CN105655225B - 一种质谱快速富集‑热解析的膜进样装置及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种质谱快速富集‑热解析的膜进样装置及应用。该装置包括一密闭的腔体,一根外表面套设有管状富集膜的加热丝穿过腔体中心；于腔体壁上设置有样品进口和出口，样品进口通过样品导入管与样品池相连，样品出口通过样品排出管与尾气管或废液池相连，于样品进入管或排出管上设置有采样装置；于腔体壁上设置有吹扫气入口和出口，吹扫气入口设计成三通结构，一端与外接气源相通，一端放空，一端直接与腔体壁相连；密闭腔体通过一阀门与质谱仪的进样毛细管相连。吹扫气出口通过样品排出管与尾气管或液样池相连。本装置与一质谱仪联用，无需进行样品前处理，适用于环境中半挥发性有机物(SVOCs)的准在线质谱分析。

Description

一种质谱快速富集-热解析的膜进样装置及应用

技术领域

本发明属于质谱进样装置，提供了一种用于分析环境中半挥发性有机物(SVOCs)的快速富集-热解析的膜进样置，无需任何样品前处理。

背景技术

SVOCs是一类沸点在170-350℃范围内的有机化合物，普遍存在于大气、水及土壤环境中。环境中SVOCs按化学物质种类分，主要包括多环芳烃、氯苯类、硝基苯类、硝基甲苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、氯代苯胺类、氯代烃类、氯代醚类、联苯胺类、氯代联苯胺类、氯代酚类和硝基酚类等。SVOCs大部分具有生物毒性，有些甚至还具有致癌、致畸和致突变效应，它们的分子量大、沸点高、饱和蒸汽压低、生物降解性差，SVOCs会使生态环境遭到严重破坏，长期接触较高浓度的SVOCs会对人体造成致命的损害。因此对环境中SVOCs的分析检测对于毒理学分析，环境保护和人类健康具有重要意义。

对于环境中SVOCs的检测，目前国际上通用的标准方法(如：美国国家环境保护局(EPA)推荐的EPA Method 524.2、525.2、601～612、TO-1～TO-17，以及我国国家标准GB/T17130-1997、HJ/T 400-2007、HJ 605-2011等)，都是采用气相色谱(GC)或气相色谱质谱连用法(GC-MS)进行检测，这种离线分析的方法虽然准确，但是耗时长、成本高，反映不出有机污染物的时空变化和动态过程，无法满足大量环境样品的快速检测。在线监测技术能够快速获取待测物的定性和定量结果，实时反映出环境污染物的动态变化，在环境中SVOCs的检测和研究领域中逐渐受到人们的青睐。其中在线监测质谱技术以其可以直接获得待测物的分子量信息，分辨率和灵敏度高等优势在在线监测领域得到广泛认可，获得飞速发展。

膜进样质谱广泛应用于环境中有机物的快速分析和在线监测。一般的膜进样装置中，膜进样端表面的样品分子选择性地吸附或渗透溶解在膜中，在膜两侧气压差的推动下进入膜的另一侧，并脱附进入到质谱的真空系统。膜作为一种半选择性地壁垒，可以消除样品基体造成的干扰，同时作为一种可以直接进样的质谱接口，无需样品前处理，被广泛用于痕量挥发性有机物的快速在线检测。传统的膜进样质谱装置中，为了符合质谱电离区真空度的要求，需要使用面积较小的膜，这样不利于分析灵敏度的提高。此外，由于半挥发性有机物(SVOCs)本身的物化性质：分子量大，沸点高，所以需要供给足够的能量才能使其从富集膜中解析出来，因此传统膜进样方式对其测定的灵敏度较低。

本装置为了克服传统膜进样质谱法测定半挥发性有机物(SVOCs)灵敏度较低的问题，结合了快速富集-热解析的思想，设计了富集-热解析膜进样装置。此外，本设计还利用了吹扫的思想，即在高温热解析进样步骤中采用惰性吹扫气体将从富集膜中解析出来的样品气体快速载带吹入质谱仪进行分析检测。分析结束后继续利用吹扫气将残留样品吹出，清扫整个体系，为下一个测试循环做准备。整套分析装置利用膜进样和快速富集-热解析的共同优势，实现了环境中半挥发性有机物(SVOCs)准在线模式下的快速高灵敏分析检测。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境中半挥发性有机物(SVOCs)准在线模式下的快速高灵敏直接质谱分析，即质谱快速富集-热解析的膜进样装置。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种质谱快速富集-热解析的膜进样装置及应用，其特征在于：包括一密闭腔体，一根外表面套设有管状富集膜的电加热丝置于腔体中部，电加热丝的两端穿过腔体的侧壁面与供电设备电连接，供电设备为外电源；

于密闭腔体左右两侧的壁面上分别设置有样品进口和样品出口；样品进口经两通球阀通过样品导入管与样品池相连，样品出口与三通球阀的一个接口相连，三通球阀的第二个接口通过样品排出管与尾气管或废液池相连，三通球阀的第三个接口与质谱仪的进样毛细管连接；样品池中样品经样品进口进入密闭腔体中，流经管状富集膜所在的区域，由样品出口流出。

