カラムが20〜50℃の温度を有するときに、1又は2種類以上の化合物を吸着するように構成される、第1のトラップと、
    前記試料の1又は2種類以上の化合物を検出するように構成された検出器を含む化学分析装置と、
    前記第1のトラップを前記試料容器に流体的に結合する1又は2以上のバルブと、
    を備えたシステムであって、前記1又は2以上のバルブは、
    吸着過程中に、前記第1の一次毛管カラム及び前記第2の一次毛管カラムが20〜50℃の吸着温度にあるときに、前記第1の一次毛管カラムから前記第2の一次毛管カラムに向かう第1の方向に前記試料が前記試料容器から前記第1の一次毛管カラム及び前記第2の一次毛管カラムを流れることを促進し、
    脱着過程中に、前記第2の一次毛管カラムから前記第1の一次毛管カラムに向かい、さらに前記化学分析装置に向かう第2の方向に脱着ガスが前記第1の一次毛管カラム及び前記第2の一次毛管カラムを流れることを促進する、
    ように構成される、
    ことを特徴とするシステム。
  17. 前記第1のトラップは、前記第1の一次毛管カラムと前記化学分析装置との間の脱着ポートをさらに備え、
    前記脱着過程は、前記試料を前記第1及び第2の一次毛管カラムから脱着させ、
    前記脱着過程中に、前記1又は2以上のバルブは、前記脱着した試料が前記第1の一次毛管カラムから前記脱着ポートを通じて前記化学分析装置に流れることを可能にし、
    前記化学分析装置は、前記脱着した試料に前記化学分析を実行する、
    請求項16に記載のシステム。
  18. 前記1又は2以上のバルブを通じて前記第1のトラップの脱着ポート及び前記化学分析装置に流体的に結合された、第1の二次毛管カラム及び第2の二次毛管カラムを含む第2のトラップをさらに備え、
    前記第1及び第2の二次毛管カラムの長さが、前記第1及び第2の一次毛管カラムの長さより短いものであり、
    前記脱着過程は、第1の脱着過程であり、
    前記1又は2以上のバルブは、
    前記第1の脱着過程中に、前記試料が前記第1及び第2の一次毛管カラムから逆脱着して前記第1の一次毛管カラムから前記第1のトラップの前記脱着ポートを通じて前記第1の二次毛管カラムに流れることを可能にし、
    第2の吸着過程中に、前記第1のトラップからの前記脱着した試料が、前記第1の二次毛管カラムの第1の端部から前記第2の二次毛管カラムの反対端に向かう第3の方向に前記第1及び第2の二次毛管カラムを流れることを可能にし、
    第2の脱着過程中に、第2の脱着ガスが、前記第2の二次毛管カラムの前記反対端から前記第1の二次毛管カラムの前記第1の端部に向かって前記第2のトラップの第2の脱着ポートを通じて前記化学分析装置に入る第4の方向に前記第1及び第2の二次毛管カラムを流れることを可能にし、前記試料は、前記第2の吸着過程の前に第1の容量を有し、前記試料は、前記第2の脱着過程の後に前記第1の容量より少ない第2の容量を有する、
    ようにさらに構成される、
    請求項16に記載のシステム。
JP2019502553A 2016-04-04 2017-04-04 ガスクロマトグラフィ(gc)及びガスクロマトグラフィ質量分析法(gcms)の感度を高めるための多重毛管カラム予備濃縮システム Active JP6862535B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662318061P 2016-04-04 2016-04-04
US62/318,061 2016-04-04
PCT/US2017/025993 WO2017176794A1 (en) 2016-04-04 2017-04-04 Multi-capillary column pre-concentration system for enhanced sensitivity in gas chromatography (gc) and gas chromatography-mass spectrometry (gcms)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019514021A JP2019514021A (ja) 2019-05-30
JP6862535B2 true JP6862535B2 (ja) 2021-04-21

