CN102062767B - 大气样品在线采样-富集-热脱附-色谱进样联用装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大气样品在线采样-富集-热脱附-色谱进样联用装置，包括采样吸附管、热脱附加热器、抽气装置和流路控制部分。本发明通过动态平衡吸附富集技术和预热一定时间窗口进样技术，把采样、富集、热脱附、进样结合为一体，每次进样后对采样吸附管进行自动反吹清洗，可与任何通用型气相色谱仪直接连接，实现对大气质量的在线自动连续监测。本发明结构简洁、操作简单、可靠且经济实用。

Description

大气样品在线采样-富集-热脱附-色谱进样联用装置

技术领域

本发明涉及大气化学和大气环境污染分析设备，具体地说是一种可以与任何通用型气相色谱仪、色谱-质谱联用仪相连，应用装填有不同吸附剂的浓缩柱，通过采样富集、热脱附和直接进样方式，准确、快速、便捷地在线监测空气质量的联用装置。

背景技术

空气中挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称为VOCs)的存在对人体健康具有一定的危害性，并衍生光化学污染及臭味问题，是近年来国内外所关注的“有害空气污染物”(Hazardous Air Pollutants，HAPs)之一。随着经济的发展和城市化进程的不断加快，VOCs的污染问题日趋严重，对其进行快速、高灵敏度的分析和检测，意义重大。由于其成分复杂，含量在十亿分之几甚至更低，直接检测困难，需要进行样品前处理。多采用冷阱吸附浓缩/热脱附法，在采样吸附管内填充一定体积的吸附剂，利用固体吸附剂在液氮或者-70℃低温下对轻组分样品吸附的特性，达到浓缩富集的目的，然后热解析器快速升温，利用高温下吸附剂对待测组分保留性能降低的特性，使待测组分脱附，并直接利用载气将挥发物运送至色谱仪进行分析测定。

现有的吸附浓缩/热脱附装置多采用常温安装吸附管，然后加热-吹扫进样。由于样品热脱附通过将浓缩管放置在热脱附仪的脱附腔内进行加热完成，带来以下问题：

1.加热器升温速度慢，长时间的脱附过程造成热脱附组分峰展宽，降低了色谱柱对谱峰的分辨能力，定性和定量困难。因此商品化装置都使用二次冷阱和二次热解析技术；

2.热脱附组份的传输线路长，造成色谱进样相当大的死体积，超过了毛细管色谱柱允许的进样范围，必须采用分流方式进样，降低了样品利用率，导致检测灵敏度降低。

3.热脱附装置不能实现对浓缩管的自动清洗，连续多次使用会造成分析样品的交叉污染，影响数据的准确性。

在商品化装置中使用了热脱附-冷冻聚焦-快速汽化的二级热脱附装置，将第一级热解析的宽谱带样品在低温下冷冻聚焦，然后快速加热“闪蒸”进行第二级热解析。装置需要低温，一般是用液氮，新型仪器用半导体制冷至-70℃，因此冷冻富集-热解析的周期很长，导致分析周期长，而且增加了装置的成本和复杂性。

发明内容

针对上述背景，本发明的目的在于提供一种大气样品在线采样-富集-热脱附-色谱进样联用装置，可与任何通用型气相色谱仪或气相色谱-质谱联用仪相连接，实现对大气样品的快速监测，操作简便、可靠性高、经济实用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

大气样品在线采样-富集-热脱附-色谱进样联用装置(以下简称联用装置)，所述联用装置由采样吸附管、热脱附加热器、抽气装置和流路控制部分构成；其中吸附过程为动态吸附富集过程；

所述的流路控制部分由二通电磁阀、三通电磁阀A、B、C和D、载气管路、样品气管路以及进样管路构成；管路连接顺序见图1，通过可编程逻辑控制器(PLC)控制电磁阀的动作组合(开启和关闭)，按照顺序完成采样富集、热脱附和进样过程，并实现采样吸附管的自动清洗功能

其管路连接顺序为：抽气装置的抽气端与二通电磁阀的1-1端连接；二通电磁阀的1-2端与三通电磁阀A的2-2端连接；三通电磁阀A的2-1端与三通电磁阀B的3-3端连接，三通电磁阀A的2-3端与采样吸附管的一端连接；三通电磁阀B的3-1端分别与三通电磁阀C的4-3端和三通电磁阀D的5-2端对应连接，三通电磁阀B的3-2端连接载气管路构成载气入口；三通电磁阀C的4-1端连接样品气管路构成样品气入口，其4-2端与大气相通构成排气口；三通电磁阀D的5-1端与进样管路连接，其5-3端与采样吸附管的另一端连接；热脱附加热器设置于采样吸附管的外壁面上。

所述的采样吸附管为石英材质，内装填有可逆吸附剂，如碳分子筛、活性炭、聚2，6-二苯基对苯醚(Tenax TA)等，吸附剂的两端填充有玻璃或石英纤维；采样吸附管两端分别设置有气路连接管A和气路连接管B。