样品富集过程时，对液体样品于样品导入管上设置有蠕动泵，样品排出管与废液池相连，对气体样品于样品排出管上设置有采样气泵，样品排出管与尾气管相连；

样品解析进样时，样品进口通过两通球阀经三通与吹扫气气源相连，三通的第三个接口放空，一部分吹扫气经三通的第三个接口放空，另一部分经样品进口进入密闭腔体中，流经管状富集膜所在的区域，由样品出口流出，载带样品进入质谱仪；

清洗管状富集膜时，样品进口通过两通球阀与吹扫气气源相连，吹扫气经样品进口进入密闭腔体中，流经管状富集膜所在的区域，由样品出口流出。

电加热丝从左至右穿过密闭腔体的中心轴，电加热丝的两端穿过密闭腔体左右两端的壁面，电加热丝的两端通过匹克螺丝与密闭腔体左右两端壁面固定连接，并通过设置于匹克螺丝内的硅胶垫密封。穿过腔体中心轴的加热丝是管状富集膜的支撑载体和加热载体。

样品解析进样时，样品进口的三通结构设计，既可以吹扫富集膜上热解析出来的样品进入质谱仪，缩短分析时间；又能够为质谱仪进样提供平衡气体，保证质谱仪在稳定的最优气压下工作。

该装置既可用于大气环境又可用于水环境中半挥发性有机物(SVOCs)的分析检测；测试大气环境中的半挥发性有机物时，使用位于样品排出管处的采样泵采样；测试水环境中的半挥发性有机物，使用位于样品进入管处的蠕动泵采样。进入密闭腔体中的样品流经膜表面时会选择性地吸附在膜表面或溶解扩散进入膜内，这一过程为富集过程，富集结束后，给加热丝通电加热，热量迅速传递给膜，同时打开吹扫气通道和质谱仪的进样阀门采样测量，这个过程为解析进样过程。当样品解析测量完毕后，关闭质谱进样阀门，增大吹扫气流量将残留在膜内的样品吹入尾气管，这个步骤为清洗过程，为下一轮的采样做准备。

本装置的工作过程：

对于气态样品，样品在采样泵的动力作用下通过样品导入管进入密闭腔体到达富集膜表面，与富集膜接触，其中的半挥发性有机物吸附在膜表面或通过溶解扩散进入富集膜内，样品基质等不被膜吸附的物质随着采样泵被抽出；随后关闭样品出口处的阀门，打开吹扫气进入通道，吹扫气的流速可以通过流量计调节和控制，给加热丝通电加热，热量会迅速传递给套在加热丝上的膜，打开质谱仪的进样阀门，富集膜中热解析出来的样品通过质谱进样毛细管进入质谱仪进行分析检测。分析完毕后，关闭质谱进样阀门，打开吹扫气出口处的阀门，加大吹扫气流量，将残留在膜中的有机物吹入尾气管，对整个装置进行清洗，为一次测试做准备。

对于液态样品，样品在蠕动泵的动力作用下通过样品导入管进入密闭腔体到达富集膜表面，与富集膜接触，其中的半挥发性有机物吸附在膜表面或通过溶解扩散进入富集膜内，样品基质等不被膜吸附的物质随蠕动泵流入废液池；随后打开吹扫气进入通道通入吹扫气，吹扫气的流速可以通过流量计调节和控制，将膜表面可能残留的水吹入废液池，当吹扫气出口处无水流出时，关闭吹扫气出口处的阀门，给加热丝通电，打开质谱仪的进样阀门，热解析出来的样品通过质谱进样毛细管进入质谱仪进行分析检测。分析完毕后，关闭质谱进样阀门，打开吹扫气出口处的阀门，加大吹扫气流量，将残留在膜中的有机物吹入尾气管，对整个装置进行清洗，为一次测试做准备。本套装置的整个操作过程分为富集-解析进样-吹扫残留三个步骤，实现了环境中半挥发性有机物(SVOCs)准在线模式下的快速高灵敏分析检测。

本发明的优点：

本装置为环境中半挥发性有机物(SVOCs)的高灵敏直接质谱检测提供了一个新思路，将快速富集-热解析思想和膜进样结合，综合利用二者的优势，既可用于气态样品检测，又可用于液态样品的分析。首先本装置的设计加大了富集膜的膜面积，文献中提到的富集膜的膜面积一般不超过15mm²，而该装置的膜面积可根据分析需要而定，提高了富集膜的富集效率；其次在富集后采用高温热解析吹扫的方式进行质谱分析检测，缩短了分析时间，提高了难挥发性物质的检测灵敏度；最后采用将富集膜直接缠绕在加热丝上进行加热，这种类似于脉冲式的加热方式极大地减小了样品解析所用的时间，实现了环境中半挥发性有机物(SVOCs)准在线模式下的高灵敏直接质谱检测。

