CN102175798B - 一种与固相微萃取装置联用的手动进样的液相色谱仪及其进样转接口 - Google Patents
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Abstract
一种与固相微萃取装置联用的手动进样的液相色谱仪，它是在手动进样液相色谱上增加一个六路手动进样阀阀A和一个第一输液泵以及连接第一输液泵的驱动携带液试剂瓶，并将手动进样的液相色谱仪原有的定量环改装成固相微萃取柱21，接口B1和接口B4通过聚醚醚酮管与固相微萃取柱21的两端相连接，接口B2与流动相的第二输液泵25相连接，第二输液泵25与驱动流动相试剂瓶26相连，接口B3与色谱柱27相连，色谱柱27尾端连接有检测器28。本方案的优势在于仪器构建简便，简化了样品的预处理，大大提高了该仪器对样品的检测灵敏度，且保持了较好的测量精密度，同时萃取材料可方便更换，增加了其适用性和灵活性。
Description
技术领域
本发明涉及液相色谱技术，具体地说，是一种配备手动进样系统的液相色谱仪与固相微萃取联用的装置。
背景技术
现今液相色谱技术发展得越来越快，以至于很多机构都更愿意使用能够进行大批量样品检测的自动进样系统。除了极少数的仪器使用者会通过更换配件并编辑程序来升级原有的系统外，大多数的使用者都会选择直接购买一整套的新型仪器以避免改装的麻烦，从而导致了大量的旧式手动进样液相色谱仪的闲置，使得其利用率大大降低。
液相色谱与固相微萃取的联用能够使其具备新颖的功能，Pawliszyn等人搭建了这种具有自动进样系统的液相色谱联用装置，该装置利用自动进样器驱动待测溶液在萃取柱中反复通过，达到萃取的目的，随后再解析到色谱柱中进行分离检测[参见：R. Eisert, J. Pawliszyn, Automated in-tube solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatography, Anal. Chem. 1997, 69(16), 3140-3147.]。这种方式虽然可以实现操作的自动化，但是由于样品溶液会与自动进样器中残余的流动相混合，从而导致其结果的重现性较差。冯钰锜等人在此基础上进行了更一步的工作，不仅使得所有操作都自动化程序控制，而且消除了之前重现性不好的缺点，大大提高了其精密度。然而改装该种装置需要的仪器条件要求较高，并且不能简单适用于只配备有手动进样阀的液相色谱仪[参见：Y. Fan, Y.Q. Feng, S.L. Da, Z.G. Shi, Poly (methacrylic acid-ethylene glycol dimethacrylate) monolithic capillary for in-tube solid phase microextraction coupled to high performance liquid chromatography and its application to determination for drugs in human serum, Anal., Chim., Acta, 2004, 523(2), 251-258.]。
发明内容
本发明旨在设计简单的方案将闲置的只配备有手动进样阀的液相色谱仪进行改装，将其与固相微萃取技术联用起来，使其具备有更加新颖的功能，从而减少固定资产的浪费，提高其利用率，同时也响应了我国政府关于构建低碳型社会的号召。
要改装手动进样液相色谱仪，一种简单可行的方案就是利用两个手动进样阀将液相色谱仪与固相微萃取装置联用起来，并将液相色谱仪进样器上的定量环改换成萃取材料，同时将液相色谱仪原有的一个输液泵用于液相色谱流动相的驱动，另一个输液泵用于携带液的驱动，其色谱分析的操作过程的原理如图1所示。
具体的技术方案如下：
