CN1500540A - 一种毛细管固相微萃取装置及萃取方法 - Google Patents
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Abstract
一种毛细管固相微萃取装置，主要包括：一四通阀和一六通阀，其之间气路连接；一毛细管固相微萃取柱，为中空弹性石英毛细管或内衬石英不锈钢毛细管或不锈钢毛细管制成，与六通阀气路连接，柱管内壁采用交联技术涂渍固定相；萃取柱外设有一加热器，对萃取柱加热；一微型三通，分别与萃取柱、六通阀和一脱附样品的传输管气路相连；传输管插入气相色谱进样器中。液体样品在辅助载气的推动下首先通过四通阀、六通阀进入毛细管固相微萃柱，待样品流完后，转动四通阀并立刻加热毛细管固相微萃柱，到达给定温度且脱附平衡后转动六通阀，辅助载气吹扫解吸出来的组份经过微型三通和经加热的传输管直接进入气相色谱仪的进样器中。
Description
技术领域
本发明涉及一种液-固萃取和气-固吸附技术，用于色谱分析和仪器分析中的样品预处理和目标组份萃取富集。具体地说涉及一种毛细管固相微萃取装置。
本发明还涉及一种使用上述装置实现的萃取方法。
背景技术
在环境保护、饮用水、饮料、食品等所含有机污染物分析和动植物萃取液中成份分析方面，一直采用不同形式的液-液、液-固萃取和顶空气提的气-固吸附技术，以实现样品中目标组份的相转移、选择性富集等样品予处理功能，满足分析仪器对样品分析检测的要求。
固相萃取技术由于避免使用溶剂(或使用微量溶剂)而没有(或很少)环境二次污染，正在成为常用的样品予处理技术。然而，常规纤维针式固相微萃取器中吸附固定相量≤1μL，使得萃取富集倍数受限制而不能满足许多痕量分析的要求；另外操作过程仍采用人工离线操作模式，很难保证分析结果的重复性；而萃取器中萃取纤维的使用寿命短(≤30次)也增加了分析成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种毛细管固相微萃取装置。
本发明的又一目的在于提供一种使用上述装置实现的萃取方法。
本发明的萃取富集倍数大大提高。另外毛细管柱内固定相具有更大的比表面(加快萃取平衡速度)，更牢固的交联吸附固定相(耐溶剂、耐温)，更长的使用寿命(比纤维式固相微萃取头长10倍以上)，因此可以大大降低分析成本。
本发明与一般的纤维针式固相微萃取不同。它的特点是让样品从中空毛细管通过，而固定相是交联到毛细管内壁上的。因此通过增大固定相的涂渍厚度和毛细管柱的内径和长度获得相对比纤维外涂层固定相体积(≤1μL)更大的吸附固定相体积(10μL)，使得萃取富集倍数大大提高。
为实现上述目的，本发明提供的毛细管固相微萃取装置，主要包括：一四通阀、一六通阀和微型三通，其之间气路连接；
一毛细管固相微萃取柱，为中空弹性石英毛细管或内衬石英不锈钢毛细管或不锈钢毛细管制成，内径≥50μm，长度≥10mm，与六通阀气路连接，柱管内壁涂渍固定相，厚度为≥0.1μm；萃取柱外设有一加热器，对萃取柱加热；
一微型三通，分别与萃取柱、六通阀和一脱附样品的传输管气路相连；
传输管为内径320μm的石英毛细管，与气相色谱进样器气路相连。
所述的装置，其中加热器为不锈钢环状包缚型加热片，且加热片和萃取柱外层加设保温层。
所述的装置，其中毛细管固相微萃取柱内壁涂层为胶体、固体或多孔层有机聚合物或无机吸附剂。
所述的装置，其中采用交联技术在柱管内壁涂渍固定相，并根据不同类目标组分选择相应的固定相。固定相在毛细管柱内的交联方法为催化、热交联法或溶胶-凝胶法。
所述的装置，其中毛细管固相微萃取柱为微填充柱，内填吸附固定相。
