CN103134875A - 一种水中挥发性有机物的在线前处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水中挥发性有机物在线前处理装置，该装置集在线采样、富集、热脱附、反吹进样为一体。该装置中包括中空纤维膜分离装置、挥发性组分富集装置、热脱附装置和气体流路部分。本发明利用微滤膜的微孔使挥发性有机物通过膜孔进入中空纤维膜内腔的气相，同时阻挡水进入，再用载气带走进入膜内腔的组分进入吸附柱中富集，然后用热解析-反吹-不分流进样技术将富集的挥发性有机组分进样给分析仪器，实现水中挥发性有机物在线采样、富集、热脱附、进样和分析。微滤膜的自动净化与吸附柱的在线老化可以同时进行，互不干扰，缩短了分析周期。本发明结构简洁、操作简易、经济实用，适用于水中挥发性有机物的在线监测。

Description

一种水中挥发性有机物的在线前处理装置

技术领域

本发明涉及样品前处理技术及水中挥发性有机物及无机气体在线分析仪器设备领域。具体的说是一种采用微滤膜技术将水中挥发性有机物及无机气体与水基质进行分离，使用装填不同吸附剂的富集柱进行富集浓缩，快速加热脱附，直接进样，可与配备离子化检测器的通用型气相色谱仪、色谱-质谱联用仪联用，在线测定水中挥发性有机物。

背景技术

挥发性有机化合物种类繁多，不仅被广泛地应用于工业，也大量被应用于日常生活中，导致饮用水水源受到一定程度污染，直接影响着人类的生命健康。当前，饮用水的一些重要的指标全部依赖定期定点的现场采样和实验室分析，难以应对突发事件。因此，研制水中挥发性有机物的在线监测仪器设备十分有意义。借助其可获得实时、准确的有机挥发物监测数据，从而全面掌握水源地所面临的污染状况，分析污染原因，有的放矢，制定合理有效的治理措施。

由于饮用水中的挥发性有机化合物浓度较低，一般在ng/L到μg/L水平，为满足检测要求必须对样品进行前处理(分离与富集)。传统的前处理技术包括液液萃取和吹扫-捕集，但是，液液萃取大量使用有机溶剂，对环境造成二次污染，容易产生乳化现象，需要进一步浓缩，易挥发性有机物损失严重，难以准确定量；固相萃取处理过程麻烦，固相微萃取柱使用成本较高；同时二者都难以实现饮用水中挥发性有机污染物的在线前处理。近年来出现一批先进的样品前处理方法，应用于水环境前处理的主要分为三类：固相、液相、气体萃取法。液相萃取如顶空单液滴微萃取、中空纤维液相微萃取、分散液液微萃取。顶空单液滴微萃取使用有机溶剂少，用时短，集萃取富集进样于一身，操作简单，但是萃取液滴选取麻烦，萃取过程中液滴容易脱落，蒸发。中空纤维液相微萃取克服了单液滴微萃取中萃取溶剂不稳定易损失的缺点，成本低，有机溶剂使用量小，但操作繁琐，重复性较差。分散液液微萃取中分散剂的使用增加了萃取剂和样品的接触面积，使萃取时间明显缩短，但萃取后需要氮吹浓缩，容易造成挥发性有机物损失。上述三种液相萃取方法都难以应用于在线监测中。固相萃取包括顶空固相微萃取和搅拌棒吸附萃取。顶空固相微萃取无需使用有机溶剂，对环境无二次污染，样品用量小，集萃取富集进样于一体，可适用于气体、液体、固体以及生物样品中挥发性有机物的测量。搅拌棒吸附萃取由于萃取膜较厚，富集倍数高，但是平衡时间较长，商品化的萃取涂层只有PDMS，且只有进口产品，价格昂贵。同时二者也难以实现在线处理。气体萃取包括两种模式，分别为：静态顶空、吹扫捕集(即动态顶空)。静态顶空的缺点是分析时间长，为提高灵敏度常需要大体积进样，造成挥发性有机物的色谱峰初始展宽较大，进样过程中挥发性有机物在管壁或注射器中冷凝，存在记忆效应，检出限高。吹扫捕集主要缺点不能有效的萃取与水混溶的强极性有机物，可变动参数相对较少，而且仪器价格昂贵，操作复杂。上述两种方法比较容易实现环境水体中挥发性有机物的在线前处理。

发明内容

针对上述背景，本发明提供了一种水中挥发性有机物的在线前处理装置，即在线采样、富集、热脱附、反吹进样集成为一体的装置。可与配备离子化检测器的气相色谱仪直接连用，完成水中挥发性有机物的在线监测。装置采用模块化设计，通过阀切换完成不同的过程。单次测定完毕通过微型采样泵更换溶液进行自动清洗，同时在线老化吸附柱。中空纤维膜的在线清洗与吸附柱的在线老化可以同时进行，互不干扰，缩短了分析周期。装置结构简洁、操作简易、经济实用，不需要额外的除水装置。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种水中挥发性有机物的在线前处理装置，由中空纤维膜分离装置、挥发性组分富集装置、热脱附装置和气体流路部分构成；

