CN104569237A - 一种测定液化石油气中甲缩醛组分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其包括以下步骤：1）提供不含甲缩醛的液化石油气标样和含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样，采用气相色谱法进行测定，获得不含甲缩醛的液化石油气标样和含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样的气相色谱图，根据以上气相色谱图，确定属于甲缩醛的峰和/或峰位置；2）准备待测液化石油气试样，在相同操作条件下，对待测液化石油气试样采用气相色谱法进行测定；以及3）根据不含甲缩醛的液化石油气标样、含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样的气相色谱图所确定的甲缩醛的峰和/或峰位置，确定待测液化石油气试样的气相色谱图中有无属于甲缩醛的峰存在；其中以上气相色谱法所采用的色谱柱为HP-PONA毛细管柱和/或石墨化炭黑填充柱。本发明方法具有可准确、快速检测液化石油气中甲缩醛组分含量的优点。

Description

一种测定液化石油气中甲缩醛组分的方法

技术领域

本发明涉及一种测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，尤其是一种采用气相色谱法测定液化石油气中甲缩醛组分的方法。

背景技术

随着石油化学工业的发展，液化石油气作为一种化工基本原料和新型燃料，已愈来愈受到人们的重视。在化工生产方面，液化石油气经过分离得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等，用来生产合塑料、合成橡胶、合成纤维及生产医药、炸药、染料等产品。用液化石油气作燃料，由于其热值高、无烟尘、无炭渣，操作使用方便，已广泛地进入人们的生活领域。

目前液化气价格高，不法商贩常在其中掺杂二甲醚（DME）、甲缩醛等低沸点、价格低的物质，这种掺杂物质的液化气作为原料使用时，对化工生产可能会造成一定的危害。甲缩醛（英文名称为Methylal，又称二甲氧机基甲烷），是一种无色透明易挥发和燃烧的液体，具有氯仿气味，能溶解在三倍于它与甲醇、水组成的三元共沸物。甲缩醛具有优良的理化性能，良好的溶解性、低沸点（42.3℃）、与水、液化石油气相溶性好，但其对液化石油气生产中酯化反应的催化剂购成严重威胁。例如，湖南中创化工股份有限公司已发生因甲缩醛使催化剂失活，最终被迫停工的事件。因此，寻找能快速测定液化气中甲缩醛的分析方法势在必行。

现有技术中，关于甲缩醛的测定分析，有用到填充柱如GDX-102，GDX-401，GDX-403的色谱测定方法，但其检测的是常压液体混合物，如甲醇、水、甲缩醛、甲醛的混合物。将其应用在测定含有甲缩醛的液化石油气时，有各C4峰分不开，影响定量结果的缺点，尚不可行。

发明内容

鉴于上述状况，有必要提供一种可准确检测液化石油气中甲缩醛组分的方法。

一种测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其包括以下步骤：

1）提供不含甲缩醛的液化石油气标样和含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样，采用气相色谱法进行测定，获得不含甲缩醛的液化石油气标样和含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样的气相色谱图，根据以上气相色谱图，确定属于甲缩醛的峰和/或峰位置；

2）准备待测液化石油气试样，在相同操作条件下，对待测液化石油气试样采用气相色谱法进行测定；以及

3）根据不含甲缩醛的液化石油气标样、含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样的气相色谱图所确定的甲缩醛的峰和/或峰位置，确定待测液化石油气试样的气相色谱图中有无属于甲缩醛的峰存在；

其中以上气相色谱法所采用的色谱柱为HP-PONA毛细管柱和/或石墨化炭黑填充柱。

其中，以上步骤1也可通过采用预先使用不含甲缩醛的液化石油气标样和含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样进行气相色谱法测定而获得的参照气相色谱图来确定属于甲缩醛的峰和/或峰位置来实现。

根据以上方法，在确定待测液化石油气试样的气相色谱图中有属于甲缩醛的峰存在时，进一步包括确定该峰的大小和/或峰面积的大小，计算出待测液化石油气试样中的甲缩醛组分的含量。

其中，含有一定浓度甲缩醛（例如0.5体积%甲缩醛、1体积%甲缩醛、5体积%甲缩醛、10体积%甲缩醛）的液化石油气标样可通过在不含甲缩醛的普通液化石油气中注入已知量的甲缩醛来制备。

不含甲缩醛的液化石油气标样是指不含甲缩醛的普通液化石油气。

其中，步骤1）和2）的顺序可以是任意性的。

具体测定步骤可为：用气体采样器采一定量的不含甲缩醛的液化石油气试样，在对应色谱条件下进样；分析完成后，向气体采样器中注入一定量的含有一定浓度甲缩醛的液化石油气试样，摇匀进样；在色谱柱中进待测液化石油气试样。

