CN1173177C - 一种小体积气体样品的动态预浓缩方法 - Google Patents
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一种小体积气体样品的动态预浓缩方法，其特征在于：首先将样品气在载气的推动下进入浓缩柱中；当大部分干扰组份已经从浓缩柱排出，而被测组份谱带前沿即将流出时，对浓缩柱加热脱附，同时载气反吹，使待测的样品气得到浓缩进入分析柱。本发明可以在室温条件下实现对C2及C2以上各气态烃的富集，同时能在较小的进样量下得到较高的浓缩比，以满足快速富集和样品量有限场合的高灵敏分析。
Description
本发明涉及痕量气体组份的分析技术，特别提供了一种小体积气体样品的动态预浓缩方法。
痕量气体组份的分析在当今分析化学领域中一直是个很重要的课题，仅以环境方面为例，随着人们对环境问题的日益关注，每年关于大气痕量有机污染物的测定、汽车和柴油机尾气成份分析等的研究报告都有上百篇。痕量气体分析技术的发展有赖于高灵敏度分析仪器的出现，但更多的却是高效率的浓缩富集技术在发挥着关键作用。
气体样品的浓缩富集是指利用各种方法将样品中的待测组份含量提高，同时除去绝大部分主组份的样品前处理过程。气体样品的浓缩富集方法有很多，目前主要使用的有溶液吸收法、低温捕集法和固体吸附法。
目前常用的气体样品富集技术都不可避免地存在着种种缺陷和不足：溶液吸收法因存在较大溶剂峰的干扰而使应用范围受到了限制；低温捕集法不仅容易聚集大量的水蒸气影响以后的色谱分析，而且使用冷阱操作复杂，费时费力，不适合过程在线分析、野外分析和特殊条件下(如强振动、高温度、高加速度和全自动化操作)的样品浓缩分析等；固体吸附法中的常温吸附可以避免使用冷阱，操作简单，易于实现自动化，但它有低沸点组份易丢失，不适合低碳烃富集的缺点。
此外，这些富集方法无例外地都需要较大的样品量，这不仅造成采样时间长，脱附的时间也长，进而导致进入色谱的样品谱带较宽，最小检出浓度升高等问题。另外，对于样品有限场合的分析，如大型电力变压器油中示踪气体的在线分析、航天器舱内气体测定等，现有的技术都不能实现所需的富集倍数。
本发明的目的就是建立一种小体积气体样品预浓缩方法，在室温条件下实现对C2及C2以上各气态烃的富集，同时能在较小的进样量下得到较高的浓缩比，以满足快速富集和样品量有限场合的高灵敏分析。
本发明提供了一种小体积气体样品的动态预浓缩方法，其特征在于：首先将样品气在载气的推动下进入浓缩柱中；当大部分干扰组份已经从浓缩柱排出，而被测组份谱带前沿即将流出时，对浓缩柱加热脱附，同时载气反吹，使待测的样品气得到浓缩进入分析柱。
为使浓缩效果更好，本发明中对浓缩柱加热时，最好使浓缩柱的出口端至进口端形成负的温度梯度；负的温度梯度在5～80℃/cm之间。
本发明中所选用的浓缩柱中装填的吸附剂在常温下对样品的容量因子k′＞10，脱附温度＜450℃。
本发明中最好对浓缩柱采用快速加热脱附的方式，使浓缩柱加热到脱附温度的时间为1秒～40秒。最好为1秒～20秒。
本发明中载气反吹可以与加热脱附同时进行，也可以载气反吹时间比加热时间延迟1～4秒。
