CN115308348A - 一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，涉及分析检测技术领域。采用全二维气相色谱检测方法，采用一维色谱柱进行分离之后经过调制装置聚焦，然后进入二维色谱柱进行分离，在调制装置中引入阻尼柱，并对样品收集模式和调制模式的设置时间进行了优化，使柱容量更高、分离效果更好，可同时分析多种非常规添加物，且使大部分常规分析方法无法分离的物质基线分离。此外，该方法所使用的仪器结构简单、可靠性强、使用和购置成本低。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，具体而言，涉及一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法。
背景技术
当前车用汽油中较为常见的非常规添加物，如甲缩醛、碳酸二甲酯、苯胺类以及含氧化合物等，这些添加物的使用虽然能够在一定程度上改善汽油物理及化学特性，如改变汽油的燃烧性能，起到一定的抗爆、抗氧化等效果，但是非常规添加物及其燃烧产物会对人体健康、生态环境以及车辆性能等带来恶劣影响。
由于这些非常规添加物种类众多，导致其测定方法也十分复杂。据不完全统计，测定该类化合物的现行检测标准方法就用二十余种，使用的仪器也各不相同，这就给实验室质量管理工作造成了极大的困难。由于经济利益的驱使，未来车用汽油中的非常规添加物种类仍然会不断增加，这就需要不断开发新的标准检测方法予以应对。
目前，用于车用汽油中非常规添加物的分析测定方法主要包括红外光谱法和气相色谱法。其中，红外光谱法只能识别部分种类的非常规添加物，且灵敏度较低，测量准确性也容易受到干扰。气相色谱作为一种重要的挥发性和半挥发性有机物的分析工具，在石油、化工和环保等领域得到了广泛的应用。现有的用于分析汽油中非常规添加物的气相色谱法可分为一维气相色谱法(GC)和二维中心切割气相色谱法(GC+GC)，所使用的检测器也不尽相同，通常包括氢火焰离子化检测器、氮化学发光检测器以及质谱检测器等。然而在对组分数多达几千甚至上万的复杂体系进行分析时，这些传统的气相色谱法不仅费时费力，且由于峰容量不足，峰重叠十分严重，导致其也只能实现对部分类型的组分进行分离定量。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，旨在显著提高柱容量，提升分离效果，可同时分析多种非常规添加物。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，包括：配置目标化合物的标准溶液并进行全二维气相色谱检测，根据得到的色谱分析数据绘制标准曲线；
将采集到的汽油样品在全二维气相色谱系统上进样，得到样品的色谱分析数据并进行定量分析；
其中，全二维气相色谱系统是采用一维色谱柱进行分离之后经过调制装置聚焦，然后进入二维色谱柱进行分离，调制装置采用气流调制，调制装置包括阻尼柱和三通高频电磁阀，阻尼柱与三通高频电磁阀通过管路连通，且阻尼柱安装于一维色谱柱和三通高频电磁阀的连通管路上；
三通高频电磁阀放空时为样品收集模式，与进样口相连时为调制模式，工作过程中每个调制周期包含一次样品收集模式和一次调制模式，样品收集模式以脉冲的形式进行，且样品收集模式的设置时间为1-80ms，调制周期1-20s。
在可选的实施方式中，样品收集模式的设置时间为1-40ms，调制周期为1-15s；
优选地，样品收集模式的设置时间为20ms，调制周期为6.5s。
在可选的实施方式中，阻尼柱的长度为0.01-1m，内径为100-600μm；
优选地，阻尼柱为不锈钢毛细管柱或熔融石英毛细管柱。
在可选的实施方式中，采用内标法进行定量分析。
在可选的实施方式中，一维色谱柱为长度1-100m、内径100-600μm、液膜厚度0.1-10μm的非极性或弱极性色谱柱；二维色谱柱为长度0.1-10m、内径100-600μm、液膜厚度0.1-10μm的极性或强极性色谱柱；
优选地，一维色谱柱为长度15-25m、内径200-300μm、液膜厚度0.2-0.3μm的DB-1色谱柱；二维色谱柱为长度3-8m、内径200-300μm、液膜厚度0.2-0.3μm的DB-WAX色谱柱；
优选地，一维色谱柱为长度20m、内径250μm、液膜厚度0.25μm的DB-1色谱柱；二维色谱柱为长度5m、内径250μm、液膜厚度0.25μm的DB-WAX色谱柱。
