CN109870341B - 挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种挥发性有机物原位冷阱富集‑热解析样品前处理装置。其特征在于：它包括真空系统，进样和反吹系统，原位冷阱富集系统‑热解析系统。该装置可根据需要设置为两通道、四通道及六通道等多通道进样，捕集阱冷热循环交替进行富集和热解析，工作效率高，可高通量进样分析。该装置不需要制冷块移开冷头后进行热解析，减少了机械运动部件。电动制冷机制冷无制冷剂消耗，可长时间连续工作，便于携带。本装置可用于现场、在线连续监测。

Description

挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置

技术领域

本发明设计了一种挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置，可对大气中无法直接用仪器检测到的痕量物质进行低温富集-高温解析，之后被载气反吹进质谱分析，属于一种痕量样品快速前处理富集装置，可用于快速检测仪器中的样品前富集，对于提高大气环境痕量污染物快速或者现场检测仪器的灵敏度具有重要意义。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)不仅本身具有较强毒性，在大气化学反应过程中扮演着及其重要的角色，是O₃以及二次有机气溶胶最为主要的前驱体。VOCs可以和氮氧化物发生光化学反应，形成光化学烟雾；也能与大气中的·OH、NO₃、O₃等氧化剂发生多途径反应生成二次有机气溶胶，对环境空气的O₃和PM2.5均有重要影响。

VOCs对于环境的影响，引发广泛关注和控制。

VOCs的人为排放源众多，从控制角度来讲主要是进行源排放清单和排放总量控制、VOCs与NOx协同减排比例控制，以及大气中VOCs含量分析。VOCs在大气中的浓度从几十ppbv到小于10pptv，对于检测仪器的灵敏度要求极高。

目前用于VOCs标准方法分析中的主流技术即质谱技术有两种发展模式：一种是实验室使用的高分辨、高精度、高灵敏度的质谱，这类质谱在追求灵敏度和分辨率的同时使得仪器体积庞大、工作环境要求比较苛刻，适合应用于实验室的离线检测；另一种是便携式质谱，主要应用于现场的快速在线分析。便携式质谱具有体积小、携带方便和操作简单等特点，在现场检测、过程分析等方面具有很大的应用前景，但是便携式质谱的灵敏度由于真空系统体积微型化，进样量大幅缩减，灵敏度低，难以直接测量大气中的痕量VOCs。

因此，为了利用便于携带、适合现场在线实时监测的便携式质谱直接检测大气环境中VOCs的浓度，必须对样品进行快速富集。样品富集的方法很多，本专利使用冷阱实现VOCs富集，温度降低，VOCs富集效率成指数增长，更加有利于实现现场在线质谱的高灵敏度检测。本发明专利设计了新型冷阱装置，基于多床吸附剂捕集阱，在恒定低温条件下进行富集，在恒定高温条件下进行热解析，实现对环境空气中VOCs的在线富集。

传统冷阱的制冷方式有：半导体制冷和液氮制冷。半导体制冷使用特殊的半导体材料，无制冷剂消耗，只需通电即可制冷，可连续长时间工作，但是半导体制冷的最低温度一般不低于-30℃，制冷效率较低，适用范围有限；液氮是一种常用的制冷剂，理论上可以达到-196℃，制冷效率较高，但是该技术需不断加注冷却剂，现场检测需携带液氮瓶，不便捷，不适合现场、在线分析。

本发明拟用电动制冷机为捕集阱提供冷源，最低可以冷却到-196℃，无制冷剂消耗，可长时间连续工作，携带方便，适用于在线分析。

发明内容

本发明目的是为解决许多体积小、便于携带的仪器灵敏度不足，无法直接检测许多痕量物质而提供的一种挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置，可用于快速检测仪器中的样品前富集，对大气环境治理提供了有效的实时在线检测手段。

