CN104422739A - 一种定量分析石油烃中微量氧化物的仪器及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种定量分析石油烃中微量氧化物的仪器及方法。仪器包括：进样口、两个氢火焰离子化检测器、阻尼柱、极性色谱柱、非极性色谱柱、三个三通阀、电磁切换阀和压力控制器；进样口连接非极性色谱柱后连接三通阀C；氢火焰离子化检测器A连接阻尼柱后连接三通阀A；氢火焰离子化检测器B连接极性色谱柱后连接三通阀B；三通阀C分别连接三通阀A和三通阀B，三通阀A和三通阀B分别连接电磁切换阀，电磁切换阀连接压力控制器。本发明由于采用了无死体积的新的流路切换方式，切割范围窄，很好地解决了石油烃中微量氧化物含量的检测问题，检测精度高，准确性好，可用于石油烃中微量氧化物的检测。

Description

一种定量分析石油烃中微量氧化物的仪器及方法

技术领域

本发明涉及石油烃痕量分析领域，更进一步说，涉及一种定量分析石油烃中微量氧化物的仪器及方。

背景技术

石油烃是组成极其复杂的化学混合物，经高温裂解后的产物是生产乙烯、丙烯的原料，由于作为裂解原料的石油烃都是组成极其复杂的化学混合物，其中的痕量含氧化合物在裂解主要产物乙烯和丁烯化学加工过程中，往往会引起催化剂中毒。国内乙烯的生产原料，对其中含氧化合物尚未有要求，但随着我国乙烯生产技术水平与国际水平的接轨，现部分乙烯生产厂家也提出了相应的产品质量指标，一般厂家要求石脑油中含氧化合物含量不大于50ppm。因此作为裂解原料的石油烃其中痕量的氧化物分析就显得尤为重要。

目前国内含氧化合物质量分数的测定方法主要有以下几种:气相色谱(GC)法；红外检测器(IRD)法；原子发射检测器(AED)法。用于分析油品中氧化物的气相色谱分析方法主要有三种，一是单柱GC法（OFID），采用毛细管单柱分离,用火焰氧离子化检测器(OFID)选择性测定，单柱GC法提供较好的分离和重要的组成信息，但随着碳数的增加存在大量的干扰峰；二是多柱PIONA法,样品经自动进样器进样后，由载气带入多个色谱柱进行分离，使组分按族组成分离，流出色谱柱的组分由火焰离子化检测器检测，对组分按族组成分类,能把指定族中从C3到C10的烃类按碳数分离开来，当组分中含有醇类物质时会被分子筛柱不可逆地吸收而被误认为是烃类组分导致存在很大的偏差。三是采用双柱阀切换技术强化分离,然后用普通的热导或氢火焰检测器(FID)测定。

以上方法或多或少都有费时耗力，准确性重复性差，获取详细组分含量能力差等各种各样的缺点，随着气相色谱技术的不断成熟，在石化分析中的应用也日益普遍，对于行业的特定需求，开发专用色谱柱，采用气流切换中心切割技术已经成为目前石化分析领域色谱技术应用的一个显著特点。

发明内容

为了解决现有色谱分析技术中存在分析石油烃时采用传统的阀切换技术，方法建立难度较大，阀切换系统死体积较大的问题，本发明提供了一种定量分析石油烃中微量氧化物的仪器及方法。具有方法简单、操作容易、零死体积、切割范围窄、定量准确的优点。

本发明的目的之一是提供一种定量分析石油烃中微量氧化物的仪器。

包括：

进样口、两个氢火焰离子化检测器、阻尼柱、极性色谱柱、非极性色谱柱、三个三通阀、电磁切换阀和压力控制器；

进样口连接非极性色谱柱后连接三通阀C；氢火焰离子化检测器A连接阻尼柱后连接三通阀A；氢火焰离子化检测器B连接极性色谱柱后连接三通阀B；三通阀C分别连接三通阀A和三通阀B，三通阀A和三通阀B分别连接电磁切换阀，电磁切换阀连接压力控制器。

