CN105092764B - 一种利用在线衍生化–气相色谱检测食品塑料包装材料中甲基丙烯酸迁移量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用在线衍生化–气相色谱检测食品塑料包装材料中甲基丙烯酸迁移量的方法：待检测食品塑料包装材料进行迁移试验后，吸取迁移试验中得到的食品模拟物样品1μL和衍生化试剂0.5μL，衍生化试剂为体积分数40％的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，然后进样，气相色谱在线检测，进样口温度为280～350℃，得到食品模拟物样品的衍生化产物的气相色谱图，与甲基丙稀酸的标准曲线进行对比，计算得到食品模拟物样品中甲基丙稀酸的浓度，换算为mg/kg，即为甲基丙烯酸迁移量。本发明方法无需复杂前处理、衍生化试剂用量少，检测限低、灵敏度高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种快速测定食品塑料包装材料中甲基丙烯酸迁移量的方法，特别涉及一种在线衍生化–气相色谱法，用于测定食品模拟物中甲基丙烯酸的迁移量。
(二)背景技术
食品包装材料品种繁多，包括纸张、塑料、金属、陶瓷等，其中塑料具有优异的阻透性、防紫外线性、耐冷冻性、耐热性等特点，起到了防潮、保香、防氧化、防受挤压等作用，可以延长食品的保质期，更使得食品的携带与食用变得愈加方便。在人们生活节奏日益加快的现代，随着快餐食品和方便食品等餐饮业的蓬勃发展，塑料包装以轻、便、优、美等优势而得到广泛的应用，其中最常用的食品用塑料包装材料主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)及聚酰胺(PA)等。由于食品包装材料与食品直接接触，直接关系到人们的身体健康。
塑料是由小分子单体合成的有机高分子材料，其分子量大，本身不易向食品中迁移，但残留的单体及低聚物容易透过包装向食品迁移而污染食品。同时，为了改善塑料的加工和使用性能，需要添加多种添加剂，而这些化学物质也会向食品迁移，威胁食品安全。因此，自2009年6月1日起，由卫生部和国家标准化管理委员会联合发布的强制性国家标准《食品容器、包装材料用添加剂卫生标准》(GB9685——2008)正式实施。在该国家标准中，明确规定了各类添加剂从食 品容器、包装材料终产品中迁移到与其接触的食品或食品模拟物中的最大限量，即特定迁移量(SML)。在2011年，卫生部又公布了聚己二酰丁二胺等107种可用于食品包装材料的树脂名单(卫生部公告2011年第23号)，并且规定了残留合成单体的特定迁移量(SML)。
甲基丙烯酸作为合成单体或添加剂被用于聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)及聚酰胺(PA)等塑料食品包装材料的制备。甲基丙烯酸对人体健康有一定的危害，属中等毒性物质，可通过呼吸和皮肤接触进入人体内，对鼻、喉有刺激性，高浓度接触可能引起肺部病变；甲基丙烯酸对皮肤有刺激性，可导致灼伤；眼接触甲基丙烯酸可导致灼伤，造成永久性损害。同时甲基丙烯酸对人体具有慢性影响，可能引起肺、肝、肾的损害；对皮肤有致敏性，致敏后，即使接触极低浓度的甲基丙烯酸也会引起皮肤刺痒和皮疹。因此，在国家标准中规定甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯类的总特定迁移量为6mg/kg，当仅含甲基丙烯酸时，其特定迁移量为6mg/kg。