本发明的挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置：它包括真空系统，进样和反吹系统，原位冷阱富集系统-热解析系统。所述的真空系统包括一个真空腔体，一台机械泵和一个真空计；进样和反吹系统包括一个六通阀和连接气路；冷阱富集系统包括一台电制冷机，机械压力开关和制冷块；热解析系统包括捕集阱内U型样品吸附金属毛细管和加热块；捕集阱样品吸附金属毛细管内填充吸附剂，管外裹绝热层两端接电加热模块；机械压力开关放置于U型样品吸附金属毛细管远离制冷块的侧面，且远离制冷块的一端与真空腔体的壁面固接。

于真空腔体14的一侧外部设有制冷机15，制冷机冷头1穿过真空腔体14的侧壁面伸入至真空腔体14内；于腔体的侧壁面上设有与腔体内部相连的机械泵5和测量腔体内部真空度的真空计10；制冷块11置于真空腔体内部，制冷块11与制冷机冷头1连接，U型样品吸附金属毛细管12放置于靠近制冷块的一侧表面处，U型样品吸附金属毛细管12与制冷块表面间留有间隙，于金属毛细管二开口端处分别套设电加热模块9，于样品吸附金属毛细管12靠近一开口端的金属毛细管内填充吸附剂2，吸附剂两端填充有玻璃棉4隔挡，U型金属毛细管的U字底部外壁面上设有机械压力开关13，通过机械压力开关13使U型金属毛细管的U字底部沿垂直于制冷块表面方向位移，于U型金属毛细管的U字二条直边的管体外壁上包裹绝热层3即除机械压力开关13处和套设电加热模块处之外的区域的管体外壁上包裹绝热层3；U型样品吸附金属毛细管12两开口端伸出至真空腔体14外部通过气路8分别与第一、第二三通阀6和7)连接。

所述真空系统是为制冷机提供一个真空环境。由于制冷机工作效率较高，最低可实现近-196℃低温，如果直接在大气中工作，空气中的水蒸气会在制冷机冷头上冷凝，不仅影响热量的传导，而且长时间会损坏制冷机。所以在打开制冷机前，用机械泵给真空腔体抽真空。

所述的进样和反吹系统是为将气体样品引入冷阱和将冷阱中富集的样品解析出来，样品气通过六通阀和气路进入和被反吹出冷阱。

所述的原位冷阱富集-热解析系统，其特征在于当冷阱在富集模式工作时机械压力开关打开前伸使金属毛细管和制冷块接触，达到制冷状态；当热解析时，机械压力开关关闭收缩，金属毛细管和制冷块断开，加热块迅速加热实现富集样品的热解析。处于真空中的传热装置仅能通过传导和辐射进行热传导，机械压力开关断开后，由于U型样品吸附金属毛细管外部使用绝热保温材料包裹热传导给制冷机冷头很少，U型样品吸附金属毛细管温度可以迅速升高，实现热解析。

该装置具有如下特点：

1.装置中制冷机和制冷块固定连接，冷阱富集与加热解吸附原位分析一体化设计。减少了机械运动部件以及体积，避免机械损耗，设备体积小巧，利于现场使用。

2.采用电动制冷机为冷阱提供冷源，制冷温度较低，可实现高通量分析，而且无制冷剂消耗，可连续工作，满足现场、在线监测的要求；

3.根据需要该装置还可设置为两通道、四通道及六通道等多通道进样，冷热循环交替进行富集和热解析，缩短分析时间，有效的提高了工作效率；

附图说明

图1为本发明挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置单通道平面示意图；

图2为本发明挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置四通道平面示意图。

其中，1为制冷机冷头；2为吸附剂；3为绝热层；4为玻璃棉；5为机械泵；6为第一三通阀；7为第二三通阀；8为气路；9为电加热模块；10为真空计；11为制冷块；12为金属毛细管；13为机械压力开关；14为真空腔体；15为制冷机。