膜分离装置包括不锈钢罐和中空纤维膜，中空纤维膜置于不锈钢罐，其二端分别通过不锈钢罐上的第一和第二侧面接口与不锈钢气路管连接；不锈钢罐内用于放置液体样品，其中一不锈钢气路管即吹扫气管路，另一不锈钢气路管的另一端与四通阀连接；

挥发性组分富集装置包括石英玻璃管，石英玻璃管内装填有对经膜分离的挥发性组分能够可逆吸附的吸附剂，并于石英玻璃管内吸附剂的两端填充有石英纤维，石英玻璃管两端分别通过气路管与六通阀的二个接口连接；

热脱附装置由加热丝和加热电源组成，加热丝紧贴石英玻璃管外壁螺旋缠绕，并与加热电源电连接；

气体流路部分包括四通阀和六通阀；

四通阀的一个接口放空、一个接口与老化气管路相连，一个接口与六通阀的一个接口相连；

六通阀的一个接口放空，一个接口与气相色谱进样口相连，一个接口与载气管路相连。

中空纤维膜的二端与不锈钢气路管连接处设有密封O圈，用于中空纤维膜与不锈钢气路管间的密封。

所述的膜分离装置中的不锈钢罐外缠绕有电加热带，膜分离装置采用电加热带加热保温。

所述的不锈钢罐顶部、底部和侧部有四个不同内径的接口，顶部接口、底部接口第一和第二侧部接口，侧部接口通过密封O圈将中空膜与气路流路部分的管路连接。

所述的膜分离装置可采用两种方式进样：手动进样和自动进样；手动进样时，采用注射器将样品由膜分离装置的顶部接口注入，底部接口流出；自动进样时，膜分离装置的底部接口与采样水泵连接，顶部接口流出，完成自动进样。

所述的流路部分由四通阀、六通阀、吹扫气管路、载气管路、老化气管路以及进样管路构成；

其管路连接顺序为：膜分离装置的第一侧部接口与吹扫气管路连接构成吹扫气入口；膜分离装置的第二侧部接口与四通阀的1-3端连接；四通阀的1-4端与六通阀的2-1端连接；六通阀的2-2、2-5端与富集管连接；六通阀的2-3与进样管路连接构成进样入口；六通阀的2-4与载气管路连接构成载气入口；六通阀的2-6与大气相通放空；四通阀的1-2端与老化气管路构成老化气入口；四通阀的1-1端与大气相通放空。

所述的吹扫气管路与膜分离装置连接，吹扫气携带挥发性有机物进入富集管，完成富集过程。也可以通过更换膜分离装置中溶液完成中空膜的净化；

所述的老化气管路可通过阀切换与富集柱连接，进行在线老化。在线老化气路与膜分离装置净化气路互不干扰，可同时进行，缩短了分析周期；

所述的进样管路直接连接到气相色谱仪分流/不分流进样口，传输线路短，传输管路内径小，进样死体积小。

本发明的技术方案具有以下优点：

1、采用中空纤维膜作为气-水分离介质，无需使用有机溶剂。

2、膜分离装置中空纤维膜与气体管路的连接采用与中空纤维膜内径适配的一段不锈钢细管做支撑，O圈密封，密封性能好，而且拆卸方便，便于中空纤维丝的更换。

3、膜分离装置可以采用手动和自动两种进样方式，既适用于环境污染物的现场采样在线分析，也适用于实验室分析。

4、膜分离装置采取保温，提高挥发性有机物在中空纤维膜中的扩散速率。采用电加热带加热，体积小，节省空间。

5、采用反吹-不分流进样方式，反吹有效压缩谱带宽度，不分流提高进样的样品利用率，提高检测灵敏度。

6、装置采用模块化设计，通过阀切换完成不同的过程。单次测定完毕，通过微型采样泵更换溶液进行自动清洗，同时在线老化吸附柱。二者互不干扰，同时进行，缩短了分析周期。

7、整个装置结构简洁、操作简易，可与配备离子化检测器的气相色谱仪直接连用，实现水中挥发性有机物的在线监测。

附图说明

图1为本发明的装置结构示意图；

其中：100-膜分离装置；101-不锈钢罐；102-中空纤维丝；200-吸附管；201-石英玻璃管；202-可逆吸附剂；300-热脱附加热器；301-加热丝；302-变压器；401-四通阀；402-六通阀；403-吹扫气管路；404-载气管路；405-老化气管路；406-进样管路。

