CN113960191B - 裂解气相色谱法测定土壤中pc、pp、ps、pe微塑料含量的方法 - Google Patents

裂解气相色谱法测定土壤中pc、pp、ps、pe微塑料含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种裂解气相色谱法测定土壤中PC、PP、PS、PE微塑料含量的方法，通过衍生化与双击裂解技术，可同时定性、定量土壤中四种微塑料，且定量限相对较低；本发明可避免密度分离步骤中样品的损失，对微塑料的尺寸、颜色和密度均无要求，也避免了人为挑选微塑料时由于人为误差带来的不确定性；本发明萃取装置简单，加热回流即可，不需要特殊加压装置；该方法具有良好的重现性和准确性，完善了使用热裂解技术对土壤中微塑料的分析方法。

Description

裂解气相色谱法测定土壤中PC、PP、PS、PE微塑料含量的方法
技术领域
本发明涉及一种土壤中PC、PP、PS、PE微塑料含量测定的裂解-气相色谱分析方法(Py-GC)。
背景技术
微塑料(Microplastic，MP)是指直径小于5mm的塑料，MP的常见类型有：聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。土壤中MP的来源主要有：废水的灌溉、垃圾的填埋、大气的沉降和农用地膜的使用。
MP既是有机物的污染源又是污染物传递的载体，近年来，MP的污染和生态风险已引起了全球的高度关注，而目前还没有统一的关于MP定性定量方法。针对土壤中MP的测定方法主要有热分析法(热重-差示扫描量热法、热萃取-脱附-气相色谱质谱法、裂解气相色谱质谱法)和光谱法。其中光谱法主要用于土壤中微塑料的定性分析。热重-差示扫描量热法具有操作简单，样品需求量少的优点，但难以准确有效的确定复杂聚合物类型。热萃取-脱附-气相色谱质谱法可通过改变固相萃取材料及萃取温度对热裂解产物进行选择性的萃取，避免了更多杂质干扰，但不能用于复杂环境样品中多种微塑料的同时分析。裂解气相色谱质谱法检测土壤中MP是相对成熟的一种方法，对复杂环境样品中MP的分析具有良好的效果，因进样量小受到一定的限制。裂解气相色谱质谱法检测土壤中MP时，首先需要通过密度分离和加压萃取法提取土壤中MP。密度分离法对土壤中MP尺寸要求较高，对较小颗粒MP的回收率问题仍有待考察。加压萃取方法需要使用特殊的萃取装置，成本较高。
因不同类型的MP热裂解产物在色谱柱中的保留时间相近，难以分离，本方法采用加热回流萃取的前处理方法，结合衍生化和双击裂解的分析技术，以达到同时测定土壤中多种MP的目的。
发明内容
本发明目的在于提供一种全面、快速的分析技术，对土壤中四种MP(PC、PP、PS、PE)进行定性定量分析。
本发明的技术方案如下：
一种裂解气相色谱法测定土壤中PC、PP、PS、PE微塑料含量的方法，包括如下步骤：
(1)准确称取PC、PP、PS、PE标准品，用土壤稀释法配制成混标土壤样品，再用土壤逐级稀释，配制成系列标准样品；
具体的操作方法为：取PE标准品和空白土壤于研钵中，研磨混匀，加入PC标准品于研钵中，研磨混匀，加入空白土壤样品，研磨混匀，加入PP标准品于研钵中，研磨混匀，加入空白土壤样品，研磨混匀，加入PS标准品于研钵中，研磨混匀，加入空白土壤样品，研磨混匀，最后逐次加入空白土壤样品，研磨混匀成混标土壤样品，再用土壤逐级稀释，配制成系列标准样品；
所述混标土壤样品中，PE浓度为2000μg/g，PC、PP和PS浓度均为500μg/g；
所述系列标准样品中，PE的浓度范围在2～1000μg/g，PC、PP和PS浓度范围均在0.5～250μg/g；
所述空白土壤样品在使用前已去除残植等大颗粒杂质，并经过干燥(100℃，3h)，研磨，过筛(50目筛网)处理；
(2)取步骤(1)配制的标准样品，加入对二甲苯和环己酮的混合溶液，在135℃下加热回流萃取20min，萃取完成后取上清液，即为样品溶液；
所述对二甲苯和环己酮的混合溶液中，二甲苯和环己酮的体积比为1：1；
所述对二甲苯和环己酮的混合溶液的体积用量以标准样品的质量计为2mL/g；
(3)取步骤(2)所得样品溶液于裂解杯中，烘干(130℃，1h，目的是为了去除萃取溶剂)后加入衍生化试剂，将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为320℃，待仪器稳定(仪器指示灯变绿，压力稳定，表明可以进样)后推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行分析，得到320℃下样品的Py-GC色谱图；之后提起裂解杯，将裂解器升温至600℃，待仪器稳定后推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪分析，得到600℃下样品的Py-GC色谱图；
所述衍生化试剂为四甲基氢氧化铵TMAH，分子式：(CH3)4NOH；优选以25wt％四甲基氢氧化铵的甲醇溶液的形式加入，衍生化试剂溶液与样品溶液的体积比为1：25；