具体实施方式

结合装置附图，我们对本发明装置具体实施方式进行以下描述：

本发明的挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置，其特征在于：它包括真空系统，进样和反吹系统，原位冷阱富集系统-热解析系统。所述的真空系统包括一个真空腔体，一台机械泵和一个真空计；进样和反吹系统包括一个六通阀和连接气路；冷阱富集系统包括一台电制冷机，机械压力开关和制冷块；热解析系统包括捕集阱内U型样品吸附金属毛细管和加热块；捕集阱样品吸附金属毛细管内填充吸附剂，管外裹绝热层两端接电加热模块，机械压力开关放置于U型样品吸附金属毛细管远离制冷块的侧面，且远离制冷块的一端与真空腔体的壁面固接。

在进样分析之前，首先打开机械泵，给腔体抽真空，当真空计读取的腔体的真空度满足实验要求时，打开制冷机，制冷机开始工作，达到实验所需的温度时开始检测分析。

如图1所示为挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置单通道平面示意图，六通阀在A状态时，冷阱低温富集，机械压力开关打开前伸挤压U型样品吸附金属毛细管和制冷块接触，气体样品从吸附剂端进入U型样品吸附金属毛细管，被其中的吸附剂低温富集，尾气从金属毛细管另一端排出；低温富集结束后，切换六通阀到B状态，此时冷阱进行热解析，机械压力开关关闭缩回U型样品吸附金属毛细管和制冷块断开，加热块迅速加热实现富集样品的热解析，载气从吸附剂另一端进入，将吸附剂上将富集的气体样品从吸附剂端口热解析反吹进质谱仪中检测分析

根据具体分析要求，该装置还可以设置成两通道、四通道和六通道等多通道进样。如图2所示为本发明挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置四通道平面示意图。当气路系统中十二通阀在B状态时，捕集阱a低温富集，机械压力开关打开前伸使捕集阱a的U型样品吸附金属毛细管和制冷块接触，气体样品从捕集阱吸附剂端进入捕集阱a中的金属毛细管，被其中的吸附剂低温富集，尾气从金属毛细管另一端排出，此时捕集阱c进行热解析，机械压力开关关闭缩回捕集阱c中的U型样品吸附金属毛细管和制冷块断开，加热块迅速加热实现富集样品的热解析，载气从吸附剂另一端进入捕集阱c，将吸附剂上将富集的气体样品从吸附剂端口热解析反吹进质谱仪中检测分析；十二通阀切换到A状态时，捕集阱b低温富集，机械压力开关打开前伸使捕集阱b中的U型样品吸附金属毛细管和制冷块接触，气体样品从捕集阱吸附剂端进入捕集阱b中的金属毛细管，被其中的吸附剂低温富集，尾气从金属毛细管另一端排出，此时捕集阱d进行热解析，机械压力开关关闭缩回捕集阱d中的U型样品吸附金属毛细管和制冷块断开，加热块迅速加热实现富集样品的热解析，载气从吸附剂另一端进入捕集阱d，将吸附剂上将富集的气体样品从吸附剂端口热解析反吹进质谱仪中检测分析；之后十二通阀切换到B状态,捕集阱a进行热解析，机械压力开关关闭缩回捕集阱a中的U型样品吸附金属毛细管和制冷块断开，加热块迅速加热实现富集样品的热解析，载气从吸附剂另一端进入捕集阱a，将吸附剂上富集的气体样品从吸附剂端口热解析反吹进质谱仪中检测分析,此时捕集阱c进行低温富集，机械压力开关打开前伸使捕集阱c中的U型样品吸附金属毛细管接触，气体样品从捕集阱吸附剂端进入捕集阱c中的金属毛细管，被其中的吸附剂低温富集，尾气从金属毛细管另一端排出；十二通阀切换回A状态时，捕集阱b进行热解析，机械压力开关关闭缩回捕集阱b中的U型样品吸附金属毛细管和制冷块断开，加热块迅速加热实现富集样品的热解析，载气从吸附剂另一端进入捕集阱b，将吸附剂上将富集的气体样品从吸附剂端口热解析反吹进质谱仪中检测分析,此时捕集阱d进行低温富集，机械压力开关打开前伸使捕集阱d中的U型样品吸附金属毛细管和制冷块接触，气体样品从捕集阱吸附剂端进入捕集阱d中的金属毛细管，被其中的吸附剂低温富集，尾气从金属毛细管另一端排出。四个捕集阱交替进行富集-热解析。