本发明提供的使用上述装置实现的萃取方法为：液体样品在辅助载气的推动下首先通过四通阀、六通阀进入毛细管固相微萃柱，待样品流完后，转动四通阀并立刻加热毛细管固相微萃取柱，到达给定温度且脱附平衡后转动六通阀，辅助载气吹扫解吸出来的组份经加热的传输管进入气相色谱仪的进样器中。脱附的样品从毛细管固相微萃取柱至气相色谱仪的过程中不经过任何阀件，靠压强差转移脱附的样品，避免了样品吸附和价格昂贵的耐高温阀件。
本发明上述方法对液体样品中挥发性和半挥发性有机组份的萃取富集还可以为：液体样品置于顶空瓶中，恒温搅拌样品或从顶空瓶底部吹入气体，在顶空瓶顶部引出气体进入毛细管固相微萃取柱，待顶空吹扫完成后，关闭吹扫气，立刻加热毛细管固相微萃取柱，到达给定温度且脱附平衡后转动六通阀，载气吹扫解吸出来的组份经过加热的传输管进入气相色谱仪的进样器中。
综上所述，本发明装置中的毛细管固相微萃取柱(以下简称萃取柱)材质为中空弹性石英毛细管或内衬石英不锈钢毛细管或不锈钢毛细管，采用交联技术在柱管内壁涂渍固定相，并根据不同类目标组分选择相应的固定相。固定相在毛细管柱内的交联方法采用催化、热交联法或溶胶-凝胶法。目标组分在萃取柱内吸附平衡后，采用热脱附模式进行解吸。脱附进样时，辅助载气将热解吸的目标组分吹扫通过一个微型三通、经传输管进入气相色谱仪的进样器中。为了迅速加热萃取柱而减小目标组分的脱附进样谱带，采用低电压大电流直接加热不锈钢环状包缚型加热片，该加热片直接对萃取柱进行加热。整个受热体外部用保温材料保温。
附图说明
下面通过实施例和附图对本发明做详细叙述，同时说明本发明与背景技术相比所具有的优点，其中：
图1为本发明装置的连接示意图；其中
图1a为样品萃取位，样品流经萃取柱进行动态萃取吸附示意图；
图1b为热解吸位，萃取柱被快速加热实现目标组份进行热解吸示意图；
图1c为脱附进样位，辅助载气将热解吸目标组分吹扫入传输管进入色谱仪示意图；
图2为本发明实施例1的25ppb萘/水气相色谱分析谱图；
图3为本发明实施例2的含氯农药(150-250ppb)气相色谱分析谱图；
图4为本发明实施例3的含磷农药(25-40ppb)气相色谱分析谱图。
具体实施方式
本发明的装置见图1a、图1b和图1c所示。图中：1为稳压阀；2-为压力表；3-辅助载气稳流阀；4-辅助载气阻尼；5-样品瓶；6-四通阀；7-六通阀；8-毛细管固相微萃取柱；9-微型三通；10-传输管；11-加热器。
图1a是样品注入萃取柱流程图。样品瓶中的样品在辅助载气的推动下流经四通阀(6)、六通阀(7)进入萃取柱(8)中，废液经过四通阀(6)排出。样品流完后，转动四通阀(6)至图1b所示位，打开加热器(11)开关快速加热萃取柱(8)。待升至给定温度并解吸平衡后，扳动六通阀(7)至图1c所示位，两路辅助载气(3，4)经六通阀(7)反吹萃取柱(8)对目标组分进行热脱附，脱附组分通过微三通(9)和传输管(10)被吹扫入色谱仪进样器进行详细分离分析。
在本发明装置中特别设计了避免样品存在“死区”的流程。它的特点是：在六通进样阀(7)、萃取柱(8)与传输管(10)之间接有一只微型三通(9)。在样品萃取吸附过程中(图1a所示)，利用气相色谱进样器柱前压强P高于装置中样品流出萃取柱后的压强，使样品只能流经微三通(9)、六通阀(7)和四通阀(6)排出，而不会进入传输管(10)串至色谱仪进样器中。另一方面，在样品热解吸脱附进样时(图1c所示)，本装置两路辅助载气(3，4)的压强高于色谱进样器柱头压P，使脱附的目标组份直接被稳流辅助载气(4)吹扫经由微三通(9)进入传输管(10)，另一路辅助载气(3)经六通阀(7)吹扫微三通(9)进入传输管(10)。由此避免了脱附样品组分流经阀件而带来的各种“死区”和吸附问题，还避免了装置必须使用耐高温阀的传统设计。
