WO2014127602A1

WO2014127602A1 - 一种气相色谱/质谱大体积进样装置系统及分析方法

Info

Publication number: WO2014127602A1
Application number: PCT/CN2013/079214
Authority: WO
Inventors: 刘百战; 谢雯燕; 郭亚勤
Original assignee: 上海烟草集团有限责任公司
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2014-08-28
Also published as: CN103091430B; CN103091430A

Abstract

一种气相色谱/质谱（GC/MS）大体积进样系统及分析方法，为在气相色谱仪的保留预柱（4）和气相色谱分离柱（10）之间连接一溶剂排空装置；所述溶剂排空装置，包括两个三通接头（5，8），和连接于所述两个三通接头（5，8）之间的两位切换阀（7）；利用所述的装置系统进行分析，进样液体体积没有限制，通过两位切换阀（7），使保留预柱（4）和气相色谱分离柱（10）自动连接或者隔离，几乎没有溶剂进入气相色谱分离柱（10）和检测器（11）；且采用三通接头（5，8），使毛细管色谱柱与切换阀（7）的连接更方便，限流管分流克服了死体积；所述装置系统及分析方法既适用于GC/MS大体积进样，也适用于普通气相色谱大体积进样，还适用于液相色谱——气相色谱在线联用系统，尤其是用于液相色谱——气相色谱/质谱在线联用分析。

Description

一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统及分析方法技术领域

本发明涉及一种气相色谱 /质谱（GC/MS ) 大体积进样装置系统及分析方法，适用于普通气相色谱的大体积进样，以及液相色谱 -气相色谱在线联用系统，尤其适用于是液相色谱-气相色谱 /质谱在线联用系统。背景技术

GC/MS是复杂体系化学分析最常用的手段之一，在食品、烟草、香料、环境、石化、刑侦等领域中广泛应用。采用大体积进样，可大幅度提高 GC/MS检测灵敏度，简化样品浓縮等前处理操作，加快测试速度，减少操作人员与有害化学试剂的接触，降低化学分析对技术人员健康的危害，提高分析结果的重复性和可靠性。现有的 GC/MS大体积进样，一般有两种模式。一是采用程序升温气化进样口（PTV), 这种技术存在很多缺点，进样体积一般不超过 1000微升，多数低于 100微升，最好在 20微升以下。在进样过程中，部分溶剂不可避免地进入分析柱和质谱仪，严重影响质谱的高真空系统，甚至造成质谱仪报警和停机。此外，进样体积超过 20微升时，挥发物损失严重。另一种大体积进样方法是柱上进样 -溶剂放空口（On- column and solvent venting exit) 模式，这种技术也存在很多缺点，进样体积一般不超过 100 微升，溶剂蒸发速度慢。对于质谱检测器，因为真空作用，部分溶剂不可避免被吸入分析柱和质谱系统，从而引起质谱真空度显著下降，大大加快离子源污染。此外，高沸点成分极易污染预柱，色谱分离效果下降很快，甚至导致柱系统很快报废。因此，就气相色谱 /质谱大体积进样技术来说，目前还没有完善的方案。发明内容

本发明的目的在于提供一种气相色谱 /质谱（GC/MS ) 大体积进样装置系统及分析方法，以达到将进样流动相溶剂全部排空，几乎没有溶剂进入 GC分离柱和 MS检测器，有效保护气相色谱检测器免受溶剂的影响的目的。本发明是通过以下技术方案实现的：一种气相色谱 /质谱（GC/MS ) 大体积进样装置系统，包括气相色谱系统和与之连接的质谱检测器，所述气相色谱系统包括依次连接的柱上进样口、去活预柱、保留预柱和气相色谱分离柱；所述保留预柱和气相色谱分离柱之间连接有一溶剂排空装置。所述溶剂排空装置，包括两个三通接头和连接于所述两个三通接头之间的两位切换阀。所述柱上进样口还与气相色谱载气通道连接，用于给气相色谱系统提供载气。所述的两个三通接头，其中一个三通接头直通的两端分别连接于气相色谱的保留预柱和所述两位切换阀的接头 I，侧端内设一阻尼管；另一个三通接头直通的两端分别连接于气相色谱分离柱和所述两位切换阀上与前述接头 I相邻的另一接头 II，侧端内设一阻尼管；三通接头的作用是，提供低流量的分流以减小毛细柱与两位切换阀连接的死体积，并且使毛细柱与两位切换阀相连更为简便。所述两位切换阀上与接头 I相邻的另一接头 III与气相色谱的蒸汽出口连接，用于排放载气和溶剂；所述两位切换阀上与接头 II相邻的另一接头 IV与气相色谱辅助载气通道连接，用于给气相色谱分离柱提供辅助载气。所述三通接头的材质为玻璃、石英或金属等。所述两位切换阀为两位四通阀、两位六通阀、两位八通阀或更多通道的两位切换阀。一种利用所述一种气相色谱 /质谱（GC/MS) 大体积进样装置系统的液相色谱-气相色谱 / 质谱联用分析方法，包括以下操作流程：