所述的热脱附加热器由加热丝、调压器、温度传感器、温度控制器组成；加热丝紧贴于采样吸附管的外壁面螺旋缠绕设置，其二端通过导线直接与调压器相连；温度传感器从采样吸附管的任一端引入吸附管)内、并与可逆吸附剂接触，温度传感器采集的温度信号输入到温度控制器中，温度控制器与热脱附加热器信号连接。

所述的抽气装置为微型抽气泵或微型真空泵；所述的二通电磁阀、三通电磁阀A、B、C、D均为常闭型电磁阀，在管路中的连接可保证各部件之间的密封性能。

所述的载气管路可与气相色谱仪的气源装置连接，借助气相色谱仪自身的控制系统进行气体压力和流量控制，不需另外增加气路控制。

所述的样品气管路可通过除水器与大气直接相通，进行野外现场采样分析，也可与气体采样袋连接，进行实验室分析。

所述的进样管路直接连接到气相色谱仪分流/不分流进样口，传输线路短，进样死体积小。

本发明的技术方案具有以下优点：

1.采用动态吸附-快速加热反吹技术，有效压缩解析谱带宽度，不分流进样，提高色谱进样的样品利用率，大幅度提高检测灵敏度，从而减少所需样品量和吸附剂用量，缩短分析周期。

2.采样吸附管采用立式结构，直接与气相色谱仪分流/不分流进样口以最短路径连接，进样死体积小。

3.热脱附加热器采用直接加热方式，升温速度快，用智能调节器自动控制加热电压，以达到所需要的热脱附温度及老化温度。

4.采用反吹技术，通过可编程逻辑控制器控制电磁阀实现采样吸附管的自动清洗，从而减少样品的交叉污染。

5.整个装置结构简洁，体积小巧，功耗小，能与任何通用型气相色谱仪、气-质联用仪或气相色谱-红外光谱联用仪相连接，实现大气样品的在线自动监测和野外分析。

附图说明：

图1为本发明的装置结构示意图；

其中：100-采样吸附管；101-可逆吸附剂；200-热脱附加热器；201-加热丝；202-调压器；203-温度传感器；204-温度控制器；300-抽气装置；401-二通电磁阀；402-三通电磁阀A；403-三通电磁阀B；404-三通电磁阀C；405-三通电磁阀D；406-载气管路；407-样品气管路；408-进样管路。

图2为采样富集时的气体通路示意图；

图3为进样时的气体通路示意图；

图4为采用本发明检测大气挥发性有机化合物(VOCs)的色谱图。

具体实施方式

参见图1所示，大气样品在线采样-富集-热脱附-色谱进样联用装置，包括采样吸附管100、热脱附加热器200、抽气装置300和流路控制部分；

所述的流路控制部分由二通电磁阀401、三通电磁阀A402、B403、C404和D405、载气管路406、样品气管路407以及进样管路408构成；

其管路连接顺序为：抽气装置(300)的抽气端与二通电磁阀(401)的1-1端连接；二通电磁阀401的1-2端与三通电磁阀A402的2-2端连接；三通电磁阀A402的2-1端与三通电磁阀B403的3-3端连接，三通电磁阀A402的2-3端与采样吸附管100的102端连接；三通电磁阀B403的3-1端分别与三通电磁阀C404的4-3端和三通电磁阀D405的5-2端对应连接，三通电磁阀B403的3-2端连接载气管路406构成载气入口；三通电磁阀C404的4-1端连接样品气管路407构成样品气入口，其4-2端与大气相通构成排气口；三通电磁阀D405的5-1端与进样管路408连接，其5-3端与采样吸附管100的103端连接；热脱附加热器200设置于采样吸附管100的外壁面上。

所述的采样吸附管100为石英材质，内装填有可逆吸附剂101，吸附剂101的两端填充有玻璃或石英纤维；采样吸附管100两端分别设置有气路连接管A102和气路连接管B103；所述可逆吸附剂101为碳分子筛、活性炭或聚2，6-二苯基对苯醚。

所述的热脱附加热器200由加热丝201、调压器202、温度传感器203、温度控制器204组成；

加热丝201紧贴于采样吸附管100的外壁面螺旋缠绕设置，其二端通过导线直接与调压器202相连；温度传感器203从采样吸附管100的任一端引入吸附管100内、并与可逆吸附剂101接触，温度传感器203采集的温度信号输入到温度控制器204中，温度控制器204与热脱附加热器200信号连接。

采样吸附管采用2mm I.D.×4mm O.D.×15cm的石英管，将经过老化处理的60mg碳分子筛TDX-02和150mg石墨化碳黑填于石英管中，两段填料用少量玻璃纤维隔开。紧贴采样吸附管外壁螺旋缠绕电阻值为8Ω的加热丝，加热丝连接到调压器上。

按照以下步骤完成在线采样、富集、热脱附和色谱进样：

1.启动抽气装置300，给二通电磁阀、三通电磁阀A和C供电一定时间，大气样品在负压的作用下从样品气管路407进入采样吸附管100，气体中的挥发性污染物质在-10℃被采样吸附管100中的可逆吸附剂101富集，其余物质随气体经三通电磁阀A、二通电磁阀从抽气装置300的排气端排出。此时相通的气路如图2中黑色管线部分，气流方向如图中箭头所示；