在可选的实施方式中，柱箱升温程序为：初始温度35-45℃，保持1.5-2.5min，然后以1.5-2.5℃/min的升温速度升温至170-190℃，再以4-6℃/min的升温速度升温至200-220℃，保持50-70s；
优选地，柱箱升温程序为：初始温度40℃，保持2min，然后以2℃/min的升温速度升温至180℃，再以5℃/min的升温速度升温至210℃，保持60s。
在可选的实施方式中，样品进样使用分流/不分流进样口或程序升温进样口中的任意一种；
优选地，采用分流/不分流进样口进样，进样温度为270-290℃，进样体积为0.08-0.12μL；
更优选地，进样温度为280℃，进样体积为0.10μL。
在可选的实施方式中，全二维气相色谱系统中所采用的载气选自氦气、氢气和氮气中的任意一种；优选为氦气；
优选地，载气流量为0.1-30mL/min，更优选为2.5-3.0mL/min。
在可选的实施方式中，全二维气相色谱系统所采用的检测器选自氢火焰离子化检测器、热导检测器、电子俘获检测器、脉冲式火焰光度检测器、原子发射检测器和质谱检测器中的任意一种，优选为氢火焰离子化检测器；
更优选地，氢火焰离子化检测器为型号为Agilent 7890B，温度为280-320℃。
在可选的实施方式中，非常规添加物包括甲基叔丁基醚、甲醇、异丙醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、甲缩醛、碳酸二甲酯和苯胺类。
本发明具有以下有益效果：采用全二维气相色谱检测方法，采用一维色谱柱进行分离之后经过调制装置聚焦，然后进入二维色谱柱进行分离，在调制装置中引入阻尼柱，并对样品收集模式和调制模式的设置时间进行了优化，使柱容量更高、分离效果更好，可同时分析多种非常规添加物，且使大部分常规分析方法无法分离的物质基线分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的全二维气相色谱仪器的结构示意图；
图2为实施例1含氧化合物标准样品全二维气相色谱图；
图3为实施例1不合格汽油的全二维气相色谱图；
图4为实施例2汽油样品的全二维气相色谱图；
图5为对比例1汽油样品的全二维气相色谱图；
图6为对比例2汽油样品的全二维气相色谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，具体包括如下步骤：
S1、取样
从贮藏罐或生产管线中进行取样，取样要具有代表性，可以按照GB/T 4756或GB/T27867推荐的方法取样，取出的样品在0℃-4℃下进行低温保存。
S2、绘制标准曲线
配置目标化合物的标准溶液并进行全二维气相色谱检测，根据得到的色谱分析数据绘制标准曲线，绘制标准曲线的方法在此不做过多赘述，可以参照现有技术。
具体地，目标化合物根据待检测的非常规添加物而得，本发明实施例中所提供的检测方法可以同时检测甲基叔丁基醚、甲醇、异丙醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、甲缩醛、碳酸二甲酯、苯胺类等。
S3、色谱分析
将采集到的汽油样品在全二维气相色谱系统上进样，得到样品的色谱分析数据并进行定量分析。如图1所示，样品经过色谱柱1(即一维色谱柱)之后经过调制装置聚焦，然后进入色谱柱2(即二维色谱柱)进行分离，之后通过检测器检测。
样品进样使用分流/不分流进样口或程序升温进样口中的任意一种，可以采用分流/不分流进样口，也可以采用程序升温进样口，在此不做限定。
在优选的实施例中，采用分流/不分流进样口进样，进样温度为270-290℃，进样体积为0.08-0.12μL；更优选地进样温度为280℃，进样体积为0.10μL。进样参数控制在上述范围内为宜，通过对进样参数做进一步的优化有利于提升检测的精确度。
具体地，进样温度可以为270℃、275℃、280℃、285℃、290℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值；进样体积可以为0.08μL、0.09μL、0.10μL、0.11μL、0.12μL等，也可以为以上相邻体积值之间的任意值。