色谱条件为：仪器：GC-2010Plus气相色谱仪；裂解器(日本Py-2020D纵式微型炉)：第一阶段为320℃，第二阶段为600℃；裂解器/GC界面温度：320℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；裂解温度为320℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min，20℃/min升温至320℃，保持15min；裂解温度为600℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min；20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氮气(99.999％)，柱流量：1mL/min；检测器：FID；
(4)按照步骤(2)和(3)的操作，通过分析不同浓度的系列标准样品，分别获得320℃和600℃下系列标准样品的Py-GC色谱图；
以PC在系列标准样品中的浓度为横坐标，320℃下系列标准样品的Py-GC色谱图中PC特征裂解产物2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积为纵坐标，建立PC标准曲线；
以PP、PS、PE在系列标准样品中的浓度为横坐标，600℃下系列标准样品的Py-GC色谱图中PP、PS、PE特征裂解产物2,4-二甲基-1-庚烯、苯乙烯三聚体、1-二十二烯的峰面积为纵坐标，分别建立PP、PS、PE标准曲线；
(5)取待测土壤样品，按照步骤(2)和(3)的操作(将标准样品替换为待测样品)，获得320℃和600℃下待测土壤样品的Py-GC色谱图；
将待测土壤样品中测得的2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积代入PC标准曲线，得到待测土壤样品中PC的浓度；
将待测土壤样品中测得的2,4-二甲基-1-庚烯、苯乙烯三聚体、1-二十二烯的峰面积分别代入PP、PS、PE标准曲线，分别得到待测土壤样品中PP、PS、PE的浓度。
本发明中，PC、PP、PS、PE特征裂解产物按如下方法分析确定：
使用与上述步骤(3)相同的操作，取样品溶液于裂解杯中，烘干加入衍生化试剂后装入裂解器中，进行双击裂解-气相色谱/质谱Double-Shot-Py-GC/MS分析；
在裂解温度为320℃下，PC裂解出特征产物2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷；
在裂解温度为600℃下，PP、PS、PE分别裂解出特征产物2,4-二甲基-1-庚烯、苯乙烯三聚体、1-二十二烯；
特征产物以聚合物的裂解气相色谱-质谱图集为标准谱图库来进行定性；
仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪；离子源：EI；离子源温度：220-250℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu；气相色谱和裂解器条件与上述步骤(3)中条件相同。
与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：
可避免密度分离步骤中样品的损失，对微塑料(MP)的尺寸、颜色和密度均无要求，也避免了人为挑选微塑料时由于人为误差带来的不确定性；通过衍生化与双击裂解技术，可同时定性、定量土壤中四种MP，且定量限相对较低；萃取装置简单，加热回流即可，不需要特殊加压装置；该方法具有良好的重现性和准确性，完善了使用热裂解技术对土壤中微塑料的分析方法。
附图说明
图1为萃取时间对萃取效率的影响图，即对聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)四种微塑料特征峰响应大小的影响。
图2是聚碳酸酯(PC)与聚乙烯(PE)在600℃下直接裂解色谱图。
图3-a是聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)混标土壤样品在320℃下的裂解色谱图。
图3-b是聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)混标土壤样品在600℃下的裂解色谱图。
图4为考察干扰图，即空白土壤样品不会影响四种微塑料的特征峰，且四种微塑料特征峰相互之间也不会影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1萃取时间的选择
分别考察了萃取时间为5，10，20和30min下PC、PP、PS和PE特征峰的色谱响应。结果表明，四种MP的最优萃取时间不一致，在综合考虑下选择20min为最优萃取时间。
实施例2方法学考察
1、仪器与试剂
气相色谱仪(SHMADZU GC-2010Plus)、裂解器(Frontier PY-2020D)、气相色谱-质谱联用仪器(SHMADZU GCMS-QP2010 SE)；PC与土壤混合物、PP与土壤混合物、PS与土壤混合物和PE与土壤混合物。
2、实验方法
(1)取空白土壤样品去除残植等大颗粒杂质，置于100℃干燥3h除去水分，研磨，过筛，待用；
(2)混标土壤样品的配制：用土壤稀释法配制PE为2000μg/g，PC、PP和PS均为500μg/g的混标土壤样品，用土壤稀释法逐级稀释至PE质量浓度为1000μg/g、400μg/g、200μg/g、100μg/g、80μg/g、40μg/g、20μg/g、10μg/g，4μg/g、2μg/g；PC、PP和PS质量浓度为250μg/g、100μg/g、50μg/g、25μg/g、20μg/g、10μg/g、5μg/g、2.5μg/g、1μg/g、0.5μg/g的混标土壤样品。