为更好的确定液化石油气中甲缩醛的含量，向所述液化石油气中注入甲缩醛和甲醇以一定比例混合配成标样，以确定校正因子计算含量。即具体测定步骤为：

用气体采样器采一定量不含甲缩醛的液化石油气试样，在对应色谱条件下进样；分析完成后，向气体采样器中注入一定量的甲缩醛和甲醇按一定比例混入到不含液化石油气试样中而配成标样，摇匀进样；在色谱柱中进待测液化石油气试样。

根据本发明，提供测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其中，在相同操作条件下，采用HP-PONA毛细管柱和/或石墨化炭黑填充柱进行气相色谱测定的具体操作为：

用气体采样器采一定量不含甲缩醛的液化石油气试样，在对应色谱条件下进样；

分析完成后，往气体采样器注入一定量的含有一定浓度甲缩醛的液化石油气的标样，摇匀进样；

再在色谱柱中进待测液化石油气试样。

所述液化石油气和液化气可互换使用。液化石油气的来源、组分不受限制。

所述气相色谱法测定采用的HP-PONA毛细管柱，具体是指以100%二甲基聚硅氧烷非极性键合固定液作为固定相的毛细管柱，可运用各种规格。运用HP-PONA柱对液化石油气进行色谱分析，色谱图上甲缩醛保留时间良好，左右无其它峰干扰，且峰型好。

当采用HP-PONA毛细管柱作为色谱柱进行气相色谱法测定时，色谱操作条件为：

柱温：恒温35～45℃，优选38～42℃，进一步优选为40℃；

进样口温度：170～190℃，优选175～185℃，进一步优选为180℃；

检测器温度：240～260℃，优选245～255℃，进一步优选为250℃；

载气：氮气，纯度≥99.99％；

载气流量：30～60ml/min；

进样量：0.2～0.6μl；

柱前压：190～210KPa，优选为195～205KPa，进一步优选为200KPa。

当采用石墨化炭黑填充柱进行气相色谱法测定时，色谱操作条件为：

柱温：恒温75～85℃，优选78～82℃，进一步优选为80℃；

进样口温度：170～190℃，优选175～185℃，进一步优选为180℃；

检测器温度：240～260℃，优选245～255℃，进一步优选为250℃；

载气：氮气，纯度≥99.99％；

载气流量：30～80ml/min；

进样量：0.5～10μl；

柱前压：150～190KPa，优选为175～185KPa，进一步优选为180KPa。

在气相色谱法测定时，色谱柱的填充物可选用石墨化炭黑，填充的可以是普通的石墨化炭黑，也可以是改性的石墨化炭黑，在分析液化石油气的甲缩醛组分方面都有很好的效果。优选的是，可以采用颗粒粒径80～100目，柱长为4m，柱内径3mm的填充柱。

优选地，所述试样中甲缩醛组分的含量是通过使用面积归一法来计算的。

优选地，所述试样中甲缩醛组分含量，用以下公式计算：

$X_m\%=\frac{f_m{A}_m}{\mathrm{\Σ}{f}_i{A}_i}\×100\%$

其中，X_m为试样中甲缩醛的含量，f_m是试样中甲缩醛的相对校正因子，A_m为试样中相应组分的峰面积，f_i为试样中相应组分的相对校正因子，A_i为试样中相应组分的峰面积。

利用HP-PONA柱进行色谱分析，甲缩醛保留时间良好，左右无其它峰干扰，且峰型好，但在实际应用中，HP-PONA柱还可用于成品MTBE、SBAC的分析，因此有时会耽误出报告的时间。利用石墨化碳黑为填充物的色谱柱的色谱分析中，甲缩醛峰型好，但原料C4槽车中，有极少数情况，会出现未知物峰在其左右出现，产生干扰。但由于分析甲缩醛同时，甲醇等其它含氧化合物都可一针搞定，对质检员和质量控制而言很便捷。如果出现甲缩醛峰受干扰，不易辨别时，可用PONA柱做最后的判断。在实际应用中，用石墨化碳黑填充柱，经济性、时效性、质量控制性最佳。

上述测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，在用气相色谱法进行测定的步骤中，色谱柱采用HP-PONA毛细管柱和/或石墨化炭黑填充柱，甲缩醛在这二种柱子上峰型良好，与其它峰干扰少，可以快速、准确检测液化石油气试样中的甲缩醛含量。

附图说明

图1为本发明采用GDX-102填充柱为色谱柱，液化石油气加标样的R2试样色谱图。

图2为本发明采用HP-PONA柱为色谱柱，液化石油气R2试样的试样色谱图。

图3为本发明采用HP-PONA柱为色谱柱，液化石油气加标样的R2试样的试样色谱图。

图4为本发明采用石墨化炭黑填充柱为色谱柱，液化石油气R2试样的试样色谱图。

图5为本发明采用石墨化炭黑填充柱为色谱柱，液化石油气加标样的R2试样的试样色谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明液化石油气中甲缩醛组分的测定方法作进一步详细说明。