进一步地，全二维气相色谱系统中所采用的载气选自氦气、氢气和氮气中的任意一种；优选为氦气。载气流量为0.1-30mL/min，优选为2.5-3.0mL/min，可以为0.1mL/min、1.0mL/min、1.5mL/min、2.0mL/min、2.5mL/min、3.0mL/min、5.0mL/min、10.0mL/min、15.0mL/min、20.0mL/min、25.0mL/min、30.0mL/min等。
进一步地，一维色谱柱为长度1-100m、内径100-600μm、液膜厚度0.1-10μm的非极性或弱极性色谱柱；二维色谱柱为长度0.1-10m、内径100-600μm、液膜厚度0.1-10μm的极性或强极性色谱柱；优选地，一维色谱柱为长度15-25m、内径200-300μm、液膜厚度0.2-0.3μm的DB-1色谱柱；二维色谱柱为长度3-8m、内径200-300μm、液膜厚度0.2-0.3μm的DB-WAX色谱柱；更优选地，一维色谱柱为长度20m、内径250μm、液膜厚度0.25μm的DB-1色谱柱；二维色谱柱为长度5m、内径250μm、液膜厚度0.25μm的DB-WAX色谱柱。通过对一维色谱柱和一维色谱柱的参数和型号做进一步优化，有利于保证非常规添加物的分离效果。
具体地，一维色谱柱和二维色谱柱的长度、内径和液膜厚度控制在上述范围内为宜，如一维色谱柱的长度可以为1m、10m、15m、20m、25m、30m、40m、50m、60m、70m、80m、90m、100m；二维色谱柱的长度可以为0.1m、1.0m、2.0m、3.0m、4.0m、5.0m、6.0m、7.0m、8.0m、9.0m、10.0m等。一维色谱柱和二维色谱柱的内径独立地进行选择，可以为100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm等。一维色谱柱和二维色谱柱的液膜厚度独立地进行选择，可以为0.1μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μm、10.0μm等。
在一些实施例中，柱箱升温程序为：初始温度35-45℃，保持1.5-2.5min，然后以1.5-2.5℃/min的升温速度升温至170-190℃，再以4-6℃/min的升温速度升温至200-220℃，保持50-70s；优选地，柱箱升温程序为：初始温度40℃，保持2min，然后以2℃/min的升温速度升温至180℃，再以5℃/min的升温速度升温至210℃，保持60s。通过控制柱箱的升温程序先缓慢升温再以较快的速率升温，有利于提升检测的稳定性，避免温度升高过快影响分离效果。
发明人对调制装置的具体结构进行了改进，调制装置采用气流调制，如图1所示，调制装置包括阻尼柱和三通高频电磁阀，阻尼柱与三通高频电磁阀通过管路连通，且阻尼柱安装于一维色谱柱和三通高频电磁阀的连通管路上；三通高频电磁阀放空时为样品收集模式，与进样口相连时为调制模式，工作过程中每个调制周期包含一次样品收集模式和一次调制模式，样品收集模式以脉冲的形式进行，且样品收集模式的设置时间为1-80ms，调制周期为1-20s。发明人发现，通过引入阻尼柱能够进一步提升分离效果，再配合样品收集模式和调制模式的时间设置能够使多种非常规添加物得到有效分离。
具体地，三通高频电磁阀为全二维气相色谱系统中的常规元器件，可实现快速切阀，开关响应时间小于3.5ms。
具体地，样品收集模式的设置时间为1ms、5ms、10ms、20ms、30ms、40ms、50ms、60ms、70ms、80ms等；调制周期为1s、5s、10s、15s、20s等。
在优选的实施例中，样品收集模式的设置时间为1-40ms，调制周期为1-15s；更优选地，样品收集模式的设置时间为20ms，调制周期为6.5s。
进一步地，阻尼柱的长度为0.01-1m，内径为100-600μm，根据设置位置进行调整，长度可以为0.01m、0.1m、0.2m、0.3m、0.4m、0.5m、0.6m、0.7m、0.8m、0.9m、1.0m等；内径可以为100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm等。阻尼柱为不锈钢毛细管柱或熔融石英毛细管柱，两种毛细管柱均适用。
进一步地，全二维气相色谱系统所采用的检测器选自氢火焰离子化检测器(FID)、热导检测器(TCD)、电子俘获检测器(ECD)、脉冲式火焰光度检测器(PFPD)、原子发射检测器(AED)和质谱检测器(MS)中的任意一种，以上几种常用的检测器类型均适用。在优选的实施例中，检测器为氢火焰离子化检测器；氢火焰离子化检测器为型号为Agilent 7890B，温度为280-320℃。