实施例1
萃取富集饮用水和地表水中挥发和半挥发有机污染物的样品预处理装置参数如下：
毛细管固相微萃取柱为5M×0.53mm内径×1.5μm膜厚OV-1弹性石英毛细管柱；解吸温度220℃；传输管用1M×120μm内径的弹性石英毛细管，外套加热管的温度120℃。
20mL水样中配有浓度为10μg/L萘，以0.6mL/min流速通过毛细管固相微萃取柱，用Agilent 6890-Plus气相色谱仪分析，得到的分析谱图如图2。
实施例2
萃取富集水中有机氯农药残留物。萃取柱的脱附温度270℃，其它条件同实施例1。其分析谱图如图3。
实施例3
萃取富集水中有机磷农药残留组份。毛细管固相微萃取柱用5M×0.53mm内径×1.5μm膜厚SE-54(含5％苯基的聚二甲基硅氧烷)石英毛细管柱；萃取柱脱附温度250℃。其它同实施例2。其分析谱图如图4。
实施例4
液体样品中半挥发组份的顶空气提吸附富集。液体样品置入顶空瓶中，气体从液体底部吹入，从瓶顶部收集引出至萃取柱，萃取柱为5M×0.53mm内径×10μm膜厚OV-1(溶胶-凝胶法交联键合)石英毛细管柱；其它条件同实施例1。为加速平衡和提高萃取效率，可以对顶空样品加热恒温和搅拌。
实施例5
水样品中痕量酚的检测。萃取柱用5M×0.53mm内径×1.5μm膜厚PEG-20M(溶胶-凝胶法交联键合聚乙二醇20000)石英毛细管柱；萃取柱脱附温度220℃，其它条件同实施例1。
Claims (7)
1、一种毛细管固相微萃取装置，主要包括：一四通阀和一六通阀，其之间气路连接；其特征在于：
一毛细管固相微萃取柱，为中空弹性石英毛细管或内衬石英不锈钢毛细管或不锈钢毛细管制成，内径≥50μm，长度≥10mm，与六通阀气路连接，柱管内壁采用交联技术涂渍固定相，厚度为≥0.1μm；萃取柱外设有一加热器，对萃取柱加热；
一微型三通，分别与萃取柱、六通阀和一脱附样品的传输管气路相连；
传输管为内径320μm的石英毛细管，插入气相色谱进样器中。
2、如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述加热器为不锈钢环状包缚型加热片，且加热片和萃取柱外层加设保温层。
3、如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述萃取柱内壁涂渍固定相的交联方法为催化、热交联法或溶胶-凝胶法。
4、如权利要求1或3所述的装置，其特征在于，所述萃取柱内壁的固定相根据不同类目标组分选择相应的固定相，其涂层为胶体、固体或多孔层有机聚合物或无机吸附剂。
5、如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述毛细管固相微萃取柱为微填充柱，内填吸附固定相。
6、一种使用权利要求1所述装置实现的毛细管固相微萃取方法，液体样品在辅助载气的推动下首先通过四通阀、六通阀进入毛细管固相微萃柱，待样品流完后，转动四通阀并立刻加热毛细管固相微萃柱，到达给定温度且脱附平衡后转动六通阀，辅助载气吹扫解吸出来的组份经过微型三通和经加热的传输管直接进入气相色谱仪的进样器中。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述液体样品置于顶空瓶中，恒温搅拌样品或从顶空瓶底部吹入气体，在顶空瓶顶部引出气体进入毛细管固相微萃取柱。
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