一种与固相微萃取装置联用的手动进样的液相色谱仪，它是在手动进样液相色谱上增加一个六路手动进样阀阀A和一个第一输液泵以及连接第一输液泵的驱动携带液试剂瓶，六路手动进样阀阀A的定子有六个接口A1、A2、A3、A4、A5和A6，如图1所示，接口A1通过定量环与接口A4相连接，接口A2与第一输液泵15相连接，第一输液泵又与驱动携带液试剂瓶16相连，接口A3通过手动进样阀进样转接口与液相色谱的进样阀阀B转子的进样口B9相连，接口A5与放空管13相连，接口A6通过聚醚醚酮（PEEK）管连接废液口12，液相色谱的进样阀阀B的定子也有六个接口B1、B2、B3、B4、B5和B6，并将原有的定量环改装成固相微萃取柱21，接口B1和接口B4通过聚醚醚酮（PEEK）管与固相微萃取柱21的两端相连接，接口B2与流动相的第二输液泵25相连接，第二输液泵25与驱动流动相试剂瓶26相连，接口B3与色谱柱27相连，色谱柱27尾端连接有检测器28，接口B5与放空管23相接，接口B6通过聚醚醚酮（PEEK）管连接废液口22。
上述的与固相微萃取装置联用的手动进样的液相色谱仪，所述的进样转接口，它可以如图2所示，它有一支有效长度为51 mm的进样金属针管31，金属针管31靠近根部外有一个聚醚醚酮（PEEK）防漏保护管32，防漏保护管32的内径与金属针管31的外径相匹配，防漏保护管32的外径有小角度推拔，便于插入和拔出，并保证密封，金属针管31的根部穿透带螺纹的塑料套33，带螺纹的塑料套33有一个带螺纹有孔塑料塞34，带螺纹有孔塑料塞34孔的直径与聚醚醚酮输液管35的外径相匹配，插入一聚醚醚酮输液管35，并保证不漏液。将聚醚醚酮输液管35与接口A3相接，将金属针管31插入进样阀阀B转子的进样口B9，即可进行液相色谱分析操作。
本发明的进样转接口24的金属针管31外壁还套了聚醚醚酮防漏保护管32，这是因为金属针管31的针头通过手动进样阀B的进样口B9与接口B4相连接时，其密闭性有可能不能耐受第一输液泵输送溶液时的压力，而增加该防漏保护管就能有效的将进样口B9封闭起来，使其能够耐受较高的液体输送流速。虽然这样的转接口会有一定的死体积（总共约45 μL），但是因为萃取操作不是实时在线的，只需要确保定量环中体积为1 mL的样品溶液全部输送至固相微萃取柱21中即可，所以每次操作时，第一输液泵输送两倍于定量环体积（2 mL）的携带液，用以确保定量环中样品溶液能够全部输送至固相微萃取柱中，从而减小死体积所带来的影响，色谱的分析结果也显示该方法是切实可行的。
上述的与固相微萃取装置联用的手动进样的液相色谱仪，所述的固相微萃取柱21可以是毛细管填充柱或毛细管整体柱，优选的是毛细管整体柱。
上述的与固相微萃取装置联用的手动进样的液相色谱仪，所述的固相微萃取柱21毛细管整体柱可以是以单体4-乙烯基吡啶（4-VP）、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）、致孔剂聚乙二醇（PEG 6000）和二甲基甲酰胺（DMF）和引发剂（AIBN）在石英毛细管中直接聚合后洗去致孔剂、未反应的单体和未反应的交联剂而制成的毛细管整体柱。
本发明的与固相微萃取装置联用的手动进样的液相色谱仪运作的步骤如下：
1. 初始状态：确认手动进样阀A和手动进样阀B处于载样状态，此时，阀A转子的进样口A9与定子的接口A4相通，转子的通道A7沟通定子的接口A1和A6，转子的通道A8沟通定子的接口A2和A3；
2. 平衡：使用第一输液泵15驱动携带液试剂瓶16中的携带液平衡固相微萃取柱21，使用第二输液泵25驱动流动相平衡液相色谱柱27；
3. 载样：用手动进样针14通过进样口A9连接的接口A4将样品液进至定量环11中；
4. 萃取：切换手动进样阀阀A至进样状态，此时手动进样阀阀A处于进样状态，手动进样阀阀B仍处于载样状态，携带液将定量环中溶液输送至固相微萃取柱21，样品被萃取至固相微萃取柱21；
5. 解吸：切换手动进样阀B至进样状态，此时手动进样阀阀A和阀B都处于进样状态，第二输液泵25驱动流动相试剂瓶26中的流动相，使流动相将固相微萃取柱21上的被萃取的样品解吸下来进入色谱柱27；