单标土壤样品(用于考察四种微塑料特征峰之间是否存在干扰)的配制：分别取PE、PP、PS、PC微粒及空白土壤于研钵中，研磨混匀，然后逐次加入空白土壤样品，配制成PE和PP为400μg/g，PS和PC为100μg/g的单标土壤样品。
(3)萃取：分别称取5g上述配制的单标和混标土壤样品于烧瓶中，加入各5mL的对二甲苯和环己酮溶液，在135℃、300rpm的条件下加热回流20min，萃取土壤中的PC、PP、PS和PE，萃取完成后将上清液倒入样品瓶中待用。
(4)分析：萃取的四种MP(PC、PE、PP和PS)在450-600℃直接裂解的情况下，PE与PC的特征峰会相互干扰，因此首先使用衍生化试剂TMAH将PC衍生化，降低其裂解温度，然后应用双击裂解-气相色谱法(Double-Shot-Py-GC)可在不同温度下对PE、PP、PS和PC混合样品进行分段裂解，以达到同时分析的目的。
PC的测定：取50μL萃取的上清液于裂解杯中，烘干后向其中加入2μL 25wt％衍生化试剂TMAH的甲醇溶液，将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为320℃，待仪器稳定后，推下进样杆，样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行GC分析。PP、PS、PE的测定：当低温检测结束后，提起该进样杯，将裂解器升温至600℃，待仪器稳定后，推下进样杆，该样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行裂解温度为600℃的Py-GC检测，且四种MP裂解产物对初步选定的四个特征峰不会产生干扰。
(5)Double-Shot-Py-GC仪器条件
仪器：GC-2010Plus气相色谱仪(日本Shimadzu公司)；裂解器(日本Py-2020D纵式微型炉)：第一阶段为320℃，第二阶段为600℃；裂解器/GC界面温度：320℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；裂解温度为320℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min，20℃/min升温至320℃，保持15min；裂解温度为600℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min；20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min；检测器：FID。
(6)结果与讨论
以MP在土壤样品中的浓度(PC为0.5μg/g、1μg/g、5μg/g、10μg/g、50μg/g、100μg/g、500μg/g；PP为20μg/g、50μg/g、100μg/g、250μg/g、500μg/g；PS为10μg/g、50μg/g、100μg/g、250μg/g、500μg/g；PE为10μg/g、40μg/g、100μg/g、200μg/g、400μg/g)为横坐标，PC特征裂解产物(2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷)、PP特征裂解产物(2,4-二甲基-1-庚烯)、PS特征裂解产物(苯乙烯三聚体)、PE特征裂解产物(1-二十二烯)的峰面积为纵坐标建立标准曲线。
实验结果见表1，PC特征产物在PC质量浓度为0.5-500μg/g范围内的线性良好，R2大于0.9989，检出限为0.2μg/g，定量限为0.5μg/g；PP特征产物在PP质量浓度为20-500μg/g范围内的线性良好，R2大于0.9722，检出限为20μg/g，定量限为20μg/g；PS特征产物在PS质量浓度为10-500μg/g范围内的线性良好，R2大于0.9900，检出限为5μg/g，定量限为10μg/g；PE特征产物在PE质量浓度为10-400μg/g范围内的线性良好，R2大于0.9867，检出限为5μg/g，定量限为10μg/g。
表1 PC、PP、PS、PS特征产物的线性方程、相关系数、线性范围、检出限、定量限和RSD
用混标土壤样品(PE质量浓度为400μg/g，PC、PP和PS质量浓度均为100μg/g)进行日内3次平行测定及三日日均3次平行测定，考察方法的重现性，实验结果见表2，日内RSD(n＝3)为5.7-15.9％，日间RSD(n＝9)为13.0-19.8％。
采用所建立方法对3个模拟土壤样品进行定量分析，实验结果见表3，可见四种微塑料的测定结果与实际浓度都非常接近。为了验证方法的准确性，对模拟样品2进行加标回收率实验，结果见表4，PC、PP、PS和PE四种微塑料的加标回收率分别为103.7-111.7％，97.0-124.3％，87.5-123.6％，89.8-120.1％。
上述实验结果表明该方法准确性良好，可用于测定土壤中PC、PP、PS、PE和PET的含量。
表2 PC、PP、PS、PE和PET特征产物的日内精密度和日间精密度