Claims (3)

1.一种挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置，其特征在于：它包括真空系统，进样和反吹系统，原位冷阱富集系统-热解析系统；

所述的真空系统包括一个中空密闭的真空腔体，一台机械泵和一个真空计；进样和反吹系统包括一个六通阀和连接气路；冷阱富集系统包括一台电制冷机，机械压力开关和制冷块；热解析系统包括捕集阱内U型样品吸附金属毛细管和加热块；

于真空腔体(14)的一侧外部设有制冷机(15)，制冷机冷头(1) 穿过真空腔体(14)的侧壁面伸入至真空腔体(14)内；于腔体的侧壁面上设有与腔体内部相连的机械泵(5)和测量腔体内部真空度的真空计(10)；制冷块(11)置于真空腔体内部，制冷块(11)与制冷机冷头(1)连接，U型样品吸附金属毛细管(12)放置于靠近制冷块的一侧表面处，U型样品吸附金属毛细管(12)与制冷块表面间留有间隙，于金属毛细管二开口端处分别套设电加热模块(9)，于样品吸附金属毛细管(12)靠近一开口端的金属毛细管内填充吸附剂(2)，吸附剂两端填充有玻璃棉(4)隔挡，U型金属毛细管的U字底部外壁面上设有机械压力开关(13)，通过机械压力开关(13)使U型金属毛细管的U字底部沿垂直于制冷块表面方向位移，于U型金属毛细管的U字二条直边的管体外壁上包裹绝热层(3)即除机械压力开关(13)处和套设电加热模块处之外的区域的管体外壁上包裹绝热层(3)；U型样品吸附金属毛细管(12)两开口端伸出至真空腔体(14)外部通过气路(8)分别与第一、第二三通阀(6)和(7)连接；

所述机械压力开关放置于U型样品吸附金属毛细管远离制冷块的侧面，且远离制冷块的一端与真空腔体(14)的壁面固接，工作时机械压力开关打开前伸挤压未被绝热保温材料包裹的金属毛细管与制冷块接触；热解析时机械压力开关关闭缩回，金属毛细管和制冷块断开接触；

当冷阱在低温富集模式工作时机械压力开关打开前伸挤压金属毛细管与制冷块接触，达到制冷状态；当富集于冷阱内的样品热解析时，机械压力开关关闭缩回金属毛细管与制冷块断开，两端的两个加热块迅速加热实现富集样品的热解析；处于真空中的传热装置仅能通过传导和辐射进行热传导，机械压力开关关闭后， U型样品吸附金属毛细管温度迅速升高，实现热解析；所述的制冷机冷头与制冷块固定连接。

2.如权利要求1所述挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置，其特征在于：捕集阱U型样品吸附金属毛细管在伸出制冷块的两端处设置两个加热块用于冷阱内富集样品进行热解析。

3.如权利要求1所述挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置，其特征在于：所述的冷阱低温富集时，机械压力开关打开前伸挤压金属毛细管与制冷块接触，达到制冷状态，气体样品从吸附剂端进入U型样品吸附金属毛细管，被其中的吸附剂吸附，尾气从另一端排出；富集结束后，冷阱进行热解析，机械压力开关关闭缩回金属毛细管与制冷块断开，两端的两个加热块迅速加热实现富集样品的热解析，载气从吸附剂另一端反吹金属毛细管中解析气体样品，从吸附剂端反吹进质谱仪中检测分析。

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