( 1 ) 当液相色谱馏分进入气相色谱的去活预柱时，两位切换阀打开，气相色谱保留预柱和气相色谱分离柱完全断开，气相色谱载气与液相色谱流动相全部经过所述两位切换阀从蒸汽出口蒸发排出，而液相色谱馏分中的待测组分因为溶剂效应被保留在保留预柱内；同时，辅助载气通道经过两位切换阀给气相色谱分离柱提供辅助载气；

(2) 待保留预柱内的液相色谱流动相完全蒸发后，所述两位切换阀关闭，保留预柱和气相色谱分离柱连接，炉温箱开始程序升温，来自液相色谱馏分中的待测组分通过所述两位切换阀转入气相色谱分离柱进行分离；

(3) 待所述待测组分完全转移到气相色谱分离柱之后，所述两位切换阀再次打开，保留预柱和气相色谱分离柱再次完全断开，避免了保留预柱内高沸点成分进入气相色谱分离柱，并加快保留预柱的净化过程。优选的，所述柱上进样口与进样器连接，所述柱上进样口和进样器之间连接有一进样阀。所述进样器可采用液相色谱仪或注射器。所述进样阀为两位四通阀或更多通道的两位切换阀；所述进样阀的 A位与所述柱上进样口连接，所述进样阀上与所述 A位相邻的 B位与进样器连接，所述进样阀上与所述 B位相邻的 C位与废液管连接，所述进样阀上与 A位相邻的 D位与限流管连接。过多的进样从废液管排出、载气从限流管出去，从而可减小记忆效应。

所述装置系统为全自动，所有操作动作均由 GC/MS软件控制。一种利用所述一种气相色谱 /质谱（GC/MS ) 大体积进样装置系统的分析方法，包括以下操作流程：

( 1 ) 切换进样阀，接通进样器和柱上进样口，进样器开始进样，液体样品经柱上进样口进入气相色谱去活预柱；同时切换两位切换阀，使保留预柱和蒸汽出口连通、辅助载气与气相色谱分离柱接通、并使保留预柱和气相色谱分离柱完全断开；蒸发温度控制在进样液体样品中的溶剂的校正沸点之下，气相色谱载气与溶剂全部经过所述两位切换阀从蒸汽出口蒸发排出，进样液体样品中的待测组分因为溶剂效应被保留在保留预柱内；由于蒸汽出口为大气压，使溶剂蒸发速度大大加快；同时，辅助载气经过所述两位切换阀给气相色谱分离柱提供辅助载气；进样结束后，切换进样阀，将柱上进样口与限流管接通、进样器与废液管接通，利用来自柱上进样口的气相色谱载气对进样阀进行反吹，将记忆效应减至最小；

(2) 待保留预柱内的溶剂完全蒸发后，切换所述两位切换阀，接通保留预柱和气相色谱分离柱，气相色谱仪的炉温箱开始程序升温，待测组分通过所述两位切换阀转入气相色谱分离柱进行分离，质谱检测器进行检测；