目前，大多数文献报道的方法是针对于混合气体中甲基丙烯酸或高分子成品中甲基丙烯酸甲酯的测定，少有关于食品塑料包装材料中的甲基丙烯酸迁移量的检测方法报道。尽管国家标准中规定了甲基丙烯酸的特定迁移量，但尚未在国家标准或行业标准中规定甲基丙烯酸特定迁移量的标准测定方法。因此有必要开发一种操作简单、结果准确的检测方法，用于食品包装材料中的甲基丙烯酸迁移量的测定。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种利用气相色谱法对甲基丙烯酸的在线衍生化产物进行定性、定量分析的方法，并在此基础上优化了色谱分离条件、在线衍生化条件等；本发明建立了甲基丙烯酸的在线衍生化–气相色谱法的整体分析方案，研究了不同食品模拟物中甲基丙烯酸 的检测线性范围、检出限及重现性；测定了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料食品包装材料样品在不同食品模拟物中的甲基丙烯酸的迁移量。
本发明采用的技术方案如下：
一种利用在线衍生化–气相色谱检测食品塑料包装材料中甲基丙烯酸迁移量的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取待检测食品塑料包装材料，按照国家标准《GB/T23296.1-2009食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南》，在食品模拟物中进行迁移试验，然后吸取迁移试验中得到的食品模拟物样品1μL和衍生化试剂0.5μL，所述衍生化试剂为体积分数40％的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，然后直接进样，气相色谱在线检测，进样口温度为280～350℃，得到食品模拟物样品的衍生化产物的气相色谱图；
(2)配制不同浓度的甲基丙稀酸标准溶液，取标准溶液1μL和衍生化试剂0.5μL，所述衍生化试剂为体积分数40％的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，然后直接进样，气相色谱检测条件同步骤(1)，得到甲基丙稀酸标准溶液的衍生化产物的气相色谱图，以甲基丙稀酸标准溶液的浓度为横坐标，衍生化产物的峰面积为纵坐标制作甲基丙稀酸的标准曲线；
(3)将步骤(1)得到的食品模拟物样品的衍生化产物的气相色谱图中衍生化产物的峰面积与步骤(2)中甲基丙稀酸的标准曲线对比，计算得到食品模拟物样品中甲基丙稀酸的浓度，换算为mg/kg，即为甲基丙烯酸迁移量。
所述步骤(1)中，进样口温度优选为330℃。
所述方法中，甲基丙稀酸与衍生化试剂得到的衍生化产物为甲基 丙稀酸丁酯。
所述步骤(1)中，气相色谱的条件优选为：色谱仪器为Thermo Trace GC Ultra，色谱柱为UA–5(30m×0.25mm×0.25μm)，升温程序为初温35℃，保持6min，再以5℃/min速率升到100℃，最后以20℃/min速率升到250℃，保持5min；进样口温度为280～350℃；检测器为FID，温度为300℃；分流比30:1，载气为氮气，流速1.0mL/min。
所述步骤(1)和步骤(2)中，一般采用微量注射器吸取样品和衍生化试剂或标准溶液和衍生化试剂，然后直接气相色谱进样。
所述步骤(2)中，配制甲基丙稀酸标准溶液的溶剂与步骤(1)中食品模拟物样品的基质相同，根据标准GB/T 23296.1-2009，食品模拟物一般分为水基食品模拟物和脂基食品模拟物，水基食品模拟物一般为去离子水、质量浓度3％的乙酸水溶液、体积分数10％的乙醇水溶液，脂基食品模拟物为精馏橄榄油，另外还存在其他替换或备选的试验基质如异辛烷、体积分数95％乙醇水溶液等。本领域技术人员可根据待检测食品塑料包装材料预期接触的食品类型，根据标准GB/T 23296.1-2009中有关食品模拟物的规定，来选择合适的食品模拟物进行迁移试验。
GB/T 23296.1-2009中也规定了迁移试验的实验条件。本领域技术人员根据标准可以选择合适的迁移试验时间、温度等。