所述进样口连接载气源；

所述进样口前设置六通进样阀。

以上所述的三通阀A、三通阀B和三通阀C是零死体积三通阀，零死体积三通阀是现有技术中三通阀的一种，是经过光刻蚀加工技术处理的可以保证有很微小的死体积；采用突焊加工技术，无任何气体泄漏。

本发明的目的之二是提供一种定量分析石油烃中微量氧化物的方法。

包括：

1）石油烃经进样口进样，通过非极性色谱柱进行预分离，比微量氧化物轻的烃类组分首先经阻尼柱进入氢火焰离子化器A进行检测；

2）微量氧化物被送至极性色谱柱进一步分离，然后进入氢火焰离子化器B进行检测并定量；

3）除氧化物外的大部分馏分通过阻尼柱进入氢火焰离子化器A进行检测；

4）当所有微量氧化物经氢火焰离子化器B检测后，非极性色谱柱中的重组分反吹入进样口。

具体地，

步骤2）中，当微量氧化物馏分即将流出非极性色谱柱时，打开电磁阀，使来自非极性色谱柱的气流流向极性色谱柱，微量氧化物被送至极性色谱柱进一步分离，然后进入氢火焰离子化器B进行检测并定量；

步骤3）中，当微量氧化物馏分进入极性色谱柱后，关闭电磁阀，除氧化物外的大部分馏分通过阻尼柱进入氢火焰离子化器A进行检测；

步骤4）中，当所有微量氧化物经氢火焰离子化器B检测后，提高压力控制器的压力并降低进样口的压力，压力控制器的压力是进样口压力的2～3倍，使来自非极性色谱柱的气流流向进样口，非极性色谱柱中的重组分反吹入进样口。

非极性色谱柱的载气流量为8-10ml/min；

极性色谱柱的载气流量为15-17ml/min；

极性色谱柱中的载气流量比非极性色谱柱的载气流量高50%以上；阻尼柱的载气流量和极性色谱柱中的载气流量相同。

石油烃组分包括C1～C35，优选C1～C12，微量氧化物为醇、醚、醛、酮。

每种微量氧化物含量为1～1000ppm，优选10～200ppm。

本发明可采用以下技术方案：

本发明提供的定量分析石油烃中微量氧化物的仪器包括进样口、非极性色谱柱、极性色谱柱、阻尼柱、氢火焰离子化检测器、压力控制器。所述的非极性色谱柱、极性色谱柱、阻尼柱放在仪器的柱箱中，进样口与载气源连接；非极性色谱柱一端与进样口连接，另一端与三通阀C连接；极性色谱柱一端与三通阀B连接，另一端与氢焰检测器B连接；阻尼柱一端连接三通阀A，一端连接氢焰检测器A，三通阀C分别连接三通阀A和三通阀B，三通阀A和三通阀B分别连接电磁切换阀，电磁切换阀连接压力控制器。

所述非极性色谱柱可采用如美国安捷伦公司生产的DB-1毛细色谱柱，长度为15m，管径为0.32mm，膜厚5um；极性色谱柱可采用如美国安捷伦公司生产的CP-Lowox毛细色谱柱，长度为10m，管径为0.53mm；阻尼柱为去活的空毛细管色谱柱。当检测气体样品时，进样口前加装六通进样阀。

上述技术方案中，非极性色谱柱的载气（优选为氦气）流量为8-10ml/min,；极性色谱柱的载气（优选为氦气）流量为15-17ml/min,；极性色谱柱中的载气（优选为氦气）流量比非极性色谱柱载气（优选为氦气）流量高50%以上，以保证切割完全；阻尼柱的载气流量和极性色谱柱中的载气流量相同。

本发明的方法，石油烃经进样口进样，通过非极性色谱柱进行预分离，微量氧化物被切至极性色谱柱进一步分离，然后进入氢火焰离子化器B进行检测并采用外标法定量，除氧化物外的大部分馏分在通过阻尼柱后进入氢火焰离子化器A进行检测。采用分流/不分流进样口的压力和压力控制器的压力进行气体流量的调节，电磁切换阀和三个激光处理的无死体积的三通共同组成流量切换中心切割系统进行载气流向切换，图1和图2分别显示电磁切换阀关闭和打开时的载气流向；阻尼柱和极性色谱柱阻力相等且载气流量相同，极性色谱柱中的流量比非极性色谱柱的流量高50%以上，以保证切割完全，流量切割系统具有切割范围窄、精度高的优点。