2.关闭抽气装置300，给三通电磁阀A供电，同时将调压器202的电压调为30V，15s后将电压调为13V，加热丝201的温度迅速上升并对吸附剂101进行预加热。

3.10s后吸附剂达到310℃的热脱附温度，被吸附的大气样品基本从吸附剂上解析，开始对热脱附峰进行定时间窗口进样。调压器202的电压仍保持为21V，关闭三通电磁阀A，给三通电磁阀5供电，同时载气从载气管路406进入，经三通电磁阀B、三通电磁阀A反吹采样吸附管100，10s后关闭三通电磁阀D，并将调压器202的电压调为0V。大约80％的热脱附组分被切割，谱带快速反向移动，经压缩后从进样管路408直接进入气相色谱仪。此时相通的气路如图3中黑色管线部分，气流方向如图中箭头所示；

实现采样吸附管自动清洗功能时，将接触调压器202的电压调为14V，载气从载气管路406进入，经三通电磁阀3、三通电磁阀2反吹采样吸附管100，残余的被吸附物质在320℃的老化温度下解析，被载气吹扫从三通电磁阀4的放空端排出。

应用例

利用图1所示本发明大气样品在线采样富集-热脱附-色谱进样联用装置，直接将其安装至岛津2010气相色谱仪进样口，用于大气中挥发性有机化合物(VOCs)的分析。

气相色谱分析条件：分流/不分流进样口温度60℃；FID检测器温度250℃；30m×0.53mm i.d.Al2O3 PLOT柱；不分流进样；氮气作载气，恒压26kPa；初始柱温35℃，保持4min，以5℃/min的速率升到100℃，保持5min，再以5℃/min的速率升到150℃，保持5min。色谱分析图见图4。

Claims (5)

1.大气样品在线采样-富集-热脱附-色谱进样联用装置，其特征在于：所述联用装置由采样吸附管(100)、热脱附加热器(200)、抽气装置(300)和流路控制部分构成；

所述的流路控制部分由二通电磁阀(401)、三通电磁阀A(402)、B(403)、C(404)和D(405)、载气管路(406)、样品气管路(407)以及进样管路(408)构成；其管路连接顺序为：抽气装置(300)的抽气端与二通电磁阀(401)的1-1端连接；二通电磁阀(401)的1-2端与三通电磁阀A(402)的2-2端连接；三通电磁阀A(402)的2-1端与三通电磁阀B(403)的3-3端连接，三通电磁阀A(402)的2-3端与采样吸附管(100)的一端(102)连接；三通电磁阀B(403)的3-1端分别与三通电磁阀C(404)的4-3端和三通电磁阀D(405)的5-2端对应连接，三通电磁阀B(403)的3-2端连接载气管路(406)构成载气入口；三通电磁阀C(404)的4-1端连接样品气管路(407)构成样品气入口，其4-2端与大气相通构成排气口；三通电磁阀D(405)的5-端与进样管路(408)连接，其5-3端与采样吸附管(100)的另一端(103)连接；热脱附加热器(200)设置于采样吸附管(100)的外壁面上；

所述的采样吸附管(100)为石英材质，内装填有可逆吸附剂(101)，吸附剂(101)的两端填充有玻璃或石英纤维；采样吸附管(100)两端分别设置有气路连接管A(102)和气路连接管B(103)；

所述的热脱附加热器(200)由加热丝(201)、调压器(202)、温度传感器(203)、温度控制器(204)组成；加热丝(201)紧贴于采样吸附管(100)的外壁面螺旋缠绕设置，其两端通过导线直接与调压器(202)相连；温度传感器(203)从采样吸附管(100)的任一端引入吸附管(100)内、并与可逆吸附剂(101)接触，温度传感器(203)采集的温度信号输入到温度控制器(204)中，温度控制器(204)与热脱附加热器(200)信号连接；

所述的抽气装置(300)为微型抽气泵或微型真空泵；所述的二通电磁阀(401)、三通电磁阀A(402)、B(403)、C(404)、D(405)均为常闭型电磁阀，在管路中的连接可保证各部件之间的密封性能；

所述的载气管路(406)可与气相色谱仪的气源装置连接，所述的进样管路(408)直接连接到气相色谱仪分流/不分流进样口。

2.按照权利要求1所述的联用装置，其特征是：所述可逆吸附剂(101)为碳分子筛、活性炭或聚2，6-二苯基对苯醚。

3.按照权利要求1所述的联用装置，其特征是：所述的载气管路(406)可与气相色谱仪的气源装置连接，借助气相色谱仪自身的控制系统进行气体压力和流量控制，不需另外增加气路控制。

4.按照权利要求1所述的联用装置，其特征是：所述的样品气管路(407)可通过除水器与大气直接相通，进行现场采样分析，也可与气体采样袋连接，进行实验室分析。

5.按照权利要求1所述的联用装置，其特征是所述的进样管路(408)直接连接到气相色谱仪分流/不分流进样口，传输线路短，进样死体积小。

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