本发明方法中，面对不同基质的食品模拟物，在步骤(2)中配制甲基丙稀酸标准溶液时，要求溶剂必须与步骤(1)中食品模拟物 样品的基质相同，例如步骤(1)中食品模拟物样品的基质为水，则步骤(2)配制甲基丙稀酸标准溶液时，即采用水为溶剂，步骤(1)中食品模拟物样品的基质为异辛烷，则步骤(2)配制甲基丙稀酸标准溶液时，即采用异辛烷为溶剂。这是为了保证甲基丙稀酸标准品的检测环境与样品的完全一致，确保定量的准确性。本领技术人员都能够理解这一点。
本发明具有如下优点：
1.与现有技术相比，本发明无需复杂的样品前处理过程。开发的在线衍生化–气相色谱法可针对液体样品直接进样，衍生化试剂用量少，操作简便、环保，能够有效节约分析时间、简化实验步骤。
2.本发明开发的方法检测限低、灵敏度高，与质谱检测器相比，可适用于水基样品的直接检测，因此可对四种食品模拟物中的甲基丙烯酸进行直接定性、定量分析，降低了检测方法对实验仪器的要求。
3.本发明开发的方法可适用于食品包装材料中其他酸性受限物质在四种食品模拟物中的迁移量测定，对食品安全的监控具有十分深远的意义。
(四)附图说明
图1为实施例1中2000mg/kg甲基丙烯酸甲醇溶液、TBAH衍生化试剂、200mg/kg甲基丙烯酸甲醇溶液与TBAH在线衍生化产物的气相色谱图，图1中，a曲线为2000mg/kg甲基丙烯酸甲醇溶液，b曲线为TBAH衍生化试剂，c曲线为200mg/kg甲基丙烯酸甲醇溶液与 TBAH在线衍生化产物。
图2为实施例1中200mg/kg甲基丙烯酸甲醇溶液不同衍生化试剂的衍生化产物的气相色谱图，图2中，a曲线的衍生化试剂为TMSH、b曲线的衍生化试剂为TMAH、c曲线的衍生化试剂为TBAH。
图3为实施例2中甲基丙烯酸丁酯色谱峰面积与进样口温度的曲线关系图。
图4为以水为食品模拟物时PMMA食品包装材料样品中甲基丙烯酸的在线丁基化–气相色谱图。
图5为以3％乙酸水溶液为食品模拟物时PMMA食品包装材料样品中甲基丙烯酸的在线丁基化–气相色谱图。
图6为以10％乙醇水溶液为食品模拟物时PMMA食品包装材料样品中甲基丙烯酸的在线丁基化–气相色谱图。
图7为以异辛烷为食品模拟物时PMMA食品包装材料样品中甲基丙烯酸的在线丁基化–气相色谱图。
图1中的标记为：
1-甲基丙烯酸；2-甲基丙烯酸丁酯
图2中的标记为：
1-甲基丙烯酸甲酯；2-甲基丙烯酸丁酯
图4～7中的标记为：
1-甲基丙烯酸丁酯
(五)具体实施方式
实施例1衍生化试剂的选择
精确称取甲基丙烯酸标准品，用10mL容量瓶配制成2000mg/kg的甲基丙烯酸甲醇溶液，定容，摇匀后贮存于冰箱，待用。
取2000mg/kg的甲基丙烯酸甲醇溶液1μL，直接气相色谱进样分析；取40％四丁基氢氧化铵(v/v)的甲醇溶液衍生化试剂0.5μL，直接进样分析；取200mg/kg的甲基丙烯酸/甲醇溶液1μL和40％四丁基氢氧化铵(v/v)的甲醇溶液(TBAH)0.5μL混合进样，在线衍生化分析。
气相色谱的条件为：色谱仪器为Thermo Trace GC Ultra，色谱柱为UA–5(30m×0.25mm×0.25μm)，升温程序为初温35℃，保持6min，再以5℃/min速率升到100℃，最后以20℃/min速率升到250℃，保持5min；进样口温度为330℃；检测器为FID，温度为300℃；分流比30:1，载气为氮气，流速1.0mL/min。
3种样品的气相色谱图见图1，图1中，a曲线为2000mg/kg甲基丙烯酸甲醇溶液，b曲线为TBAH衍生化试剂，c曲线为200mg/kg甲基丙烯酸甲醇溶液与TBAH在线衍生化产物。图1中，1号峰表示甲基丙稀酸，2号峰代表甲基丙烯酸丁酯。由图1可知，甲基丙烯酸在8.3min左右出峰，呈前伸峰状态，峰型较差；而甲基丙烯酸与四丁基氢氧化铵反应生成的衍生化产物(甲基丙烯酸丁酯)在15min左右出峰，峰型较好，灵敏度大大提高。同时，衍生化试剂本身对色谱分离无干扰。