表3模拟样品中PC、PP、PS和PE含量的测定结果
表4 PC、PP、PS和PE的加标回收率
。

Claims (6)

1.一种裂解气相色谱法测定土壤中PC、PP、PS、PE微塑料含量的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)准确称取PC、PP、PS、PE标准品，用土壤稀释法配制成混标土壤样品，再用土壤逐级稀释，配制成系列标准样品；
(2)取步骤(1)配制的标准样品，加入对二甲苯和环己酮的混合溶液，在135℃下加热回流萃取20min，萃取完成后取上清液，即为样品溶液；
(3)取步骤(2)所得样品溶液于裂解杯中，烘干后加入衍生化试剂，将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为320℃，待仪器稳定后推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行分析，得到320℃下样品的Py-GC色谱图；之后提起裂解杯，将裂解器升温至600℃，待仪器稳定后推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪分析，得到600℃下样品的Py-GC色谱图；
所述衍生化试剂为四甲基氢氧化铵；
色谱条件为：仪器：GC-2010Plus气相色谱仪；裂解器：第一阶段为320℃，第二阶段为600℃；裂解器/GC界面温度：320℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱；裂解温度为320℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min，20℃/min升温至320℃，保持15min；裂解温度为600℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min；20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min；检测器：FID；
(4)按照步骤(2)和(3)的操作，通过分析不同浓度的系列标准样品，分别获得320℃和600℃下系列标准样品的Py-GC色谱图；
以PC在系列标准样品中的浓度为横坐标，320℃下系列标准样品的Py-GC色谱图中PC特征裂解产物2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积为纵坐标，建立PC标准曲线；
以PP、PS、PE在系列标准样品中的浓度为横坐标，600℃下系列标准样品的Py-GC色谱图中PP、PS、PE特征裂解产物2,4-二甲基-1-庚烯、苯乙烯三聚体、1-二十二烯的峰面积为纵坐标，分别建立PP、PS、PE标准曲线；
(5)取待测土壤样品，按照步骤(2)和(3)的操作，获得320℃和600℃下待测土壤样品的Py-GC色谱图；
将待测土壤样品中测得的2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积代入PC标准曲线，得到待测土壤样品中PC的浓度；
将待测土壤样品中测得的2,4-二甲基-1-庚烯、苯乙烯三聚体、1-二十二烯的峰面积分别代入PP、PS、PE标准曲线，分别得到待测土壤样品中PP、PS、PE的浓度。
2.如权利要求1所述裂解气相色谱法测定土壤中PC、PP、PS、PE微塑料含量的方法，其特征在于，步骤(1)中，系列标准样品的配制方法为：取PE标准品和空白土壤于研钵中，研磨混匀，加入PC标准品于研钵中，研磨混匀，加入空白土壤样品，研磨混匀，加入PP标准品于研钵中，研磨混匀，加入空白土壤样品，研磨混匀，加入PS标准品于研钵中，研磨混匀，加入空白土壤样品，研磨混匀，最后逐次加入空白土壤样品，研磨混匀成混标土壤样品，再用土壤逐级稀释，配制成系列标准样品。
3.如权利要求1所述裂解气相色谱法测定土壤中PC、PP、PS、PE微塑料含量的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混标土壤样品中，PE浓度为2000μg/g，PC、PP和PS浓度均为500μg/g；所述系列标准样品中，PE的浓度范围在2～1000μg/g，PC、PP和PS浓度范围均在0.5～250μg/g。
4.如权利要求1所述裂解气相色谱法测定土壤中PC、PP、PS、PE微塑料含量的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述对二甲苯和环己酮的混合溶液中，二甲苯和环己酮的体积比为1：1。
5.如权利要求1所述裂解气相色谱法测定土壤中PC、PP、PS、PE微塑料含量的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述对二甲苯和环己酮的混合溶液的体积用量以标准样品的质量计为2mL/g。
6.如权利要求1所述裂解气相色谱法测定土壤中PC、PP、PS、PE微塑料含量的方法，其特征在于，步骤(3)中，衍生化试剂以25wt％四甲基氢氧化铵的甲醇溶液的形式加入，衍生化试剂溶液与样品溶液的体积比为1：25。
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