Family

ID=58579287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019502553A Active JP6862535B2 (ja) 2016-04-04 2017-04-04 ガスクロマトグラフィ(gc)及びガスクロマトグラフィ質量分析法(gcms)の感度を高めるための多重毛管カラム予備濃縮システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11067548B2 (ja)
EP (1) EP3423821B1 (ja)
JP (1) JP6862535B2 (ja)
CN (1) CN109313167B (ja)
WO (1) WO2017176794A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11099159B2 (en) * 2016-03-07 2021-08-24 Waters Technologies Corporation Systems, methods and devices for reducing band dispersion in chromatography
US10849600B2 (en) 2016-03-08 2020-12-01 Entech Instruments Inc. Breath condensate and saliva analysis using oral rinse
US10502664B2 (en) 2016-03-08 2019-12-10 Entech Instruments Inc. Vacuum-assisted sample extraction device and method
US11927574B2 (en) * 2017-05-15 2024-03-12 The Regents Of The University Of Michigan Progressive cellular architecture for microfabricated gas chromatograph
US10115577B1 (en) * 2017-09-07 2018-10-30 California Institute Of Technology Isotope ratio mass spectrometry
US11247204B2 (en) 2017-10-25 2022-02-15 Entech Instruments Inc. Sample preconcentration system and method for use with gas chromatography
US11162925B2 (en) * 2017-11-03 2021-11-02 Entech Instruments Inc. High performance sub-ambient temperature multi-capillary column preconcentration system for volatile chemical analysis by gas chromatography
US11549921B2 (en) 2017-11-22 2023-01-10 Entech Instruments Inc. System and method for real time monitoring of a chemical sample
CN111480073B (zh) * 2017-11-22 2023-04-18 因泰科设备股份有限公司 用于实时监测化学样品的系统和方法
EP3742969A1 (en) 2018-03-06 2020-12-02 Entech Instruments Inc. Ventilator-coupled sampling device and method
US11536703B2 (en) 2018-10-25 2022-12-27 Entech Instruments Inc. System and method of pressure-controlled splitting of a chemical sample
CN109358143B (zh) 2018-12-05 2023-08-22 成都科林分析技术有限公司 一种用于气体浓缩采样的除水方法、进样方法及其装置
WO2021067319A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-08 Entech Instruments Inc. System and method for real time monitoring of a chemical sample
CN112924564A (zh) * 2019-12-05 2021-06-08 上海炫一电气有限公司 一种voc在线萃取富集分析系统
WO2022006335A1 (en) 2020-06-30 2022-01-06 Entech Instruments Inc. System and method for trace-level analysis of chemical compounds