(3 ) 待所述待测组分完全转移到气相色谱分离柱之后，再次切换所述两位切换阀，接通保留预柱和蒸汽出口，保留预柱和气相色谱分离柱再次完全断开，气相色谱载气流速加快，加快去活预柱和保留预柱的老化过程；去活预柱和保留预柱内高沸点成分经过所述两位切换阀从蒸汽出口排出，避免了保留预柱内高沸点成分进入气相色谱分离柱；辅助载气继续经过所述两位切换阀给气相色谱分离柱提供辅助载气。优选的，步骤（3 ) 中，当所述老化过程仍不能将所述去活预柱和保留预柱完全老化时，切换所述进样阀和两位切换阀，接通保留预柱和蒸汽出口、以及进样器和柱上进样口，保留预柱和气相色谱分离柱完全断开，在低于溶剂校正沸点的炉温下，将溶剂直接通过进样器注入去活预柱和保留预柱，利用液态溶剂对去活预柱和保留预柱进行清洗。优选的，步骤（3 ) 所述老化过程可在去活预柱和保留预柱的最大耐受温度下进行，高温条件可加快老化过程。本发明的技术效果及优点在于：

应用本发明的溶剂排空装置，通过气相色谱保留预柱和气相色谱分离柱的隔离，几乎没有进样溶剂相进入气相色谱分离柱和检测器，避免了大量溶剂对气相色谱及检测器（尤其是质谱的真空系统）造成的影响，对进样体积没有限制，而且可以避免高沸点成分进入气相色谱分离柱，降低柱上进样方式对色谱柱系统的污染，并加快保留预柱的净化过程。彻底解决 GC 大体积进样对检测器特别是质谱检测器真空度的影响，且溶剂蒸发速度快，挥发性分析物损失低，具有预柱使用寿命长，灵敏度高，全自动，操作简便，重复性好，结果可靠，分析效果好和效率高等特点，既适用于 LC-GC在线联用，也适用于普通 GC大体积进样，尤其适用于大体积进样 GC/MS 联用分析。此外，同现有的柱上进样-溶剂放空（On-column and solvent venting exit) 技术相比，本专利技术的投资成本基本不增加，毛细管色谱柱与切换阀的连接十分方便，预柱消耗大大下降。附图说明

图 1一种气相色谱 /质谱（GC/MS ) 大体积进样装置系统

图 2溶剂排空装置示意图

图 3 进样阀示意图

图 4 目标物分析检测过程控制阀（进样阀和两位切换阀）连接示意图

图 5 高温老化过程控制阀连接示意图

图 6低温利用液体溶剂洗涤去活预柱和保留预柱过程控制阀连接示意图

图 Ί 实施例 1脂肪酸甲酯混合标样的大体积进样 GC/MS联用分析色谱图

图 8 对比实施例常规 GC/MS方法对脂肪酸甲酯混合储备样进行分析色谱图

附图标记：

1 柱上进样口； 2气相色谱载气通道； 3 去活预柱； 4保留预柱； 5三通接头； 6 阻尼管； 7 两位切换阀； 8三通接头； 9 阻尼管； 10气相色谱分离柱； 11 质谱检测器； 12蒸汽出口； 13辅助载气通道； 14接头 III； 15接头 I； 16接头 II _; 17接头 IV； 18进样器； 19进样阀。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统，如图 1-3所示，包括气相色谱系统和与之连接的质谱检测器 11，所述气相色谱系统包括依次连接的柱上进样口 1、去活预柱 3、保留预柱 4 和气相色谱分离柱 10; 所述保留预柱 4 和气相色谱分离柱 10 之间连接有一溶剂排空装置；所述溶剂排空装置包括两个三通接头 5、 8和连接于所述两个三通接头 5、 8之间的两位切换阀 7; 所述柱上进样口 2还与气相色谱载气通道 2连接。

所述两个三通接头 5、 8，其中一个三通接头 5 直通的两端分别连接于气相色谱的保留预柱 4和所述两位切换阀 7的接头 1 15，侧端内设一阻尼管 6; 另一个三通接头 8直通的两端分别连接于气相色谱分离柱 10和所述两位切换阀 Ί上与前述接头 I 15相邻的另一接头 II 16，侧端内设一阻尼管 9。

所述两位切换阀 7为两位六通阀，也可以是两位四通阀、两位八通阀或更多通道的两位切换阀。

所述两位切换阀 7上与接头 I 15相邻的另一接头 III14与气相色谱的蒸汽出口 12连接；所述两位切换阀 7上与接头 II 16相邻的另一接头 IV17与气相色谱辅助载气 13通道连接。