取200mg/kg的甲基丙烯酸甲醇溶液1μL，衍生化试剂分别选择40％四丁基氢氧化铵(TBAH)的甲醇溶液(v/v)、25％四甲基氢氧 化铵(TMAH)的甲醇溶液(v/v)、25％三甲基氢氧化硫(TMSH)的甲醇溶液(v/v)0.5μL，混合进样，进行在线衍生化分析，色谱条件同上。所得三种衍生化产物的气相色谱图见图2，图2中，a曲线的衍生化试剂为TMSH、b曲线的衍生化试剂为TMAH、c曲线的衍生化试剂为TBAH。图2中，1号峰表示甲基丙稀酸，2号峰代表甲基丙烯酸丁酯。由图2比较三种衍生化产物的峰型、分离度、峰面积，发现TBAH作衍生化试剂时，甲基丙烯酸的衍生化产物峰型好，峰面积响应值大，与周围的峰分离度好，因此选择40％四丁基氢氧化铵(TBAH)的甲醇溶液(v/v)作为最佳衍生化试剂。
实施例2进样口温度的选择
取200mg/kg的甲基丙烯酸甲醇溶液1μL和衍生化试剂40％四丁基氢氧化铵(TBAH)的甲醇溶液(v/v)0.5μL，气相色谱的其他条件相同都同实施例1，但改变进样口温度分别为280℃、300℃、330℃、350℃，得到不同进样口温度下的气相色谱图，图3为甲基丙烯酸/甲醇溶液在不同衍生化温度条件下的甲基丙烯酸丁酯色谱峰面积与进样口温度的曲线图，由图3可知，在进样口温度达到330℃时，衍生化效率最高。
实施例3方法学考察
分别以去离子水、3％(质量浓度)乙酸水溶液、10％(体积分数)乙醇水溶液以及异辛烷为溶剂，这四种食品模拟物基质分别代表 水基、酸性、酒精类及酯类食品，分别配制浓度为1mg/kg、3mg/kg、5mg/kg、10mg/kg、20mg/kg、50mg/kg的甲基丙烯酸标准溶液；取标准溶液1μL和0.5μL 40％四丁基氢氧化铵(TBAH)的甲醇溶液(v/v)进行在线衍生化反应，色谱条件同实施例1，进样口温度330℃，得到相应的气相色谱图；根据衍生化产物的峰面积和甲基丙烯酸的浓度制作得到不同基质的标准曲线，得到本方法中甲基丙烯酸的浓度在1mg/kg～50mg/kg的范围内，在不同基质下，线性关系均非常良好。
同时探究在不同的模拟物基质中检测甲基丙烯酸衍生化产物的检出限，以去离子水、3％(质量浓度)乙酸水溶液、10％(体积分数)乙醇水溶液以及异辛烷为溶剂，分别配制适宜浓度的甲基丙烯酸溶液，依据信号/噪音≥3(S/N≥3)的原则确定该方法在不同基质条件下的检出限。
并考察了四种模拟基质中方法的重现性。重现性的方法为：分别取四种食品模拟物基质的10mg/kg甲基丙烯酸溶液1μL和衍生化试剂40％四丁基氢氧化铵(TBAH)的甲醇溶液(v/v)0.5μL，相同条件下连续进样6次进行试验(n＝6)，根据气相色谱图得到不同基质条件下衍生化产物对应的峰面积，以此探究该方法的重现性。
所得检测限和重现性结果如下：
(1)在去离子水基质中，本方法得到的检测限为0.09mg/kg，重现性RSD值小于3.88％；
(2)在10％乙醇水溶液基质中，本方法得到的检测限为0.08mg/kg，重现性RSD值小于2.02％；
(3)在3％乙酸水溶液基质中，本方法得到的检测限为0.15mg/kg，重现性RSD值小于1.90％；
(4)在异辛烷基质中，本方法得到的检测限为0.06mg/kg，重现性RSD值小于1.15％；
实施例4聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料食品包装材料中的甲基丙烯酸测定
取某种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料食品包装材料样品进行迁移试验：按每平方厘米接触面积2mL的比例分别与去离子水、3％(质量浓度)乙酸水溶液、10％(体积分数)乙醇水溶液以及异辛烷四种食品模拟物接触，在60℃下浸泡30min。分别取1μL从迁移试验中获得的不同基质的食品模拟物样品和0.5μL 40％四丁基氢氧化铵(TBAH)的甲醇溶液(v/v)进行在线衍生化反应，色谱条件同实施例1，进样口温度330℃，得到不同基质样品的衍生化产物的气相色谱图，与实施例3中相应基质的标准曲线比较，计算得到不同食品模拟物样品中甲基丙烯酸的迁移量。