进一步地，在检测完成进行定量分析时可以采用内标法或外标法进行定量，优选使用内标法进行定量，以提升结果的准确性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，包括以下步骤：
(1)标准样品
标准样品为市售的含氧化合物混合溶液，共有五种不同浓度水平的标准溶液。
(2)全二维气相色谱分析
用移液枪分别吸取1mL标准样品和1mL不合格汽油样品，均置于1.5mL样品瓶中，并向每个样品瓶中加入0.5g乙二醇二甲基醚(DME)作为内标，依次对五种不同浓度的标准样品和不合格汽油样品进行全二维气相色谱分析。
全二维气相色谱仪器的结构示意图如图1所示，仪器条件为：气相色谱-氢火焰离子化检测器系统型号为Agilent 7890B，一维色谱柱为长度20m、内径为250μm、液膜厚度为0.25μm的DB-1色谱柱，二维色谱柱为长度5m、内径为250μm、液膜厚度为0.25μm的DB-WAX色谱柱。采用分流/不分流进样，进样口温度为280℃，进样体积0.1μL；以氦气作为载气，流速为2.8mL/min；柱箱升温程序为：初始温度40℃，保持2min，然后以2℃/min的速度升到180℃，再以5℃/min的速度升到210℃，保持1min；调制系统采用气流调制，所使用阻尼柱为长度为0.3m、内径为250μm的不锈钢毛细管柱；调制周期为11s，其中“样品收集模式”时间为40ms；FID检测器温度为300℃。
(3)数据处理
根据5个标准样品的GC×GC-FID谱图信息如图2所示，绘制标准曲线，采用内标法计算出不合格汽油样品中各组分的含量，结果如表1和图3所示。
表1不合格汽油的全二维气相色谱分析结果
从图3可以看出，本实施例中的检测方法可以使大部分常规分析方法无法分离的物质基线分离，分离效果好，且定量重复性较好。
实施例2
本实施例提供了一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，与实施例1的区别仅在于：所测试的样品为合格汽油样品。阻尼柱长度为0.15m，调制周期为6.5s，样品收集模式设置时间为10ms。
汽油样品的全二维气相色谱图如图4所示，结果显示，样品中未发现非常规添加物，且汽油中各组分分离效果较好。
对比例1
本实施例提供了一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，与实施例1的区别仅在于：所测试的样品为合格汽油样品。样品收集模式设置时间为200ms。
汽油样品的全二维气相色谱图如图5所示，可以看出当样品收集模式时间过长时，柱效较差，组分峰重叠较严重，不利于组分的定性和定量。
对比例2
本实施例提供了一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，与实施例的区别仅在于：所测试的样品为合格汽油样品。调制系统阻尼柱长度为80cm。
结果如图6所示，当阻尼柱阻尼过大时，会造成样品信息大量丢失，不能实现分离目的。
综上所述，本发明实施例提供一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，通过本发明实施例所提供的装置进行分析检测，并配合参数的控制，使柱容量更高、分离效果更好，可同时分析多种非常规添加物，且使大部分常规分析方法无法分离的物质基线分离。此外，该方法所使用的仪器结构简单、可靠性强、使用和购置成本低。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，其特征在于，包括：配置目标化合物的标准溶液并进行全二维气相色谱检测，根据得到的色谱分析数据绘制标准曲线；
将采集到的汽油样品在全二维气相色谱系统上进样，得到样品的色谱分析数据并进行定量分析；
其中，所述全二维气相色谱系统是采用一维色谱柱进行分离之后经过调制装置聚焦，然后进入二维色谱柱进行分离，所述调制装置采用气流调制，所述调制装置包括阻尼柱和三通高频电磁阀，所述阻尼柱与所述三通高频电磁阀通过管路连通，且所述阻尼柱安装于所述一维色谱柱和所述三通高频电磁阀的连通管路上；