所述柱上进样口 1与进样器 18连接，所述柱上进样口 1和进样器 18之间连接有一进样阀 19。

所述进样器 18采用液相色谱仪，也可以为注射器。

所述进样阀 19为两位四通阀或更多通道的两位切换阀；所述进样阀 19 的 A位与所述柱上进样口 1连接，所述进样阀 19上与所述 A位相邻的 B位与进样器 18连接，所述进样阀 19上与所述 B位相邻的 C位与废液管连接，所述进样阀 19上与 A位相邻的 D位与限流管连接。

所述装置系统为全自动，所有动作均由 GC/MS软件控制。实施例 1

将所述的一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统运用于脂肪酸甲酯混合标样的 LC- GC/MS在线分析：

气相色谱载气和辅助载气均为高纯氦气；

去活预柱 3为未涂渍的去活石英毛细管，内径 0.32-0.53 mm，长度 5-15 m; 保留预柱 4 为一段 GC分析柱，长度 3-5 m; 气相色谱分离柱 10为通用 GC/MS色谱柱，与保留预柱 4 型号相同；

两位切换阀 7为两位六通阀，如图 2所示；阻尼管 6、 9为石英毛细管，内径 50-100微米，长度 0.5-1米，分流流量为 0.05-0.2毫升 /分钟。

进样阀 19为两位四通阀，如图 3所示；采用液相色谱进样。

具体操作流程如下：

( 1 ) 配制脂肪酸甲酯混合标样：己酸甲酯到十四酸甲酯各取 5mg 置于 50mL容量瓶中，十六酸甲酯 5 mg、十八酸甲酯 4.5 mg、二十酸甲酯 5 mg、二十二酸甲酯 5.3 mg也置于 50mL容量瓶中，用正己烷定容摇匀配制成标样储备液 (己酸甲酯到十四酸甲酯、十六酸甲酯、二十酸甲酯的浓度为 0.1 mg/mL，十八酸甲酯浓度为 0.09 mg/mL，二十二酸甲酯浓度为 0.106 mg/mL) o 移液枪准确移取 1 mL储备液于试剂瓶中，加 9 mL正己浣，摇匀，配制成标样待用；

(2) 进样时切换进样阀 19和两位控制阀 7，进样阀 19的 A位点和 B位点接通，两位控制阀 7的接头 I和接头 III接通；保留预柱 4和蒸汽出口 12接通；保留预柱 4与气相色谱分离柱 10 完全隔离；同时接通辅助载气通道 13 和气相色谱分离柱 10，通入辅助载气；气相色谱载气通道 2给去活预柱 3和保留预柱 4提供载气，如图 1所示；

采用液相色谱自动进样：取前述标样 2(^L 打入液相色谱（硅胶柱： 5 μηι粒径， 2.1 X 150 mm; 液相色谱泵： Agilent 1260；紫外检测器波长 210 nm，柱温 30°C ) ，流动相为乙醚和戊烷，梯度洗脱，乙醚由初始的 5% (体积百分比）经过 5 分钟线性升为 95%, 保持 45分钟，紫外检测器检测到目标馏分（液相色谱出峰）后， LC馏分切割阀转动，液相色谱开始给气相色谱进样，流量为 0.15ml/min，总进样时间 2.2min，液相色谱中待测组分全部转入气相色谱，进样总量 330μΙ^ 实际上，对进样总量是没有限制的，也可以是更大的进样总量，如 780μΙ^、 ΙΟΟΟμΙ^等；

气相色谱条件：柱上进样口初始温度 40°C，保持 11 min, 两路载气均设定为恒流模式，流量为 2 mL/min; 气相色谱分离柱： DB-5MS (60 m x 0.32 mm I.D, 膜厚 0.25 μηι); 炉温箱： 42 °C保持 11分钟，以 5 °C /min升温至 280 °C保持 15 min。

液体样品经柱上进样口 1进入气相色谱去活预柱 3和保留预柱 4，液相色谱流动相溶剂和气相色谱载气经过两位切换阀 7 —起从蒸汽出口 12排出，进样液体样品中的待测组分因为溶剂效应被保留在保留预柱 4 内；由于蒸汽出口 12为大气压，使溶剂蒸发速度大大加快；进样结束后，切换进样阀 19，如图 4所示，将柱上进样口 1 与限流管接通、进样器 18与废液管接通，利用来自柱上进样口 1的气相色谱载气对进样阀 19进行反吹，将记忆效应减至最小；