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180389A (en) 1978-11-13 1979-12-25 Envirochem Inc. Isolation and concentration of sample prior to analysis thereof
US5014541A (en) 1988-02-22 1991-05-14 Cms Research Corporation Continuous air monitoring apparatus and method
US5141534A (en) 1990-09-28 1992-08-25 The Regents Of The University Of Michigan Sample collection and inlet systems for gas chromatography apparatus
US5281256A (en) 1990-09-28 1994-01-25 Regents Of The University Of Michigan Gas chromatography system with column bifurcation and tunable selectivity
US5135549A (en) 1991-01-30 1992-08-04 The Board Of Trustees Of Southern Illinois University Chromatographic technique and apparatus
US5191211A (en) 1992-03-23 1993-03-02 Bridgestone/Firestone, Inc. Thermal desorption method for separating volatile additives from vulcanizable rubber
US5392634A (en) 1992-08-27 1995-02-28 Horiba, Ltd. Hydrocarbon analyzer and method of analyzing hydrocarbon
US5288310A (en) * 1992-09-30 1994-02-22 The Regents Of The University Of Michigan Adsorbent trap for gas chromatography
US5547497A (en) * 1992-09-30 1996-08-20 Chromatofast, Inc. Apparatus for gas chromatography
US5402668A (en) 1992-11-24 1995-04-04 Miller Brewing Company High-resolution beer volatile analysis method
US5449902A (en) 1992-12-17 1995-09-12 Hitachi, Ltd. Apparatus for directly coupling analytical column with mass spectrometer
US5492555A (en) 1994-06-09 1996-02-20 Lovelace Biomedical & Environmental Research Institute, Inc. Automated two-dimensional interface for capillary gas chromatography
WO1996000388A2 (en) 1994-06-24 1996-01-04 Universite De Montreal Selective removal of volatile substances injected into a chromatographic packing filled column
US5596876A (en) 1995-11-28 1997-01-28 Scientific Instrument Services, Inc. Miniaturized cryogenic trap apparatus
US5720798A (en) * 1996-04-30 1998-02-24 Hewlett-Packard Company Micromachined analyte trap for gas phase streams
IT1282965B1 (it) 1996-05-08 1998-04-03 Fisons Instr Spa Procedimento e dispositivo per l'iniezione di campioni liquidi in un gascromatografo.
JPH11248694A (ja) 1998-02-26 1999-09-17 Mitsubishi Chemical Corp ガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフィー
DE19960631C1 (de) 1999-12-16 2001-07-12 Gerstel Systemtechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Analyse von Proben
CN1173177C (zh) * 2000-09-29 2004-10-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种小体积气体样品的动态预浓缩方法
EP1202054B1 (en) 2000-10-25 2003-01-08 Bruker BioSpin GmbH LC-NMR system, comprising a device for trapping at least one component of a chromatography flow
US7691645B2 (en) 2001-01-09 2010-04-06 Agilent Technologies, Inc. Immunosubtraction method
US6632268B2 (en) 2001-02-08 2003-10-14 Oakland University Method and apparatus for comprehensive two-dimensional gas chromatography
US6989129B2 (en) 2001-04-05 2006-01-24 The President And Fellows Of Harvard College Automated capillary liquid chromatography small volume analysis system
EP1451553B1 (en) * 2001-11-26 2017-08-23 PAWLISZYN, Janusz B. Device and method for micro sorbent extraction and desorption
US6726637B2 (en) * 2001-12-06 2004-04-27 Michael Phillips Breath collection apparatus
WO2005040786A2 (en) * 2003-10-23 2005-05-06 Perkinelmer Life And Analytical Sciences Analyte pre-concentrator with separated adsorption outflow and desorption inflow
TWI242644B (en) 2003-12-03 2005-11-01 Ind Tech Res Inst Method for screening autoantigen
JP4228963B2 (ja) * 2004-03-30 2009-02-25 株式会社島津製作所 ガス分析装置
WO2005114169A1 (en) 2004-05-22 2005-12-01 Agilent Technologies, Inc. Parallel processing microfluid chip
US7451634B2 (en) 2005-02-22 2008-11-18 Systeme Analytique Inc. Chromatographic methods for measuring impurities in a gas sample
KR20080009309A (ko) 2005-05-30 2008-01-28 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 그리고셀룰로오스 아실레이트막
US7647812B2 (en) 2006-06-20 2010-01-19 Seer Technology, Inc. Apparatus, system, and method for low cost high resolution chemical detection
US8143071B2 (en) 2006-12-21 2012-03-27 Phynexus, Inc. Method and device for extracting an analyte
US8302458B2 (en) * 2007-04-20 2012-11-06 Parker-Hannifin Corporation Portable analytical system for detecting organic chemicals in water
US20080264491A1 (en) 2007-04-27 2008-10-30 Klee Matthew S Fluid multiplexer for capillary column gas chromatography
JP5148933B2 (ja) * 2007-06-19 2013-02-20 ジーエルサイエンス株式会社 試料濃縮方法及び装置
US7823439B2 (en) 2007-11-15 2010-11-02 Midwest Research Institute Method for identifying the composition of a sample