附图说明

图1为质谱快速富集-热解析的膜进样装置富集过程示意图；

图2为质谱快速富集-热解析的膜进样装置解析进样过程示意图；

图3为质谱快速富集-热解析的膜进样装置清洗过程示意图；

图中：1-密闭腔体，2-管状富集膜，3-电加热丝，4-供电设备，5-样品进口，6-样品出口，7-两通球阀，8-样品池，9-三通球阀，10-尾气管，11-质谱仪，12-进样毛细管，13-蠕动泵，14-采样气泵，15-气源，16-吹扫气入口放空端

具体实施方式

一种质谱快速富集-热解析的膜进样装置及应用，其特征在于：包括一密闭腔体1，一根外表面套设有管状富集膜2的电加热丝3置于腔体中部，电加热丝(3)的两端穿过腔体的侧壁面与供电设备4电连接，供电设备4为外电源。

于密闭腔体1左右两侧的壁面上分别设置有样品进口5和样品出口6；样品进口5经两通球阀7通过样品导入管与样品池8相连；样品出口6与三通球阀9的一个接口相连，三通球阀9的第二个接口通过样品排出管与尾气管10或废液池相连，三通球阀9的第三个接口与质谱仪11的进样毛细管12连接；样品池8中样品经样品进口5进入密闭腔体1中，流经管状富集膜2所在的区域，由样品出口6流出。

样品富集过程时，于样品导入管上设置有蠕动泵13，样品排出管上设置有采样气泵14；样品解析进样时，样品进口通过两通球阀7经三通与吹扫气气源15相连，三通的第三个接口16放空；一部分吹扫气经三通的第三个接口16放空，另一部分经样品进口5进入密闭腔体1中，流经管状富集膜2所在的区域，由样品出口6流出，载带样品进入质谱仪11。清洗管状富集膜2时，样品进口通过两通球阀7与吹扫气气源15相连，吹扫气经样品进口5进入密闭腔体1中，流经管状富集膜2所在的区域，由样品出口6流出，进入尾气管10。

电加热丝3从左至右穿过密闭腔体1的中心轴，电加热丝3的两端穿过密闭腔体1左右两端的壁面，电加热丝3的两端通过匹克螺丝与密闭腔体1左右两端壁面固定连接，并通过设置于匹克螺丝内的硅胶垫密封。穿过腔体中心轴的加热丝3是管状富集膜2的支撑载体和加热载体。

样品解析进样时，样品进口的三通结构设计，既可以吹扫富集膜2上热解析出来的样品进入质谱仪11，缩短分析时间；又能够为质谱仪11进样提供平衡气体，保证质谱仪11在稳定的最优气压下工作。

所述快速富集-热解析的膜进样装置可用于检测气体样品，或用于液体样品的直接分析。检测气体样品时，样品排出管与尾气管10相连；检测液体样品时，样品排出管与废液池相连。

Claims (6)

1.一种质谱快速富集-热解析的膜进样装置，其特征在于：包括一密闭腔体(1)，一根外表面套设有管状富集膜(2)的电加热丝(3)置于腔体中部，电加热丝(3)的两端穿过腔体的侧壁面与供电设备(4)电连接；

于密闭腔体(1)左右两侧的壁面上分别设置有样品进口(5)和样品出口(6)；

样品进口(5)经两通球阀(7)通过样品导入管与样品池(8)相连；样品出口(6)与三通球阀(9)的一个接口相连，三通球阀(9)的第二个接口通过样品排出管与尾气管(10)或废液池相连，三通球阀(9)的第三个接口与质谱仪(11)的进样毛细管(12)连接；样品池(8)中样品经样品进口(5)进入密闭腔体(1)中，流经管状富集膜(2)所在的区域，由样品出口(6)流出；

样品富集过程时，于样品导入管上设置有蠕动泵(13)，样品排出管上设置有采样气泵(14)；

样品解析进样时，样品进口通过两通球阀(7)经三通与吹扫气气源(15)相连，三通的第三个接口(16)放空；一部分吹扫气经三通的第三个接口(16)放空，另一部分经样品进口(5)进入密闭腔体(1)中，流经管状富集膜(2)所在的区域，由样品出口(6)流出，载带样品进入质谱仪(11)；

清洗管状富集膜(2)时，样品进口通过两通球阀(7)与吹扫气气源(15)相连，吹扫气经样品进口(5)进入密闭腔体(1)中，流经管状富集膜(2)所在的区域，由样品出口(6)流出，进入尾气管(10)。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：供电设备(4)为外电源。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：

电加热丝(3)从左至右穿过密闭腔体(1)的中心轴，电加热丝(3)的两端穿过密闭腔体(1)左右两端的壁面，电加热丝(3)的两端通过匹克螺丝与密闭腔体(1)左右两端壁面固定连接，并通过设置于匹克螺丝内的硅胶垫密封。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于：穿过腔体中心轴的加热丝(3)是管状富集膜(2)的支撑载体和加热载体。

5.一种权利要求1-4任一所述装置的应用，其特征在于：所述快速富集-热解析的膜进样装置可用于检测气体样品，或用于液体样品的直接分析。

6.根据权利要求5所述装置的应用，其特征在于：检测气体样品时，样品排出管与尾气管(10)相连；检测液体样品时，样品排出管与废液池相连。