所述三通高频电磁阀放空时为样品收集模式，与进样口相连时为调制模式，工作过程中每个调制周期包含一次样品收集模式和一次调制模式，所述样品收集模式以脉冲的形式进行，且所述样品收集模式的设置时间为1-80ms，所述调制周期为1-20s。
2.根据权利要求1所述的汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，其特征在于，所述样品收集模式的设置时间为1-40ms，所述调制周期为1-15s；
优选地，所述样品收集模式的设置时间为20ms，所述调制周期为6.5s。
3.根据权利要求1所述的汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，其特征在于，所述阻尼柱的长度为0.01-1m，内径为100-600μm；
优选地，所述阻尼柱为不锈钢毛细管柱或熔融石英毛细管柱。
4.根据权利要求1所述的汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，其特征在于，采用内标法进行定量分析。
5.根据权利要求1所述的汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，其特征在于，所述一维色谱柱为长度1-100m、内径100-600μm、液膜厚度0.1-10μm的非极性或弱极性色谱柱；所述二维色谱柱为长度0.1-10m、内径100-600μm、液膜厚度0.1-10μm的极性或强极性色谱柱；
优选地，所述一维色谱柱为长度15-25m、内径200-300μm、液膜厚度0.2-0.3μm的DB-1色谱柱；所述二维色谱柱为长度3-8m、内径200-300μm、液膜厚度0.2-0.3μm的DB-WAX色谱柱；
优选地，所述一维色谱柱为长度20m、内径250μm、液膜厚度0.25μm的DB-1色谱柱；所述二维色谱柱为长度5m、内径250μm、液膜厚度0.25μm的DB-WAX色谱柱。
6.根据权利要求5所述的汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，其特征在于，柱箱升温程序为：初始温度35-45℃，保持1.5-2.5min，然后以1.5-2.5℃/min的升温速度升温至170-190℃，再以4-6℃/min的升温速度升温至200-220℃，保持50-70s；
优选地，柱箱升温程序为：初始温度40℃，保持2min，然后以2℃/min的升温速度升温至180℃，再以5℃/min的升温速度升温至210℃，保持60s。
7.根据权利要求1所述的汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，其特征在于，样品进样使用分流/不分流进样口或程序升温进样口中的任意一种；
优选地，采用分流/不分流进样口进样，进样温度为270-290℃，进样体积为0.08-0.12μL；
更优选地，进样温度为280℃，进样体积为0.10μL。
8.根据权利要求1所述的汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，其特征在于，所述全二维气相色谱系统中所采用的载气选自氦气、氢气和氮气中的任意一种；优选为氦气；
优选地，载气流量为0.1-30mL/min，更优选为2.5-3.0mL/min。
9.根据权利要求1所述的汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，其特征在于，所述全二维气相色谱系统所采用的检测器选自氢火焰离子化检测器、热导检测器、电子俘获检测器、脉冲式火焰光度检测器、原子发射检测器和质谱检测器中的任意一种，优选为氢火焰离子化检测器；
更优选地，所述氢火焰离子化检测器为型号为Agilent 7890B，温度为280-320℃。
10.根据权利要求1所述的汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法，其特征在于，所述非常规添加物包括甲基叔丁基醚、甲醇、异丙醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、甲缩醛、碳酸二甲酯和苯胺类。
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