本发明还提供了为实现权利要求1所述小体积气体样品的动态预浓缩方法的专用装置，由定量管(7)、六通进样阀(8)、分析柱(9)、四通切割阀(10)和浓缩柱(11)组成，定量管(7)的一端通过六通进样阀(8)接分析柱(9)的入口，分析柱(9)的出口通过四通切割阀(10)与检测器(12)相连，浓缩柱(11)入口通过六通进样阀(8)与定量管(7)的另一端相接，进样通过六通进样阀(8)接定量管(7)的两端，载气通过四通切割阀(10)分别与分析柱(9)和浓缩柱(11)相连。见附图1。
本发明的工作原理如下：
开始时，载气推动着一定体积的样品进入常温浓缩柱中(如图2所示)，样品在浓缩柱的吸附实质是一个预分离的过程。在选择合适的吸附剂上，待测的痕量组份比主体组份有更强的保留。于是当大部分主体组份馏出，而待测组份在浓缩柱中缓慢移动时，便得到了一定程度的富集。当待测组份的谱带前沿即将馏出浓缩柱时，旋转切割阀，反吹并加热浓缩柱(如图3所示)。高温下待测组份脱附，谱带快速反向移动并因沿移动方向上负的温度梯度而被压缩，直至流出该柱进入分析柱。因此整个动态预浓缩过程可分为三个阶段，即常温富集阶段、切割反吹时刻、升温脱附阶段。在各个阶段待测物在浓缩柱中的保留情况分别见图4、5、6。
上述过程中有几个重要的环节在起着关键的作用。首先是浓缩柱固定相的选择样品进入浓缩柱后，其实在进行着预分离和富集的过程。利用吸附剂对样品保留性质的差异使其中的主体组份保留极弱或基本不保留(容量因子K0′≈0)，而样品中的待测组份保留却很强，即容量因子K1′很大。当大部分主体组份馏出后，待测组份就在浓缩柱中得到了富集，其富集的倍数为K1′+1。反吹脱附时，浓缩柱的温度瞬间升高，吸附剂在此高温下对待测组份的保留能力大幅度下降，容量因子趋近于0，于是待测组份快速脱附馏出浓缩柱。因此最为理想的浓缩柱固定相应在是常温下对待测组份有较强的保留，而脱附温度又不很高的吸附剂。如C2烃的TDX-01碳分子筛吸附剂，在室温下对C2烃有较强的保留(容量因子K′＞40)，而脱附温度(K′≤1)在220℃以下。
其次，切割反吹热脱附技术在动态预浓缩过程中发挥着重要的作用。
(1)当主体组份的绝大部分已经从浓缩柱馏出，而待测组份谱带前沿即将出现时开始切割反吹。通过严格控制切割反吹的时间，既可避免待测组份在浓缩柱上穿透，造成回收率的损失，又保证了残留的主体组份峰拖尾不会对待测组份产生干扰。
(2)当待测的物质是若干个组份时，它们在浓缩柱上富集的同时彼此也进行着预分离的过程。有的组份在吸附剂上保留作用弱些，移动速度相对较快，跑到了前面的位置；而保留稍强的组份则落到了后面，于是被吸附的样品谱带就有所展宽。当切割反吹后，被吸附的样品谱带开始反向移动，速度快的组份变成处于后面的位置，而速度慢的在前面，在从浓缩柱上脱附的过程中，样品谱带就得到了一定程度的压缩。
(3)在切割反吹时刻，浓缩柱的压强经历了一次突变，形成了瞬间的非稳态，使得载气“浪涌”入浓缩柱直至达到稳态，具体如图7、8所示。
由图可知，切割前载气是先经过分析柱(A→B)、定量管而后进入浓缩柱(C→D)的，各处的压强关系有：
Pin＝PA＞PB＝PC＞PD＝Pout