实施例中所用仪器和试剂：

日本岛津2014C气相色谱仪，FID检测器，配有HP-PONA毛细管柱（购自:安捷伦公司(Agilent)，50m*0.2mm*0.5um）和石墨化炭黑填充柱（购自美国Restek公司，SPAN80/石墨化碳黑4m*3mm），GC-solution数据处理工作站；

日本岛津14C气相色谱仪，配GDX-102填充柱2m*3mm，TCD检测器，N2000数据处理工作站。

槽车甲醇，经色谱检验，纯度99.5%以上。

甲缩醛，阿拉丁试剂。

液化气选用R2（即不含甲缩醛的普通液化石油气），由CSPC供给。

本发明液化石油气中甲缩醛组分的测定方法包括以下几个步骤。

步骤1）采样：提供不含甲缩醛的普通液化石油气试样、甲缩醛以及待测液化石油气试样；

步骤2）测定：在相同操作条件下，分别对不含甲缩醛的普通液化石油气试样，在所述不含甲醛的普通液化石油气中注入已知量甲缩醛的试样，待测液化石油气试样采用气相色谱法进行测定；具体如下：

（1）色谱条件参数：

a.2014C气相色谱仪色谱柱HP-PONA柱的色谱条件

柱温为恒温40℃，进样口温度180℃，检测器温度250℃，含甲缩醛的液化气标样进样量0.4ul，R2气相样及含有甲缩醛组分的R2气相样进样量30ul，载气N2，载气的流速30～60ml/min，柱前压200KPa，分流比30：1。

b.2014C气相色谱仪色谱柱石墨化碳黑柱的色谱条件

柱温为恒温80℃，进样口温度180℃，检测器温度250℃，含甲缩醛的液化气标样进样量2ul，R2气相样及含有甲缩醛组分的R2气相样进样量30ul，载气N2，载气的流速30～80ml/min，柱前压180KPa。

c.14C气相色谱仪色谱柱GDX-102的色谱条件

柱温110℃，进样口温度140℃，检测器温度140℃，检测器桥电流120mA，柱前压0.1MPa，载气为H2，进样量为1ul。

（2）气相色谱测定：

将甲缩醛和甲醇以一定比例混合，注入到不含甲缩醛的普通液化石油气中，配成标样。

首先用2L容量气体采样器采R2气相样，先在上述三种色谱柱及对应色谱条件下，进R2气相样各一针；

分析完成后，往气体采样器中注入150ul的含有甲缩醛的液化气的标样，摇匀，每个色谱柱各平行进样三针；

再在每个色谱柱各平行进待测液化石油气试样两针。

步骤3）分析：根据各试样的气相色谱图，确定含有甲缩醛的液化气的标样的气相色谱图中的属于甲缩醛的峰和峰位置，然后，确定甲缩醛是否在待测液化石油气中存在，在确定甲缩醛存在于待测液化石油气中时，计算出待测液化石油气试样中的甲缩醛组分的含量。

本发明测定液化石油气中甲缩醛的定性分析：

本发明采取R2（不含甲缩醛的普通液化石油气）中加标的手法，测得原始R2谱图，和加标后的R2即含有已知量甲缩醛的R2谱图，经过色谱自带的数据工作站对比，很容易定出甲缩醛的峰位置，确定甲缩醛的保留时间。如附图3和附图5所示再根据待测液化石油气试样的色谱图，各C4峰很容易分开，并且可以很容易测出待测液化石油气试样中含有甲缩醛的量。相反，如图1所示，使用GDX-102填充柱时，虽然也能测出待测液化石油气实验中是否含有甲缩醛，但是各C4峰不能够很好的分开，影响了定量的结果。

本发明测定液化石油气中甲缩醛的定量分析：

对于含量低的物质检验，一般是外标法。但因其进样技术严，且要配制准确浓度的含甲缩醛液化气标样，目前条件尚不具备，只能购买。之于内标法，配制试剂都较繁琐，一般用于准确度严格的场合，在实际情况下并不合适。所以，实际应用中，定量分析方法采用校正面积归一法或标准曲线法较合适，本实施例采用校正面积归一法定量。

其中，校正因子的测定：

在此处采用类比方法，即先测出甲缩醛相对于甲醇的校正因子，人为规定甲醇f₀为1，对上述标样进行测定，测出甲缩醛的f。再借鉴SH/T1550-2000中甲醇与各烃类的校正因子。如SH/T1550中甲醇在C4环境下的是校正因子为3.2，那么甲缩醛在C4环境中的校正因子就是3.2*f。