6. 分析：解吸完成后，切换手动进样阀B至载样状态，然后提升流动相流速，进行液相色谱分离分析，完成分离分析工作。
本方案的优势在于仪器构建简便，简化了样品的预处理，大大提高了该仪器对样品的检测灵敏度，且测量的精密度也得到了大大提高，同时萃取材料可方便更换，增加了其适用性和灵活性。
附图说明
图1为手动进样系统的液相色谱与固相微萃取联用的装置四个阶段的示意图，即载样阶段（阀A-阀B的状态：载样-载样）；萃取阶段（进样-载样）；解吸阶段（进样-进样）和分析阶段（进样-载样），其中：A1、A2、A3、A4、A5、A6为手动进样阀A（阀A）定子上的接口，可连接外部管道，A7、A8为手动进样阀A（阀A）中转子上的通路，可将阀A定子上相邻的两个接口连通，A9为手动进样阀A（阀A）转子上的进样口，可以将外部进样器与阀A定子上的接口相连；B1、B2、B3、B4、B5、B6为手动进样阀B（阀B）定子上的接口，可连接外部管道，B7、B8为手动进样阀B（阀B）中转子上的通路，可将阀B定子上相邻的两个接口连通，B9为手动进样阀B（阀B）转子上的进样口，可以将外部进样器与阀B定子上的接口相连; 其余的部件分别为：11. 定量环；12. 废液口；13. 放空管；14. 手动进样针；15. 第一输液泵；16. 携带液试剂瓶；21. 固相微萃取柱；22. 废液口；23. 放空管；24. 手动进样阀进样转接口；25. 第二输液泵；26. 流动相试剂瓶；27. 色谱柱；28. 检测器。
图2为手动进样阀进样转接口平面结构示意图，其中：31. 金属针管（外径0.71 mm，内径0.41 mm，有效长度51 mm）；32. 聚醚醚酮（PEEK）防漏保护管（外径0.92-1.50 mm，内径0.76 mm，长度5 mm）；33. 带螺纹塑料套（连接金属针管部分的内径为0.74 mm，连接塑料塞部分的内径4.02 mm）；34.带螺纹有孔塑料塞（外径3.98 mm，内径1.62 mm）；35. 聚醚醚酮输液管（外径1.58 mm，内径0.76 mm，长度40 cm）。
图3为 五氯酚的直接进样（a）和经过固相微萃取后（b）的色谱图。
具体实施方式
应用实例：水中五氯酚的测定
下面用本装置分析水样中的五氯酚（PCP）为例，说明本发明的使用效果。
仪器与试剂
LabTech液相高压输液泵（P600型, 北京莱伯泰科有限公司）；LabTech紫外检测器（UV600型，北京莱伯泰科有限公司）；柱温箱（HB-230A，江苏汉邦科技有限公司）；手动进样阀（7725i型，美国Rheodyne公司）；在线信号采集控制软件（LC 600 Plus workstation，北京莱伯泰科有限公司）。超声清洗器（Branson B-52型，美国Smith Kline公司）；电热恒温鼓风干燥箱（GZX-GFC-101-O-BS型，上海博泰实验设备有限公司）。
熔融石英毛细管（外径0.69 mm；内径 0.53 mm），购自河北永年光纤厂；五氯酚（Pentachlorophenol，PCP）（≥99.0%），购自德国Dr. Ehrenstorfer公司；4-乙烯基吡啶（4-Vinylpyridine，4-VP）（≥96%）购自上海阿拉丁试剂有限公司；二甲基丙烯酸乙二醇酯（Ethylene glycol dimethacrylate，EDMA）（≥98%），购自英国Alfa Aesar公司；聚乙二醇（Polyethylene glycol 6000，PEG 6000）为化学纯CP，购自西陇化工股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（ N,N-dimethylformamide，DMF）为分析纯AR，购自国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）化学纯CP，购自上海试四赫维化工有限公司；盐酸（Hydrochloric acid，HCl）为分析纯AR，购自南京化学试剂有限公司；乙酸（Acetic