切割后载气反向移动，变成先经过浓缩柱(D→C)后再进入分析柱(B→A)，当达到稳态时各处的压强关系有：
Pin＝PD＞PC＝PB＞PA＝Pout
因此在切割反吹的瞬间 由于Pin＞PD，载气“浪涌”入D端直到达到平衡。这段瞬间的非稳态过程不仅使得样品谱带移动速度加快，脱附时间变短，还会在浓缩柱上形成一定的速度梯度而压缩了样品谱带宽度。
(4)最后是热脱附过程，它关键在于要尽量减小脱附谱带的宽度，使样品能以“塞子”形式进入分析柱。在从浓缩柱上高温脱附时，因所有组份保留值都大幅度减小而使整个脱附速度较快，但仍有因保留的差别而引起的样品谱带的展宽。有些文献采用冷柱头聚焦或二级脱附方式就是依靠内容积极小的冷阱来将脱附后较宽的样品谱带冷冻成“塞子”形，再瞬间汽化进入色谱系统。动态预浓缩方法既没有使用冷阱聚焦，又没有二级脱附装置，而是利用快速升温和负的温度梯度有效地减小了脱附谱带宽度。
具体如下：
(A)快速升温：在脱附过程中，升温速率慢，会使脱附谱带展宽，最终会导致分析谱峰宽度大，最小检测量下降等问题。当升温速度快时，脱附谱带变窄(半峰宽2-3秒)，为最终实现小体积样品高浓缩比富集打下了良好的基础。
(B)负的温度梯度：在对浓缩柱加热时，使谱带后沿的速度总是大于前沿的速度，在这样的非稳态过程中可以实现谱带的进一步压缩。
综上所述，动态预浓缩方法将反吹一峰切割技术与常温吸附一热脱附技术巧妙地结合起来，使整个富集过程始终保持一种连续性和动态性；它同时通过合适吸附剂的选择、切割反吹操作对样品谱带的压缩、快速升温技术及加热脱附时有意形成的温度梯度，使得脱附速度快且样品谱带窄，进而保证了在较小的进样量下得到较高的浓缩比。下面通过实施例详述本发明。
附图1为小体积气体样品动态预浓缩装置原理图。
附图2为小体积气体样品动态预浓缩吸附阶段流程图。
附图3为小体积气体样品动态预浓缩反吹脱附阶段流程图。
附图4为ti时刻待测物在浓缩柱中的保留模型(ti为常温富集阶段中任意点)。
附图5为tc时刻待测物在浓缩柱中的保留模型(tc为切割反吹时刻)。
附图6为tj时刻待测物在浓缩柱中的保留模型(tj为升温脱附阶段中任意点)。
附图7为小体积气体样品动态预浓缩吸附阶段压强变化和载气流动方向标注示意。
附图8为小体积气体样品动态预浓缩反吹脱附阶段压强变化和载气流动方向标注示意。
附图9不经富集的低碳烃谱图。
附图10富集后的低碳烃谱图。
附图11为25秒钟内将柱温加热到250℃的脱附谱图。
附图12为6秒钟内将柱温加热到250℃的脱附谱图。
实施例1
仪器和样品气
上分1102气相色谱仪(FID检测器) 上海分析仪器厂
气体手动六通定体积进样阀 化工部自动化研究所
PMF-1-4平面四通切割阀 温岭分析仪器厂
GZD-1低电压/大电流加热电源 北京新星电源厂
AI708温度测量仪 厦门宇光电子技术研究所
TL9900色谱数据工作站 北京泰立电子有限公司
操作条件
浓缩柱：10cm×1mm I.D.，填80-100目TDX-01，温度：室温。
分析柱：2m×1mm I.D.，填100-120目GDX-502，温度：30℃恒7.5min，以25℃/min升至100℃，再恒5min.
