CN109883803B - 一种二次富集解析的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明专利公开了一种二次富集解析的装置和方法，包括膜富集腔体、管状膜固定柱、PDMS管状膜、加热棒、三通电磁阀、两通电磁阀、U型管、冷却腔体、吸附剂、加热丝。该方法可以实现对样品气体的二次富集，进一步提高了样品的富集效率，同时利用PDMS管状膜的性质，水分将无法透过管状膜，因此在利用吸附剂进行二次富集的过程中可以避免除水的过程。两次富集过程可以同时进行，即在一个周期时间内完成二次富集。将高压液态CO2分别用于降温和制冷时整个操作过程更加简单方便。

Description

一种二次富集解析的装置和方法

技术领域

本发明专利主要应用于质谱仪器的样品前处理，具体来说就是利用该方法将低浓度样品进行富集后再检测。例如质谱仪器的检测线无法满足某些痕量物质的检测通过富集之后可以实现该物质的检测分析

背景技术

膜进样技术是一种快速、简单、灵敏的分离分析技术，与其他样品前处理技术相比具有明显的优势，即样品分析速度较快，分析过程中不添加任何溶剂，无需样品前处理，单个样品的分析成本低，可以应用于长期的在线分析过程。膜进样技术与质谱进样结合拓宽了仪器的应用范围。膜进样技术应用的分析物质主要为挥发性有机物和半挥发性有机物，其中挥发性有机物可以直接进样检测，而半挥发性有机物因其挥发性较差，因此采用Trapand Release进行检测。聚二甲基硅氧烷(PDMS)，俗称“硅橡胶”，是膜进样技术中最常用的一种膜材料。硅橡胶是一种气体透过率较高的材料，PDMS的分子间作用力较小，因此气体和挥发性有机物很容易在其中进行扩散迁移，从而相对于其他高分子材料来说，PDMS的透过系数和扩散系数较大。PDMS膜对不同的有机物，溶解度也不同，从而达到分离有机物的作用，而无机物像空气或液体中的N₂、O₂、H₂O等则很难透过膜，因此在实际应用中能排除很大的干扰。样品在膜上的传递是基于溶解—扩散—脱附三个过程来完成待测样品的分离和富集。与传统的制冷剂低温富集方法相比利用吸附剂富集更加方便。选择合适的吸附剂能够高效率的捕集待测物质，通过不同吸附剂的组合更加拓宽了样品的检测范围。因此本方法中加管状膜与吸附剂两种富集方式结合可以进一步提高富集效率。

发明内容

本发明专利主要应用于质谱样品前处理，采用的技术方案如下：

一种二次富集—解析的方法从左到右依次包括膜富集腔体、管状膜固定柱、PDMS管状膜、加热棒、三通电磁阀、两通电磁阀、U型管、冷却腔体、吸附剂、加热丝。管状膜螺旋缠绕在固定柱上，固定柱与膜富集腔体之间利用O型圈密封并采用螺丝固定压紧。管状膜固定柱内部同时设置有一个圆柱形孔和一个带有凸台的圆柱形孔，分别用于放置加热棒和通入高压液体CO₂的降温室。膜富集腔体上设置有样品气入口、样品气出口、载气口、解析气体出口。解析气体出口与一个三通电磁阀的公共端相连，常闭端(NC)分别于两通电磁阀的一端和U型管的一端相连，两通电磁阀的另一端与载气连接。U型管内放置一定体积的吸附剂，U型管外壁设置有螺旋缠绕的加热丝、U型管的另一端与三通电磁阀公共端相连，三通电磁阀NC端与质谱进样口相连。U型管放置在中空的冷却腔体内，腔体上设置有高压液态CO₂入口，用于给U型管冷却富集。

根据PDMS管状膜的特点，样品气体经过膜的表面是通过溶解、扩散和脱附实现分离和富集，而对于样品中的水分则很难透过膜，因此在利用吸附剂二次富集的过程中可以避免除水使富集过程更简单。

与单次富集过程相比，样品气体经过两次富集之后可以进一步提高富集效率。

两次富集解析过程是同时进行的，即在一个周期时间内完成二次富集。当PDMS管状膜高温解析完毕后将气体引入U型管内进行二次富集，当PDMS管状膜进样富集的时候，U型管内的样品进行高温解析引入质谱仪器进行分析。

与液氮等制冷剂方式相比采用高压液态CO₂降温和制冷使整个操作过程更加简单方便。

该方法可以实现对样品气体的二次富集，进一步提高了样品的富集效率，同时利用PDMS管状膜的性质，水分将无法透过管状膜，因此在利用吸附剂进行二次富集的过程中可以避免除水的过程。两次富集过程可以同时进行，即在一个周期时间内完成二次富集。将高压液态CO₂分别用于降温和制冷时整个操作过程更加简单方便。

附图说明

图1为一种减缓质谱电离区离子源衰减的方法示意图；1—膜富集腔体、2—管状膜固定柱、3—PDMS管状膜、4—加热棒、5—三通电磁阀、6—两通电磁阀、7—U型管、8—冷却腔体、9—吸附剂、10—加热丝。