( 4 ) 液相色谱流动相溶剂蒸发完全后，切换两位切换阀 7，如图 5 所示，接通保留预柱 4 和气相色谱分离柱 10，气相色谱仪的炉温箱开始程序升温，待测组分通过所述两位切换阀 7转入气相色谱分离柱 10进行分离，质谱检测器 1 1进行检测；

质谱条件：质谱仪电离模式： EI，电子能量 70 eV，离子源温度 180°C，扫描范围 33- 350 amu;

( 4 ) 待所述待测组分完全转移到气相色谱分离柱 10 之后，再次切换所述两位切换阀 7，同图 4所示，接通保留预柱 4和蒸汽出口 12，保留预柱 4和气相色谱分离柱 10再次完全断丌，此时炉温为高温状态，进行去活预柱 3和保留预柱 4的老化过程；辅助载气通道 13继续经过所述两位切换阀 Ί给气相色谱分离柱 10提供辅助载气；

当样品中有高沸点成分存在时，高温老化过程可以将去活预柱 3和保留预柱 4内的高沸点成分经过所述两位切换阀 7从蒸汽出口 12排出，从而避免了保留预柱 4内高沸点成分进入气相色谱分离柱 10，并加快去活预柱 3和保留预柱 4的净化过程；当高温老化仍不能对去活预柱 3和保留预柱 4完全老化时，可切换进样阔 19和两位控制阀 7，接通保留预柱 4和蒸汽出口 12、以及进样器 18和柱上进样口 1，保留预柱 4和气相色谱分离柱 10再次完全断丌，在低于溶剂校正沸点的炉温下，将溶剂直接通过进样器 18注入去活预柱 3和保留预柱 4，利用液态溶剂对去活预柱 3和保留预柱 4进行清洗净化，同图 1所示。

两位六通阀 7 ώ PerkinElmer Clarus 600 T气相色谱上的 Valve 控制模块控制，仅有 ON/OFF 两个模式。所以，本发明的气相色谱 /质谱（GC/MS ) 大体积进样技术和装置不但避免了大量液相色谱流动相对气相色谱检测器（尤其是 MS真空系统）造成的影响，还可以灵活进行保留预柱 4和气相色谱分离柱 10的隔离及相连。

脂肪酸甲酯混合标样的 LC-GC/MS检测结果如图 6和表 1所示：

表 1 脂肪酸甲酯标样 LC-GC/MS检测结果

更正页（细则第 91条) 29.34 壬酸甲酯 172

32.12 癸酸甲酯 186

34.75 十一酸甲酯 200

37.20 十二酸甲酯 214

39.52 十三酸甲酯 228

41 .73 十四酸甲酯 242

45.83 十六酸甲酯 270

49.55 十八酸甲酯 298

52.87 二十酸甲酯 326

55.96 二十二酸甲酯 354

从中可以看出，运用本发明设计的气相色谱 /质谱（GC/MS ) 大体积进样装置系统和分析方法，从己酸甲酯到二十二酸甲酯均可检测到，且峰形对称，分离度较高，说明利用本发明设计安装的 GC/MS 大体积进样装置系统的分析方法没有引起低沸点成分的损失或峰展宽，适用于复杂体系中从低沸点到高沸点成分的测定，具有广泛的适用范围和良好的使用效果。对比实施例- 采用常规 GC/MS 方法，对实施例 I 中配制的脂肪酸甲酯储备液（即各组分浓度约 0.1 mg/mL ) 进行分析。

气相色谱 -质谱条件：

GC/MS联用仪：（Agilent5975C ) : 分流 /不分流迸样口， 2 μΐ不分流进样，进样口温度为 250 。C ； DB-5MS分析柱， 30 m χ Φ 0.32 mm , 膜厚为 0.25 μηι; 载气为高纯氦气，恒流模式，流量为 l ml/min ; GC/MS 炉温箱升温程序为：起始温度 40 V，保持 2 min，以 5 °C /min 程序升温至 28CTC , 保持 15 min; 电子轰击源 EI，电压为 70 eV ; 离子源温度： 230 V；传输线温度： 280°C , 扫描范围 33- 350 amu。