利用动态预浓缩方法，对低碳烃样品进行了富集(进样量10毫升)，并与不经富集的常规分析(进样量0.1毫升)进行了比较，结果见图9，10。其中样品峰1.乙烯；2.乙烷；3.乙炔；4.丙烷；5.异丁烷；6.正丁烷。
比较图9、10的纵坐标，可看出：利用小体积气体样品动态预浓缩方法，在10毫升的进样量下可以获得近100倍的富集效果，峰面积的比数也约为100(见表1)。同时比较两谱图的横坐标，发现：利用气体样品动态预浓缩方法所作的富集分析仅比常规分析多用了5分钟，这是从进样到脱附全过程所用的时间。扣除这段时间，两谱图的保留时间基本相同。
表1直接分析和富集分析组份峰面积值Table 3.1 The value of peak area of direct analysis and concentrated analysis
| 组份 | 直接分析峰面积(μV.S) | 富集分析峰面积(μV.S) |
| 乙烯(ethylene) | 4.040×105 | 4.053×107 |
| 乙烷(ethane) | 1.158×106 | 1.166×108 |
| 乙炔(acetylene) | 2.061×105 | 2.086×107 |
| 丙烷(propane) | 1.348×106 | 1.295×108 |
| 异丁烷(isobutene) | 6.588×105 | 6.603×107 |
| 正丁烷(butane) | 1.365×106 | 1.314×108 |
此外，实验中还对待测的各个组份在动态预浓缩方法中的吸附/脱附效率和分析结果的重现进行了测定，分别见表2和3。
表2 目标组份的吸附/脱附效率
Table 3.2 Collection/recovery efficiency for target complunds
| 吸附/脱附效率％组份(compound)(collection/recovery efficiency) |
| 乙烯(ethylene) 99±1乙烷(ethane) 101±1乙炔(acetylene) 102±2丙烷(propane) 96±2异丁烷(isobutene) 100±1正丁烷(butane) 96±1 |
表3分析结果的重现性
Table 3.3 The reproducibility of the analysis results
组份(compound) 相对标准偏差(RSD)％
乙烯(ethylene) 1.3
乙烷(ethane) 1.2
乙炔(acetylene) 2.9
丙烷(propane) 2.1
异丁烷(isobutene) 0.7
正丁烷(butane) 0.7
由表2和3可看出：利用动态预浓缩方法，待测的各个组份的吸附/脱附效率＞94％，分析结果的重现误差≤3％RSD。
因此说，动态预浓缩方法实现了对小体积气体样品的高效、快速而又准确的富集。
实施例2
采用两种不同的加热速度，一种在6秒钟时间内将柱温加热到250℃，另一种在25秒钟时间内将柱温加热到250℃，对乙烷的脱附峰进行测定(即待测组分脱附后不进入分析柱，而是直接进入检测器检测)，见附图11、12，可见前种情况所得到的热脱附峰半宽仅为2～3秒，峰型尖锐旦无脱尾。而后一种情况的脱附峰则较宽。
Claims (6)
1、一种小体积气体样品的动态预浓缩方法，其特征在于：首先将样品气在载气的推动下进入浓缩柱中；当大部分干扰组份已经从浓缩柱排出，而被测组份谱带前沿即将流出时，旋转切割阀载气反吹，同时对浓缩柱加热脱附，使待测的样品气得到浓缩进入分析柱；对浓缩柱快速加热脱附，使浓缩柱加热到脱附温度的时间为1秒～40秒；载气反吹时间比加热时间延迟1～4秒。
2、按照权利要求1所述小体积气体样品的动态预浓缩方法，其特征在于：对浓缩柱加热，使浓缩柱的出口端至进口端形成负的温度梯度。
3、按照权利要求1或2所述小体积气体样品的动态预浓缩方法，其特征在于：所述浓缩柱中装填的吸附剂在常温下对样品的容量因子k′＞10，脱附温度＜450℃。
4、按照权利要求1所述小体积气体样品的动态预浓缩方法，其特征在于：使浓缩柱加热到脱附温度的时间为1秒～20秒。
5、按照权利要求2所述小体积气体样品的动态预浓缩方法，其特征在于：浓缩柱的出口端至进口端形成的负的温度梯度在5～80℃/cm。
6、一种为实现权利要求1所述小体积气体样品的动态预浓缩方法的专用装置，其特征在于：该装置由定量管(7)、六通进样阀(8)、分析柱(9)、四通切割阀(10)和浓缩柱(11)组成，定量管(7)的一端通过六通进样阀(8)接分析柱(9)的入口，分析柱(9)的出口通过四通切割阀(10)与检测器(12)相连，浓缩柱(11)入口通过六通进样阀(8)与定量管(7)的另一端相接，进样通过六通进样阀(8)接定量管(7)的两端，载气通过四通切割阀(10)分别与分析柱(9)和浓缩柱(11)相连。
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