图2为采样-富集时的气路示意图；

图3为给分析仪器进样时的气路示意图；

图4为采用本发明监测水中挥发性有机物的色谱图。

具体实施方式

水中挥发性有机物的在线前处理装置，即在线采样、组分富集、热脱附、反吹进样集成为一体的装置，参考图1所示。

一种水中挥发性有机物的在线前处理装置，所述装置由中空纤维膜分离装置100、挥发性组分富集装置200、热脱附装置300和气体流路部分400构成；

膜分离装置100包括不锈钢罐101和中空纤维膜102，中空纤维膜102置于不锈钢罐101，其二端分别通过不锈钢罐101上的第一和第二侧面接口与不锈钢气路管连接；不锈钢罐101内用于放置液体样品，其中一不锈钢气路管即吹扫气管路403，另一不锈钢气路管的另一端与四通阀连接；

挥发性组分富集装置200包括石英玻璃管201，石英玻璃管201内装填有对经膜分离的挥发性组分能够可逆吸附的吸附剂202，并于石英玻璃管201内吸附剂的两端填充有石英纤维，石英玻璃管201两端分别通过气路管与六通阀的二个接口连接；

热脱附装置300由加热丝301和加热电源(302)组成，加热丝紧贴石英玻璃管201外壁螺旋缠绕，并与加热电源302电连接；

气体流路部分400包括四通阀401和六通阀402；

四通阀401的一个接口放空、一个接口与老化气管路405相连，一个接口与六通阀402的一个接口相连；

六通阀402的一个接口放空，一个接口与气相色谱进样口相连，一个接口与载气管路404相连。

中空纤维膜102的二端与不锈钢气路管连接处设有密封O圈，用于中空纤维膜102与不锈钢气路管间的密封。

所述的膜分离装置100中的不锈钢罐101外缠绕有电加热带103，膜分离装置采用电加热带103加热保温。

所述的不锈钢罐101顶部、底部和侧部有四个不同内径的接口，顶部接口101-1、底部接口101-2第一和第二侧部接口101-3、101-4，侧部接口101-3、101-4通过密封O圈将中空膜与气路流路部分的管路连接。

所述的膜分离装置100可采用两种方式进样：手动进样和自动进样；手动进样时，采用注射器将样品由膜分离装置100的顶部接口101-1注入，底部接口101-2流出；自动进样时，膜分离装置100的底部接口101-2与采样水泵连接，顶部接口101-1流出，完成自动进样。

所述的流路部分由四通阀401、六通阀402、吹扫气管路403、载气管路404、老化气管路405以及进样管路406构成；

其管路连接顺序为：膜分离装置100的第一侧部接口101-3与吹扫气管路403连接构成吹扫气入口；膜分离装置100的第二侧部接口101-4与四通阀401的1-3端连接；四通阀401的1-4端与六通阀402的2-1端连接；六通阀402的2-2、2-5端与富集管200连接；六通阀402的2-3与进样管路406连接构成进样入口；六通阀402的2-4与载气管路404连接构成载气入口；六通阀402的2-6与大气相通放空；四通阀401的1-2端与老化气管路405构成老化气入口；四通阀401的1-1端与大气相通放空。

富集装置采用1mm I.D.×2.3mm O.D.×11cm的石英管，将经过老化处理的40mg石墨化碳黑填于石英管中，两段填料用少量玻璃纤维隔开。紧贴采样吸附管外壁螺旋缠绕电阻值为5.5Ω的加热丝，加热丝连接到加热电源上。

按照以下步骤完成在线采样、富集、热脱附、色谱进样和富集柱老化：

1、打开气路开关阀，吹扫气管路403的氮气携带已被中空纤维分离的挥发性有机物经过四通阀401和六通阀402，进入吸附管200，挥发性有机物在室温下被富集管200中的可逆吸附剂202吸附富集，氮气经六通阀的排气端排出。此时相通的气路如图2，气流方向如图中箭头所示。

2、切换四通阀401，停止挥发性有机物的载样。将加热电源302的电压调为24V，加热丝301的温度迅速上升，开始热脱附。2s后切换六通阀402，载气从载气管路404进入，经过六通阀反吹富集管200。载气反吹，压缩谱带从进样管路406直接进入气相色谱仪。此时相通的气路如图3，气流方向如图中箭头所示。

3、13s后将电压调为12V，保持30s，待进样完毕，切换六通阀402，氮气从老化气管路405进入吸附管200，在300℃下进行在线老化，残余的被吸附物质由六通阀的排气端排出，此时相通的气路如图1，气流方向与图2相同。