对标样测定的甲缩醛校正因子见表1、表2。

表1甲缩醛的校正因子（HP-PONA柱）

序号	甲醇校正因子f0	甲缩醛校正因子f	实际C4环境中的甲缩醛校正因子fm
				1	1	1.02	3.26
2	1	1.03	3.30
				3	1	1.05	3.36
平均值	1	1.03	3.31

表2甲缩醛的校正因子（石墨碳黑填充柱）

序号	甲醇校正因子f0	甲缩醛校正因子f	实际C4环境中的甲缩醛校正因子fm
				1	1	1.05	3.68
2	1	1.04	3.64
				3	1	1.07	3.75
平均值	1	1.05	3.69

此处甲缩醛在C4环境中的校正因子，是采用类比法。其与真值接近程度，还需要含甲缩醛液化气标样的验证或进一步推进。精密度方面，从表1、表2看可以满足实际需要。另外，还可看出，甲缩醛和甲醇在C4环境下的校正因子很接近。

试样中甲缩醛组分的含量，用面积归一法计算，可采用下列公式：

$X_m\%=\frac{f_m{A}_m}{\mathrm{\Σ}{f}_i{A}_i}\×100\%$

其中，X_m为试样中甲缩醛的含量，f_m是试样中甲缩醛的相对校正因子，A_m为试样中甲缩醛的峰面积，f_i为试样中各组分的相对校正因子，A_i为试样中各组分的峰面积。

综上所述，采用本发明的测定液化石油气中甲缩醛的方法，在气相色谱法进行测定步骤中，色谱柱采用HP-PONA柱和/或石墨化炭黑柱，可一次分离液化石油气试样中的甲缩醛，因此有利于快速、准确检测液化石油气试样中的甲缩醛的含量。

Claims (9)

1.一种测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其包括以下步骤：

1）提供不含甲缩醛的液化石油气标样和含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样，采用气相色谱法进行测定，获得不含甲缩醛的液化石油气标样和含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样的气相色谱图，根据以上气相色谱图，确定属于甲缩醛的峰和/或峰位置；

2）准备待测液化石油气试样，在相同操作条件下，对待测液化石油气试样采用气相色谱法进行测定；以及

3）根据不含甲缩醛的液化石油气标样、含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样的气相色谱图所确定的甲缩醛的峰和/或峰位置，确定待测液化石油气试样的气相色谱图中有无属于甲缩醛的峰存在；

其中以上气相色谱法所采用的色谱柱为HP-PONA毛细管柱和/或石墨化炭黑填充柱。

2.根据权利要求1所述的测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其中，在确定待测液化石油气试样的气相色谱图中有属于甲缩醛的峰存在时，进一步包括确定该峰的大小和/或峰面积的大小，计算出待测液化石油气试样中的甲缩醛组分的含量。

3.根据权利要求1或2所述的测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其中，含有一定浓度甲缩醛的液化石油气标样通过在不含甲缩醛的普通液化石油气中注入已知量的甲缩醛来制备。

4.根据权利要求1-3的任一项所述的测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其中，在相同操作条件下，采用HP-PONA毛细管柱和/或石墨化炭黑填充柱进行气相色谱测定的具体操作为：

用气体采样器采一定量不含甲缩醛的液化石油气试样，在对应色谱条件下进样；

分析完成后，往气体采样器注入一定量的含有一定浓度甲缩醛的液化石油气的标样，摇匀进样；

再在色谱柱中进待测液化石油气试样。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其特征在于：所述石墨化炭黑填充柱，其颗粒粒径80～100目，柱长为4m，柱内径3mm。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其特征在于：采用HP-PONA毛细管柱进行气相色谱法测定，色谱操作条件为：

柱温：恒温35～45℃；

进样口温度：170～190℃；

检测器温度：240～260℃；

载气：氮气，纯度≥99.99％；

载气流量：30～60ml/min；

进样量：4～50μl；

柱前压：190～210KPa。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其特征在于：采用石墨化炭黑填充柱进行气相色谱法测定时，色谱操作条件为：

柱温：恒温75～85℃；

进样口温度：170～190℃；

检测器温度：240～260℃；

载气：氮气，纯度≥99.99％；

载气流量：30～80ml/min；

进样量：2～50μl；

柱前压：150～190KPa。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其特征在于：所述试样中甲缩醛组分含量，用面积归一法计算。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的测定液化石油气中甲缩醛组分的方法，其特征在于：所述试样中甲缩醛组分含量，用以下公式计算：

$X_m\%=\frac{f_m{A}_m}{\mathrm{\Σ}{f}_i{A}_i}\×100\%$

其中，X_m为试样中甲缩醛的含量，f_m是试样中甲缩醛的相对校正因子，A_m为试样中相应组分的峰面积，f_i为试样中相应组分的相对校正因子，A_i为试样中相应组分的峰面积。