检测结果如图 7和表 2所示：

表 2 脂肪酸甲酯混合样常规 GC/MS检测结果

更正页（细则第 91条) 4 壬酸甲酯 Nonanoic acid, methyl ester Ci₀ o0₂ 172

5 癸酸甲酯 Decanoic acid, methyl ester CnH₂₂0₂ 186

6 十一酸甲酯 Undecanoic acid, methyl ester Ci₂H₂₄0₂ 200

7 十二酸甲酯 Dodecanoic acid, methyl ester C】₃H₂₆0₂ 214

8 十三酸甲酯 Tridecanoic acid, methyl ester Ci₄H₂₈02 228

9 肉豆蔻酸甲酯 Tetradecanoic acid, methyl ester C₁₅H₃₀O₂ 242

10 棕榈酸甲酯 Hexadecanoic acid, methyl ester Ci₇H₃₄0₂ 270

1 1 硬脂酸甲酯 Octanoic acid, methyl ester C19H38O2 298

12 二十酸甲酯 Arachidic acid, methyl ester C₂.H₄₂0₂ 326

13 二十二酸甲酯 Docosanoic acid, methyl ester C₂₃H₄ 0₂ 354 比较图 6和图 7，可以发现，本发明方法的分析结果与常规方法具有较好的一致性。果表明，运用本发明建立的大体积进样装置系统及分析方法，进样量 330微升，从己酸甲酯到二十二酸甲酯均可定量检测，峰形尖锐对称，分离度较高，说明充分利用了溶剂效应，有效抑制了挥发性组分的损失。

更正页（细则第 91条)

Claims

权利要求书、一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统，包括气相色谱系统和与之连接的质谱检测器

(11)，所述气相色谱系统包括依次连接的柱上进样口（1)、去活预柱（3)、保留预柱 (4) 和气相色谱分离柱（10); 所述保留预柱（4) 和气相色谱分离柱（10) 之间连接有一溶剂排空装置；所述溶剂排空装置包括两个三通接头（5、 8) 和连接于所述两个三通接头（5、 8) 之间的两位切换阀（7); 所述柱上进样口（1) 还与气相色谱载气通道 (2) 连接。

、如权利要求 1 所述的一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统，其特征在于，其中一个三通接头（5) 直通的两端分别连接于气相色谱的保留预柱（4) 和所述两位切换阀（7) 的接头 I (15)，侧端内设一阻尼管（6); 另一个三通接头（8) 直通的两端分别连接于气相色谱分离柱（10) 和所述两位切换阀（7) 上与前述接头 I (15) 相邻的另一接头 II

(16)，侧端内设一阻尼管（9)。

、如权利要求 2所述的一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统，其特征在于，所述两位切换阀（7) 上与接头 I (15) 相邻的另一接头 III (14) 与气相色谱的蒸汽出口（12) 连接；所述两位切换阀（7) 上与接头 II (16) 相邻的另一接头 IV (17) 与气相色谱辅助载气通道（13) 连接。

、如权利要求 3所述的一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统，其特征在于，所述两位切换阀（7) 为两位四通阀、两位六通阀、两位八通阀或更多通道的两位切换阀。

、如权利要求 1 所述的一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统，其特征在于，所述柱上进样口（1) 与进样器（18) 连接，所述柱上进样口（1) 和进样器（18) 之间连接有一进样阀（19)。

、如权利要求 5所述的一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统，其特征在于，所述进样器

(18) 采用液相色谱仪或注射器。

、如权利要求 Ί所述的一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统，其特征在于，所述进样阀

(19) 为两位四通阀或更多通道的两位切换阀；所述进样阀（19) 的 A位与所述柱上进样口（1) 连接，所述进样阀（19) 上与所述 A位相邻的 B位与进样器（18) 连接，所述进样阀（19) 上与所述 B位相邻的 C位与废液管连接，所述进样阀（19) 上与 A位相邻的 D位与限流管连接。、一种利用权利要求 3 所述气相色谱 /质谱大体积进样装置系统的液相色谱-气相色谱 /质谱联用分析方法，包括以下操作流程：