应用例

利用图1所示本发明的水中挥发性有机物的在线前处理装置，直接与安捷伦6890N气相色谱仪进样口连接，测定水样中三氯甲烷、1，2-二氯苯、四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯(浓度均为0.1ppm)。

测试条件：吹扫气(N₂)流速8mL/min、反吹气流速2mL/min。

气相色谱分析条件：分流/不分流进样口温度250℃；FID检测器温度280℃；30m×0.53mm×1um SE-54毛细管柱；不分流进样；氮气作载气，恒流4mL/min；初始柱温35℃，保持4min，以20℃/min的速率升到130℃，然后以5℃/min的速率升到150℃，再以20℃/min的速率升到230℃，保持10min。色谱图见图4。

Claims (7)

1.一种水中挥发性有机物的在线前处理装置，其特征在于：所述装置由中空纤维膜分离装置(100)、挥发性组分富集装置(200)、热脱附装置(300)和气体流路部分(400)构成；

膜分离装置(100)包括不锈钢罐(101)和中空纤维膜(102)，中空纤维膜(102)置于不锈钢罐(101)，其二端分别通过不锈钢罐(101)上的第一和第二侧面接口与不锈钢气路管连接；不锈钢罐(101)内用于放置液体样品，其中一不锈钢气路管即吹扫气管路(403)，另一不锈钢气路管的另一端与四通阀连接；

挥发性组分富集装置(200)包括石英玻璃管(201)，石英玻璃管(201)内装填有对经膜分离的挥发性组分能够可逆吸附的吸附剂(202)，并于石英玻璃管(201)内吸附剂的两端填充有石英纤维，石英玻璃管(201)两端分别通过气路管与六通阀的二个接口连接；

热脱附装置(300)由加热丝(301)和加热电源(302)组成，加热丝紧贴石英玻璃管(201)外壁螺旋缠绕，并与加热电源(302)电连接；

气体流路部分(400)包括四通阀(401)和六通阀(402)；

四通阀(401)的一个接口放空、一个接口与老化气管路(405)相连，一个接口与六通阀(402)的一个接口相连；

六通阀(402)的一个接口放空，一个接口与气相色谱进样口相连，一个接口与载气管路(404)相连。

2.按照权利要求1所述的装置，其特征是：中空纤维膜(102)的二端与不锈钢气路管连接处设有密封O圈，用于中空纤维膜(102)与不锈钢气路管间的密封。

3.按照权利要求1所述的装置，其特征是：所述的膜分离装置(100)中的不锈钢罐(101)外缠绕有电加热带(103)，膜分离装置采用电加热带(103)加热保温。

4.按照权利要求1所述的装置，其特征是：所述的不锈钢罐(101)顶部、底部和侧部有四个不同内径的接口，顶部接口(101-1)、底部接口(101-2)第一和第二侧部接口(101-3、101-4)，侧部接口(101-3、101-4)通过密封O圈将中空膜与气路流路部分的管路连接。

5.按照权利要求4所述的装置，其特征是：

所述的膜分离装置(100)可采用两种方式进样：手动进样和自动进样；手动进样时，采用注射器将样品由膜分离装置(100)的顶部接口(101-1)注入，底部接口(101-2)流出；自动进样时，膜分离装置(100)的底部接口(101-2)与采样水泵连接，顶部接口(101-1)流出，完成自动进样。

6.按照权利要求1所述的装置，其特征是：所述的流路部分由四通阀(401)、六通阀(402)、吹扫气管路(403)、载气管路(404)、老化气管路(405)以及进样管路(406)构成；

其管路连接顺序为：膜分离装置(100)的第一侧部接口(101-3)与吹扫气管路(403)连接构成吹扫气入口；膜分离装置(100)的第二侧部接口(101-4)与四通阀(401)的1-3端连接；四通阀(401)的1-4端与六通阀(402)的2-1端连接；六通阀(402)的2-2、2-5端与富集管(200)连接；六通阀(402)的2-3与进样管路(406)连接构成进样入口；六通阀(402)的2-4与载气管路(404)连接构成载气入口；六通阀(402)的2-6与大气相通放空；四通阀(401)的1-2端与老化气管路(405)构成老化气入口；四通阀(401)的1-1端与大气相通放空。

7.按照权利要求6所述的装置，其特征是：所述的吹扫气管路(403)与膜分离装置连接，吹扫气携带挥发性有机物进入富集管，完成富集过程。也可以通过更换膜分离装置中溶液完成中空膜的净化；

所述的老化气管路(405)可通过阀切换与富集柱连接，进行在线老化。在线老化气路与膜分离装置(100)净化气路互不干扰，可同时进行，缩短了分析周期；

所述的进样管路(406)直接连接到气相色谱仪分流/不分流进样口，传输线路短，传输管路内径小，进样死体积小。

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