具体实施方式

本发明专利从左到右依次包括膜富集腔体、管状膜固定柱、PDMS管状膜、加热棒、三通电磁阀、两通电磁阀、U型管、冷却腔体、吸附剂、加热丝。管状膜螺旋缠绕在固定柱上，固定柱与膜富集腔体之间利用O型圈密封并采用螺丝固定压紧。管状膜固定柱内部同时设置有一个圆柱形孔和一个带有凸台的圆柱形孔，分别用于放置加热棒和通入高压液体CO₂的降温室。膜富集腔体上设置有样品气入口、样品气出口、载气口、解析气体出口。解析气体出口与一个三通电磁阀的公共端相连，常闭端(NC)分别于两通电磁阀的一端和U型管的一端相连，两通电磁阀的另一端与载气连接。U型管内放置一定体积的吸附剂，U型管外壁设置有螺旋缠绕的加热丝、U型管的另一端与三通电磁阀公共端相连，三通电磁阀NC端与质谱进样口相连。U型管放置在中空的冷却腔体内，腔体上设置有高压液态CO₂入口，用于给U型管冷却富集。

实验具体操作中首先用载气对膜富集腔体进行吹扫，之后关闭载气并将一定流速的样品气体通入PDMS管状膜中，同时用加热棒对管状膜固定柱使管状膜处于恒定温度内，加热有助于样品在膜中的透过率。样品通入完毕后停止加热，打开载气入口切换与U型管连接的三通电磁阀，打开NC端将载气载带的样品气体通入U型管内并打开CO₂入口进行低温富集，同时打开管状膜固定柱上的CO₂入口进行降温，U型管富集完毕后进行利用加热丝对U型管加热，温度达到之后打开两通电磁阀利用载气载带将吸附剂内的样品吹入质谱仪器进行分析。

Claims (2)

1.一种二次富集解析的装置，其特征在于：

包括上端开口的密闭膜富集腔体（1）、管状膜固定柱（2）、PDMS管状膜（3）、冷却腔体（8），

管状膜固定柱（2）从开口端插入膜富集腔体（1）中，固定柱（2）的上部外壁面与膜富集腔体（1）开口端密闭连接；PDMS管状膜（3）螺旋缠绕在处于膜富集腔体（1）内的固定柱（2）外壁面上；于固定柱（2）内部设有电加热棒（4），于固定柱（2）内部设有中空的降温室，于冷却室上固定柱（2）顶部之间开设有高压液体CO₂导管插入孔，于膜富集腔体（1）上设置有样品气入口、样品气出口、载气口、解析气体出口，样品气入口和样品气出口分别与PDMS管状膜（3）的两端相连通；载气口与外部的载气气源相连；

冷却腔体（8）为中空的密闭腔室，一U型管（7）放置在中空冷却腔体（8）内，解析气体出口与三通电磁阀（5）的公共端相连、其常闭端NC分别与两通电磁阀（6）的一端和U型管（7）的一端相连、其常开端与大气相通，两通电磁阀（6）的另一端与载气气源连接；通过切换三通电磁阀（5）的状态将一次富集的气体通入U型管（7）内进行二次富集；

U型管（7）的另一端与三通电磁阀公共端相连、其常闭端NC与质谱进样口相连、其常开端与大气相通，通过切换三通电磁阀的状态将U型管（7）内解析后的样品气体引入质谱仪器进行分析；

U型管（7）内放置有吸附剂（9），U型管（7）外壁设置有螺旋缠绕的加热丝（10）用于高温解析气体样品；

冷却腔体（8）侧壁上设有高压液态CO₂导管插入口，用于给U型管（7）冷却富集。

2.一种采用权利要求1所述装置的二次富集解析方法，其特征在于：

首先打开载气气源对上端开口的密闭膜富集腔体（1）进行一定时间的吹扫，载气经过与上端开口的密闭膜富集腔体（1）连接的三通电磁阀（5）常开NO端排出，其主要目的是将密闭膜富集腔体（1）内的杂质气体吹出；吹扫完毕后打开控制电加热棒（4）的温度控制软件，对管状膜固定柱（2）进行升温使其在一定时间内维持某一恒定温度；之后再打开样品气气源，以固定流速的样品气通过样品气入口进入缠绕在管状膜固定柱（2）上的PDMS管状膜（3），并从样品气出口排出；由于PDMS管状膜（3）内外壁的浓度差不同而达到富集的效果，对PDMS管状膜（3）进行加热有助于样品气体在膜内的扩散速度；通入一定时间的样品气后停止进样，同时打开载气入口以及与密闭膜富集腔体（1）连接的三通电磁阀常闭NC端；以一定流速的载气载带富集后的样品气体经过三通电磁阀进入第二级富集解析装置；

富集后的样品气体被载气以一定流速载带进入U型管（7），并从与U型管（7）连接的三通电磁阀（5）常开NO端排除，同时打开与密闭膜富集腔体（1）和冷却腔体（8）上的高压液态CO₂导管入口将液态CO2注入；对于PDMS管状膜（3）富集系统来说液态CO2起到降温的作用，使缠绕在管状膜固定柱（2）上的PDMS管状膜（3）快速降低至某一恒定温度；

对于U型管富集系统来说液态CO2起到冷却富集的效果，放置在U型管（7）内的吸附剂（9）在低温下对样品气体进行二次冷却富集，进一步提高样品气的富集效率；U型管（7）在低温下富集一定时间后停止进气；利用缠绕在U型管（7）上的加热丝（10）对U型管（7）进行加热，使吸附剂（9）内富集的样品气体在高温下进行解析；当达到解析温度时，打开与U型管（7）相连的两通电磁阀（6）和与质谱仪器连接的三通电磁阀（5）常闭NC端，以固定流速的载气载带高温解析后的样品气体进入质谱仪器进行分析；样品气体经过PDMS管状膜（3）和吸附剂（9）两种富集方法后可以大大提高样品的富集效率。

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