acid，HAc）为分析纯AR，购自国药集团化学试剂有限公司；甲苯（Toluene）为分析纯AR，购自南京化学试剂一厂；丙酮（Acetone）为分析纯AR，购自上海凌峰化学试剂有限公司；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilane，γ-MPS）为KH570硅烷偶联剂，购自上海耀华化工厂；甲醇、乙腈为色谱纯（德国Merck公司）；水为娃哈哈纯净水（杭州娃哈哈集团有限公司，使用前用0.45 μm的醋酸纤维素滤膜过滤）。
将0.1 mg/mL用乙腈溶解的五氯酚标准溶液用已滤水稀释20倍，配制成5 μg/mL的样品溶液。在495 mL已滤水中加入5 mL乙酸，得到1%（v/v）乙酸缓冲溶液，该缓冲液在使用前需用0.45 μm的醋酸纤维素滤膜过滤。
色谱仪的改装：在手动进样液相色谱上增加一个六路手动进样阀阀A和一个第一输液泵以及连接第一输液泵的驱动携带液试剂瓶，六路手动进样阀阀A的定子有六个接口A1、A2、A3、A4、A5和A6，如图1所示，接口A1通过定量环与接口A4相连接，接口A2与第一输液泵15相连接，第一输液泵又与驱动携带液试剂瓶16相连，接口A3通过手动进样阀进样转接口与液相色谱的进样阀阀B转子的进样口B9相连，接口A5与放空管13相连，接口A6通过聚醚醚酮（PEEK）管连接废液口12，液相色谱的进样阀阀B的定子也有六个接口B1、B2、B3、B4、B5和B6，并将原有的定量环改装成固相微萃取柱21，接口B1和接口B4通过聚醚醚酮（PEEK）管与固相微萃取柱21的两端相连接，接口B2与流动相的第二输液泵25相连接，第二输液泵25与驱动流动相试剂瓶26相连，接口B3与色谱柱27相连，色谱柱27尾端连接有检测器28，接口B5与放空管23相接，接口B6通过聚醚醚酮（PEEK）管连接废液口22。
具体装置如图1所示。
固相微萃取柱的制备
毛细管的清洗：依次用10 mL 1 M HCl、25 mL蒸馏水、15 mL甲醇冲洗石英毛细管（外径0.69 mm；内径 0.53 mm），然后通氮气3小时吹干。
毛细管的活化：将γ-MPS和甲苯混合液（γ-MPS/甲苯=1/1）灌注入清洗后的毛细管，两端用硅胶块密封，置于烘箱中60℃恒温反应12小时；再依次用20 mL甲苯、30 mL甲醇、20 mL丙酮冲洗毛细管，然后氮气吹干。
固相微萃取柱的制备：将反应单体4-VP、交联剂EDMA、致孔剂PEG 6000和DMF、引发剂AIBN按照15mg/85mg/70mg/300mg/1mg的量混合，超声溶解脱气至溶液透明均一，混合溶液灌注入预处理过的石英毛细管中，两端用硅橡胶密封，置于烘箱中60℃恒温反应12小时。
固相微萃取柱的清洗：用甲醇以0.1 mL/min的流速冲洗固相微萃取柱至压力稳定，以除去未反应的单体、交联剂和致孔剂。
液相色谱分析条件
使用Chrom-matrix的C18色谱柱（150 × 4.6 mm i.d., 5 μm），即科奥美萃生物科技有限公司的碳十八键合硅胶柱，长度为150 mm，内径4.6 mm，柱填料粒径5 μm。使用的流动相是甲醇与1%(v/v)乙酸缓冲溶液的混合溶液，其体积比为90:10，紫外检测波长为300 nm，柱温控制在30℃。
固相微萃取条件
固相微萃取柱为实验室自制的含吡啶基团的弱阴离子交换萃取柱，长度为50 mm，外径为0.69 mm，内径为0.53 mm。携带液试剂瓶16中装的纯水溶液，第一输液泵15保持0.2 mL/min的流速不变，第二输液泵25在解吸时保持0.1 mL/min的流速不变。
按表1所示的步骤进行操作，即样品溶液通过第一输液泵经携带液富集在固相微萃取柱上之后，用第二输液泵以0.1 mL/min流速的流动相将样品解吸至色谱柱上，梯度提升流动相流速至0.8 mL/min进行液相色谱的分离分析，其色谱图（图3-b）与样品溶液直接进样色谱图（图3-a）进行比较，结果显示五氯酚得到了明显的富集，且富集后色谱峰的保留时间的相对标准偏差在0.09%，色谱峰面积的相对标准偏差在2.45% (n=10)，说明该装置在大幅提高五氯酚检测灵敏度的同时，能够保持较好的精密度和重现性。