EP2065703A1 (en) 2007-11-30 2009-06-03 Services Pétroliers Schlumberger Natural gas analyzer on a micro-chip
US20090238722A1 (en) 2008-03-18 2009-09-24 Agilent Technologies, Inc. Pressure-Reinforced Fluidic Chip
JP5067873B2 (ja) * 2008-03-26 2012-11-07 矢崎総業株式会社 複合するガス状化学物質を選択的に濃縮し検出する装置及び方法
US8613215B2 (en) 2008-12-23 2013-12-24 Schlumberger Technology Corporation Apparatus and method for multi-dimensional gas chromatography
AU2010228936B2 (en) 2009-03-24 2015-07-09 Perkinelmer U.S. Llc Sorbent devices with longitudinal diffusion paths and methods of using them
CA2771467A1 (en) 2009-08-19 2011-02-24 Mcgill University Methods and systems for the quantitative chemical speciation of heavy metals and other toxic pollutants
EP2557095B1 (en) 2010-04-07 2016-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder
CN103797559B (zh) 2011-06-03 2016-09-28 珀金埃尔默健康科学股份有限公司 一种用于分析样品化学物质的设备
CN102302886B (zh) 2011-08-15 2013-08-14 西北核技术研究所 一种用于制备型气相色谱的气体组分收集装置
CN102375041B (zh) * 2011-09-16 2015-03-04 武汉市天虹仪表有限责任公司 一种在线挥发性有机物分析仪及其使用方法
CN102393429B (zh) 2011-10-26 2013-04-03 南京大学 一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法
CN102565247A (zh) 2011-11-23 2012-07-11 福建中烟工业有限责任公司 一种用于提高气相色谱中心切割技术性能的捕集及释放方法
US9188568B2 (en) 2012-02-14 2015-11-17 The Regents Of The University Of California Gas chromatography recomposition-olfactometry for characterization of aroma mixtures
FR2993666B1 (fr) 2012-07-19 2015-03-27 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une colonne d'enrichissement de chromatographie
US10099156B2 (en) 2013-04-08 2018-10-16 Chromacon Ag Chromatographic purification method
CN103499662B (zh) * 2013-09-12 2015-01-28 苏州威阳环保科技有限公司 一种大气挥发性有机物取样分析装置及取样分析方法
CN204630990U (zh) * 2015-03-25 2015-09-09 中国石油天然气股份有限公司 一种用于稳定同位素检测的天然气中痕量烃类富集装置
CN104792604A (zh) * 2015-04-28 2015-07-22 李勘 电子制冷大气预浓缩仪
JP6716087B2 (ja) 2016-03-25 2020-07-01 公立大学法人大阪 分析方法及び分析装置
CN108387668B (zh) 2018-05-04 2023-04-11 清华大学 一种颗粒有机物在线富集解析装置及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017176794A1 (en) 2017-10-12
CN109313167A (zh) 2019-02-05
CN109313167B (zh) 2022-05-10
JP2019514021A (ja) 2019-05-30
EP3423821B1 (en) 2023-06-21
US11067548B2 (en) 2021-07-20
EP3423821A1 (en) 2019-01-09
US20170284978A1 (en) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6862535B2 (ja) ガスクロマトグラフィ(gc)及びガスクロマトグラフィ質量分析法(gcms)の感度を高めるための多重毛管カラム予備濃縮システム
US8561484B2 (en) Sorbent devices with longitudinal diffusion paths and methods of using them
US11162925B2 (en) High performance sub-ambient temperature multi-capillary column preconcentration system for volatile chemical analysis by gas chromatography
Demeestere et al. Sample preparation for the analysis of volatile organic compounds in air and water matrices
AU2010300619B2 (en) Sorbent devices and methods of using them
US11247204B2 (en) Sample preconcentration system and method for use with gas chromatography
Sanchez Effects of packing density, flow and humidity on the performance of needle trap devices
Yan et al. Array capillary in-tube solid-phase microextraction: a rapid preparation technique for water samples
US20130000485A1 (en) Flow Control System, Device and Method for Thermal Desorption
Cheng et al. Applications of Hadamard transform-gas chromatography/mass spectrometry to online detection of exhaled breath after drinking or smoking
JP2005249691A (ja) ガスクロマトグラフ装置及び排ガス分析方法
US20240094101A1 (en) Methods and Systems for Concentrating a Gas Sample
Kornacki et al. Chemical transformations of alcohols sampled with the use of adsorptive enrichment on the carbon adsorbent traps followed by thermal desorption
JP2008249572A (ja) 試料前処理装置およびガスクロマトグラフィー分析方法
Ueta et al. Needle extraction device 15
Sánchez Navarro Effects of packing density, flow and humidity on the performance of needle trap devices
Kloskowski Improved methods for enrichment of organic ultra trace components for analysis by gas chromatography

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181130

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181130

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191021

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200323

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200820

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201006

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210301

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210331

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6862535

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250