采用本发明的仪器和方法用于分析微量氧化物的含量，包括醇、醚、醛、酮，标准样品测定的相对标准偏差在0.73%—1.05%之间；采用外标法定量时氧化物回收率为89.68%～101.40%之间。综上所述表明该方法的准确性及重复性良好，原理简单，数据准确可靠，且无需对样品进行预处理，样品用量少，该方法的提出可有效地对轻质油品中的含氧化合物含量进行测定。

附图说明

图1本发明的仪器示意图（电磁切换阀关闭时的载气流向）

图2本发明的仪器示意图（电磁切换阀打开时的载气流向）

附图标记说明：

1进样口；2非极性色谱柱；3压力控制器；4极性色谱柱；5阻尼柱；6氢火焰离子化检测器B;7氢火焰离子化检测器A；8电磁切换阀；9三通阀B；10三通阀A；11三通阀C；

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

如图1，图2所示，一种定量分析石油烃中微量氧化物的仪器。包括：

进样口、两个氢火焰离子化检测器、阻尼柱、极性色谱柱、非极性色谱柱、三个三通阀、电磁切换阀和压力控制器；

进样口1连接非极性色谱柱2后连接三通阀C11；氢火焰离子化检测器A7连接阻尼柱5后连接三通阀A10；氢火焰离子化检测器B6连接极性色谱柱4后连接三通阀B9；三通阀C11分别连接三通阀A10和三通阀B9，三通阀A10和三通阀B9分别连接电磁切换阀8，电磁切换阀8连接压力控制器3，所述进样口1连接载气源。

进行检测时，

1）石油烃经进样口进样，通过非极性色谱柱进行预分离，比微量氧化物轻的烃类组分首先经阻尼柱进入氢火焰离子化器A进行检测；

2）当微量氧化物馏分即将流出非极性色谱柱时，打开电磁阀，使来自非极性色谱柱的气流流向极性色谱柱，微量氧化物被送至极性色谱柱进一步分离，然后进入氢火焰离子化器B进行检测并定量；

3）当微量氧化物馏分进入极性色谱柱后，关闭电磁阀，除氧化物外的大部分馏分通过阻尼柱进入氢火焰离子化器A进行检测；

4）当所有微量氧化物经氢火焰离子化器B检测后，提高压力控制器的压力并降低进样口的压力，压力控制器的压力是进样口压力的2～3倍，使来自非极性色谱柱的气流流向进样口，非极性色谱柱中的重组分反吹入进样口。

液体样品色谱分析条件见表1。气体样品色谱分析条件见表2。

表1

表2

取氧化物标准样品1#～5#进行分析检测制定标准曲线，并以4#标准样品作为待测样品利用已测定的校正因子进行计算，结果见表5。

表3：标样组成

组分名称	1#（ppm）	2#（ppm）	3#（ppm）	4#（ppm）	5#（ppm）
						乙醚	22	44	66	88	110
乙基叔丁基醚	32.9	65.7	98.6	131.4	164.3
						甲基叔丁基醚	27.4	54.9	82.3	109.8	137.2
丙醛	23.1	46.1	69.2	92.2	115.3
						叔戊基甲醚	18.5	37	55.4	73.9	92.4
甲醇	19.8	39.6	59.4	79.2	99
						丙酮	30.1	60.2	90.3	120.4	150.5
乙醇	32	64	96.1	128.2	160.2
						异丙醇	19.7	39.4	59	78.7	98.4
异丁醇	20.3	40.6	60.9	81.2	101.5
						正丁醇	24.7	49.4	71.4	98.8	123.5