表1. 本方案操作步骤说明*
| 时间（min） | 手动进样阀A的状态 | 手动进样阀B的状态 | 第二输液泵25的流速（mL/min） | 说明 |
| 初始状态 | 载样 | 载样 | 0.1 | 平衡系统并用手动进样针进样 |
| -10 | 进样 | 载样 | 0.1 | 驱动样品液至固相微萃取材料进行萃取 |
| 0 | 进样 | 进样 | 0.1 | 使用流动相将萃取的样品进行解吸 |
| 5 | 进样 | 载样 | 0.1 | 流动相直接过色谱柱，不过固相微萃取柱 |
| 6 | 进样 | 载样 | 0.8 | 梯度提升流动相流速，进行色谱分离 |
| 15 | 进样 | 载样 | 0.8 | 色谱分离分析完成 |
| 16 | 载样 | 载样 | 0.1 | 梯度回到起始状态，平衡色谱柱 |
* 其中第一输液泵15所驱动的携带液在不同的系统状态下均可通过废液口22，或者放空管23排出，所以在整个过程中保持其流速为0.2 mL/min不变。
结论
本装置通过一个手动进样阀进样转接口将配备有手动进样阀的液相色谱仪与固相微萃取装置结合起来，实现了对仪器的最大程度的使用，减少了对资金、仪器的浪费，同时也在实现新颖功能的基础上，简化了样品的预处理手续，提高了仪器的检测灵敏度和重现性，并且萃取材料可自由更换，增加了其适应性，从而能很好地满足不同科研检测的需求。
Claims (3)
1.一种与固相微萃取装置联用的手动进样的液相色谱仪，其特征是：它是在手动进样液相色谱上增加一个六路手动进样阀阀A和一个第一输液泵以及连接第一输液泵的驱动携带液试剂瓶，六路手动进样阀阀A的定子有六个接口A1、A2、A3、A4、A5和A6，接口A1通过定量环与接口A4相连接，接口A2与第一输液泵（15）相连接，第一输液泵又与驱动携带液试剂瓶（16）相连，接口A3通过手动进样阀进样转接口24与液相色谱的进样阀阀B转子的进样口B9相连，接口A5与放空管（13）相连，接口A6通过聚醚醚酮管连接废液口（12），液相色谱的进样阀阀B的定子也有六个接口B1、B2、B3、B4、B5和B6，并将原有的定量环改装成固相微萃取柱（21），接口B1和接口B4通过聚醚醚酮管与固相微萃取柱（21）的两端相连接，接口B2与流动相的第二输液泵（25）相连接，第二输液泵（25）与驱动流动相试剂瓶（26）相连，接口B3与色谱柱（27）相连，色谱柱（27）尾端连接有检测器（28），接口B5与放空管（23）相接，接口B6通过聚醚醚酮管连接废液口（22），所述的进样转接口，它有一支有效长度为51 mm的进样金属针管（31），金属针管（31）靠近根部外有一个聚醚醚酮防漏保护管（32），防漏保护管（32）的内径与金属针管（31）的外径相匹配，防漏保护管（32）的外径有推拔，便于插入和拔出，并保证密封，金属针管（31）的根部穿透带螺纹的塑料套（33），带螺纹的塑料套（33）有一个带螺纹有孔塑料塞（34），带螺纹有孔塑料塞（34）孔的直径与聚醚醚酮输液管（35）的外径相匹配，插入一聚醚醚酮输液管（35），并保证不漏液。
2.根据权利要求1所述的与固相微萃取装置联用的手动进样的液相色谱仪，其特征是：所述的固相微萃取柱（21）是毛细管填充柱或毛细管整体柱。
3.根据权利要求2所述的与固相微萃取装置联用的手动进样的液相色谱仪，其特征是：所述的固相微萃取柱（21）毛细管整体柱是以单体4-乙烯基吡啶、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、致孔剂聚乙二醇和二甲基甲酰胺与引发剂在石英毛细管中直接聚合后洗去致孔剂、未反应的单体和未反应的交联剂而制成的毛细管整体柱。
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