(1)以水为食品模拟物的测定
以水为食品模拟物模拟pH>4.5的水性食品。图4为以水为食品模拟物时PMMA食品包装材料中甲基丙烯酸的在线丁基化–气相色谱图。图4中，1号峰代表甲基丙稀酸丁酯。甲基丙烯酸在去离子水中的迁移量测定值为1.34mg/kg，低于国家标准中规定的特定迁移量。
(2)以3％乙酸水溶液为食品模拟物的测定
以3％乙酸水溶液为食品模拟物模拟pH<4.5的水性食品。图5为以3％乙酸水溶液为食品模拟物时PMMA食品包装材料中甲基丙烯酸的在线丁基化–气相色谱图。甲基丙烯酸在3％乙酸水溶液中的迁移量测定值为1.65mg/kg，低于国家标准中规定的特定迁移量。
(3)以10％乙醇水溶液为食品模拟物的测定
以10％乙醇水溶液为食品模拟物模拟酒精类水性食品。图6为以10％乙醇水溶液为食品模拟物时PMMA食品包装材料中甲基丙烯酸的在线丁基化–气相色谱图。甲基丙烯酸在10％乙醇水溶液中的迁移量测定值为2.96mg/kg，低于国家标准中规定的特定迁移量。
(4)以异辛烷为食品模拟物的测定
以异辛烷为食品模拟物模拟油脂类食品。图7为以异辛烷为食品模拟物时PMMA食品包装材料中甲基丙烯酸的在线丁基化–气相色谱图。甲基丙烯酸在异辛烷中的迁移量测定值为1.09mg/kg，低于国家标准中规定的特定迁移量。
Claims (3)
1.一种利用在线衍生化–气相色谱检测食品塑料包装材料中甲基丙烯酸迁移量的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)取待检测食品塑料包装材料，按照国家标准《GB/T 23296.1-2009食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南》，在食品模拟物中进行迁移试验，然后吸取迁移试验中得到的食品模拟物样品1μL和衍生化试剂0.5μL，所述衍生化试剂为体积分数40％的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，然后直接进样，气相色谱在线检测，进样口温度为280～350℃，得到食品模拟物样品的衍生化产物的气相色谱图；
(2)配制不同浓度的甲基丙烯酸标准溶液，取标准溶液1μL和衍生化试剂0.5μL，所述衍生化试剂为体积分数40％的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，然后直接进样，气相色谱检测条件同步骤(1)，得到甲基丙烯酸标准溶液的衍生化产物的气相色谱图，以甲基丙烯酸标准溶液的浓度为横坐标，衍生化产物的峰面积为纵坐标制作甲基丙烯酸的标准曲线；
(3)将步骤(1)得到的食品模拟物样品的衍生化产物的气相色谱图中衍生化产物的峰面积与步骤(2)中甲基丙烯酸的标准曲线对比，计算得到食品模拟物样品中甲基丙烯酸的浓度，换算为mg/kg，即为甲基丙烯酸迁移量；
所述步骤(1)中，气相色谱的条件为：色谱仪器为Thermo Trace GCUltra，色谱柱为UA–5，30m×0.25mm×0.25μm，升温程序为初温35℃，保持6min，再以5℃/min速率升到100℃，最后以20℃/min速率升到250℃，保持5min；进样口温度为280～350℃；检测器为FID，温度为300℃；分流比30:1，载气为氮气，流速1.0mL/min。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，进样口温度为330℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，配制甲基丙烯酸标准溶液的溶剂与步骤(1)中食品模拟物样品的基质相同。
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