外标法标准曲线见表4

表4

物质名称	标准曲线方程	相关系数	检出下限（ppm）
				乙醚	A=1.3759w+0.02585	0.99978	1.0
乙基叔丁基醚	A=1.7480w+4.6428	0.99947	2.0
				甲基叔丁基醚	A=3.5755w-23.8091	0.99337	2.0
丙醛	A=1.0002w+1.5538	0.99838	2.0
				叔戊基甲醚	A=1.7738w+0.6046	0.99977	2.0
甲醇	A=0.6646w-.07523	0.99508	1.0
				丙酮	A=1.1344w+1.8948	0.99797	1.0
乙醇	A=0.8906w-1.2231	0.99241	0.5
				异丙醇	A=1.1081w-.2519	0.99850	0.5
异丁醇	A=1.7540w+1.0919	0.99963	0.5
				正丁醇	A=1.5835w+0.6676	0.99929	0.5

重复性试验结果见表5

表5

回收率试验结果见表6

表6

表3是制作标准曲线所采用的标准样品组成；外标法标准曲线是样品浓度与色谱峰面积对应建立的曲线；重复性测定结果是一个4#氧化物标准样品多次进样得到的测试结果；回收率测试结果是相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为回收率。

实施例1～5:

实施例1～4为液体样品C4～C12，实施例5为气体样品C1～C5；

按上述方法进行测试，样品中的微量氧化物的测试结果见表7.

表7

Claims (10)

1.一种定量分析石油烃中微量氧化物的仪器，其特征在于所述仪器包括：

进样口、两个氢火焰离子化检测器、阻尼柱、极性色谱柱、非极性色谱柱、三个三通阀、电磁切换阀和压力控制器；

进样口连接非极性色谱柱后连接三通阀C；氢火焰离子化检测器A连接阻尼柱后连接三通阀A；氢火焰离子化检测器B连接极性色谱柱后连接三通阀B；三通阀C分别连接三通阀A和三通阀B，三通阀A和三通阀B分别连接电磁切换阀，电磁切换阀连接压力控制器。

2.如权利要求1所述的定量分析石油烃中微量氧化物的仪器，其特征在于：

所述进样口连接载气源。

3.如权利要求2所述的定量分析石油烃中微量氧化物的仪器，其特征在于：

所述进样口前设置六通进样阀。

4.一种采用如权利要求1～3之一所述的定量分析石油烃中微量氧化物的仪器的方法，其特征在于所述方法包括：

1）石油烃经进样口进样，通过非极性色谱柱进行预分离，比微量氧化物轻的烃类组分首先经阻尼柱进入氢火焰离子化器A进行检测；

2）微量氧化物被送至极性色谱柱进一步分离，然后进入氢火焰离子化器B进行检测并定量；

3）除氧化物外的大部分馏分通过阻尼柱进入氢火焰离子化器A进行检测；

4）当所有微量氧化物经氢火焰离子化器B检测后，非极性色谱柱中的重组分反吹入进样口。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

步骤2）中，当微量氧化物馏分即将流出非极性色谱柱时，打开电磁阀，使来自非极性色谱柱的气流流向极性色谱柱，微量氧化物被送至极性色谱柱进一步分离，然后进入氢火焰离子化器B进行检测并定量；

步骤3）中，当微量氧化物馏分进入极性色谱柱后，关闭电磁阀，除氧化物外的大部分馏分通过阻尼柱进入氢火焰离子化器A进行检测；

步骤4）中，当所有微量氧化物经氢火焰离子化器B检测后，提高压力控制器的压力并降低进样口的压力，压力控制器的压力是进样口压力的2～3倍，使来自非极性色谱柱的气流流向进样口，非极性色谱柱中的重组分反吹入进样口。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

非极性色谱柱的载气流量为8-10ml/min,

极性色谱柱的载气流量为15-17ml/min,

极性色谱柱中的载气流量比非极性色谱柱的载气流量高50%以上；阻尼柱的载气流量和极性色谱柱中的载气流量相同。

7.如权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于：

石油烃组分包括C1～C35，微量氧化物为醇、醚、醛、酮。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：

每种微量氧化物含量为1～1000ppm。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：

每种微量氧化物含量为10～200ppm。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：

石油烃组分包括C1～C12。