(1) 当液相色谱馏分进入气相色谱的去活预柱（3) 时，两位切换阀（7) 打开，气相色谱保留预柱（4) 和气相色谱分离柱（10) 完全断开，气相色谱载气与液相色谱流动相全部经过所述两位切换阀（7) 从蒸汽出口（12) 蒸发排出，而液相色谱馏分中的待测组分因为溶剂效应被保留在保留预柱（4) 内；同时，辅助载气通道（13) 经过所述两位切换阀（7) 给气相色谱分离柱（10) 提供辅助载气；

(2) 待保留预柱（4) 内的液相色谱流动相完全蒸发后，所述两位切换阀（7) 关闭，保留预柱（4) 和气相色谱分离柱（10) 连接，炉温箱开始程序升温，来自液相色谱馏分中的待测组分通过所述两位切换阀（7) 转入气相色谱分离柱（10) 进行分离；

(3) 待所述待测组分完全转移到气相色谱分离柱（10) 之后，所述两位切换阀（7) 再次打开，保留预柱（4) 和气相色谱分离柱（10) 再次完全断开，避免了保留预柱（4) 内高沸点成分进入气相色谱分离柱（10)，并加快保留预柱（4) 的净化过程。

、一种利用权利要求 Ί所述一种气相色谱 /质谱大体积进样装置系统的分析方法，包括以下操作流程：

(1) 切换进样阀（19)，接通进样器（18) 和柱上进样口（1)，进样器（18) 开始进样，液体样品经柱上进样口（1) 进入气相色谱去活预柱（3); 同时切换两位切换阀

(7)，使保留预柱（4) 和蒸汽出口（12) 连通、辅助载气通道（13) 与气相色谱分离柱（10) 接通、并使保留预柱（4) 和气相色谱分离柱（10) 完全断开；蒸发温度控制在进样液体样品中的溶剂的校正沸点之下，气相色谱载气与溶剂全部经过所述两位切换阀（7) 从蒸汽出口（12) 蒸发排出，进样液体样品中的待测组分因为溶剂效应被保留在保留预柱（4) 内；由于蒸汽出口（12) 为大气压，使溶剂蒸发速度大大加快；同时，辅助载气通道（13) 经过所述两位切换阀（7) 给气相色谱分离柱

(10) 提供辅助载气；进样结束后，切换进样阀（19)，将柱上进样口（1) 与限流管接通、进样器（18) 与废液管接通，利用来自柱上进样口（1) 的气相色谱载气对进样阀（15) 进行反吹，将记忆效应减至最小；

(2) 待保留预柱（4) 内的溶剂完全蒸发后，切换所述两位切换阀（7)，接通保留预柱

(4) 和气相色谱分离柱（10)，气相色谱仪的炉温箱开始程序升温，待测组分通过所述两位切换阀（7) 转入气相色谱分离柱（10) 进行分离，质谱检测器（11) 进行检

(3) 待所述待测组分完全转移到气相色谱分离柱（10) 之后，再次切换所述两位切换阀 (7)，接通保留预柱（4) 和蒸汽出口（12)，保留预柱（4) 和气相色谱分离柱 (10) 再次完全断开，气相色谱载气流速加快，加快去活预柱（3) 和保留预柱（4) 的老化过程；去活预柱（3) 和保留预柱（4) 内高沸点成分经过所述两位切换阀 (7) 从蒸汽出口（12) 排出，避免了保留预柱（4) 内高沸点成分进入气相色谱分离柱（10); 辅助载气通道（13) 继续经过所述两位切换阀（7) 给气相色谱分离柱 (10) 提供辅助载气。 0、如权利要求 9所述的分析方法，其特征在于，步骤（3) 中，当所述老化过程仍不能将所述去活预柱（3) 和保留预柱（4) 完全老化时，切换所述进样阀（19) 和两位切换阀（7)，接通保留预柱（4) 和蒸汽出口（12)、以及进样器（18) 和柱上进样口（1)，保留预柱（4) 和气相色谱分离柱（10) 再次完全断开，在低于溶剂校正沸点的炉温下，将溶剂直接通过进样器（18) 注入去活预柱（3) 和保留预柱（4)，利用液态溶剂对去活预柱（3) 和保留预柱（4) 进行清洗。