CN115436503B - 基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法 - Google Patents
基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115436503B CN115436503B CN202210937886.7A CN202210937886A CN115436503B CN 115436503 B CN115436503 B CN 115436503B CN 202210937886 A CN202210937886 A CN 202210937886A CN 115436503 B CN115436503 B CN 115436503B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sample
- standard
- pet
- pmma
- glass fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000045 pyrolysis gas chromatography Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 235000013305 food Nutrition 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims description 6
- 229920000426 Microplastic Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 38
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 33
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 17
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 17
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 16
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- OJYIBEYSBXIQOP-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-[2-(4-methoxyphenyl)propan-2-yl]benzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OC)C=C1 OJYIBEYSBXIQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 claims description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 3
- DBRLJGRKDGNDRX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone 1,4-xylene Chemical compound CC1=CC=C(C=C1)C.C1CCC(=O)CC1 DBRLJGRKDGNDRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 60
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 38
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 38
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 34
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 34
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 13
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 13
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 241000237536 Mytilus edulis Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012206 bottled water Nutrition 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 235000019688 fish Nutrition 0.000 description 1
- 230000037406 food intake Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 235000020638 mussel Nutrition 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/08—Preparation using an enricher
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8675—Evaluation, i.e. decoding of the signal into analytical information
- G01N30/8679—Target compound analysis, i.e. whereby a limited number of peaks is analysed
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N2030/065—Preparation using different phases to separate parts of sample
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Library & Information Science (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于在线热辅助甲基化‑Py‑GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，本发明实现了微塑料在玻璃纤维膜上的在线热辅助甲基化，且通过在线热辅助甲基化技术，可同时定性、定量食品中的PMMA、PET和PC，定量限相对较低；通过滤膜过滤的前处理技术，达到了样品中MP的完全富集；萃取装置简单，仅需加热回流，不需要特殊加压装置；该方法具有良好的重现性和准确性，完善了使用热裂解技术对食品中微塑料的分析方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种食品(食盐、瓶装矿泉水)中PMMA、PET、PC微塑料含量测定的在线热辅助甲基化-裂解气相色谱分析方法(Py-GC)。
背景技术
微塑料(Microplastic，MP)是指直径小于5mm的塑料，常见类型有：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，是一种广泛存在的污染物。近年来，微塑料对人体的危害在全球范围内引起了广泛关注。微塑料已在多种食品中被发现，例如贻贝、商品鱼，食盐、糖和瓶装水等，从食品中摄入被认为是人类接触微塑料的主要途径。尽管原始食品中很少含有微塑料，但在加工和包装过程中可能会被微塑料污染，从而进入人体中。但目前关于微塑料在食品中的研究还很有限，因此建立一种准确、高效的分析方法已经迫在眉睫。
针对食品中微塑料的测定方法主要有热分析法(热重-差示扫描量热法、热萃取-脱附-气相色谱/质谱法、裂解-气相色谱/质谱法)和光谱法。其中光谱法主要用于微塑料的定性分析。热重-差示扫描量热法具有操作简单，样品需求量少的优点，但难以准确有效的确定复杂聚合物类型。裂解-气相色谱/质谱法是检测食品中微塑料是相对成熟的一种方法，但因微塑料在高温裂解下产物较多，会对质谱造成污染，因此本发明开发了一种在线热辅助甲基化-气相色谱技术以克服上述方法的不足，实现对食品中微塑料的定量分析。
因食品中微塑料含量较低，本方法在前处理阶段采用滤膜过滤技术对微塑料进行富集。在分析阶段，引入了在线热辅助甲基化技术，进一步提升微塑料分析时的分离度和特征裂解产物的色谱响应。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种全面、快速的分析技术，对食品样品中三种微塑料(PMMA、PET、PC)同时进行了定性定量分析。
本发明的技术方案如下：
一种基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，包括如下步骤：
(1)样品前处理
将玻璃纤维膜置于马弗炉中，500℃保温处理5h，除去表面杂质待用；将实际样品用除杂后的玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜烘干(100℃，1h)，得到待测样品备用；
所述玻璃纤维膜的孔径0.22μm，直径25mm；
所述实际样品例如：矿泉水、食盐等，具体的过滤方法为：用玻璃装置取8L矿泉水或者100g食盐溶于1L超纯水的溶液，分别用玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜置于100℃烘箱中烘干1h除去水分，得到矿泉水或食盐的待测样品；
(2)样品检测
将步骤(1)准备好的待测样品放入裂解杯中，并加入衍生化试剂四甲基氢氧化铵(TMAH，分子式：(CH3)4NOH)，然后将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为360℃，待仪器稳定后，推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，启动气相色谱仪、气相色谱/质谱联用仪进行分析，得到待测样品的Py-GC色谱图、Py-GC/MS色谱图；
优选将待测样品玻璃纤维膜圈成圆柱形放入裂解杯中，衍生化试剂均匀加在玻璃纤维膜中心一圈上；
Py-GC检测条件：仪器：GC-2010Plus气相色谱仪；裂解器(日本Py-2020ID纵式微型炉)：360℃；裂解器/GC界面温度：360℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；裂解温度为360℃，程序升温条件：初始40℃保持3min，20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min；检测器：FID；
Py-GC/MS检测条件：仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪；离子源：EI；离子源温度：220-250℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu；裂解器(日本Py-3030D纵式微型炉)：360℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；气相色谱条件与上述Py-GC检测条件相同；
(3)建立标准曲线
准确称取PMMA、PET、PC标准物质，分别用溶剂溶解配制成系列标准溶液；将所得标准溶液加到除杂后的玻璃纤维膜上，然后将玻璃纤维膜烘干得到标准样品；所得标准样品按照步骤(2)的检测方法和条件进行检测，得到标准样品的Py-GC色谱图、Py-GC/MS色谱图；以PMMA、PET、PC在裂解杯中的绝对进样量为横坐标，标准样品的Py-GC色谱图中PMMA、PET、PC特征裂解产物甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积为纵坐标，分别建立PMMA、PET、PC的标准曲线；
具体的，所述系列标准溶液的配制方法为：
将PMMA或PC标准物质与体积比1：1的对二甲苯-环己酮溶液混合，在135℃下加热回流20min，溶解完成后得到PMMA或PC的标准溶液；
将PET标准物质与间甲酚混合，在200℃下加热回流40min，溶解完成后得到PET的标准溶液；
系列标准溶液中，PMMA的浓度为100mg/L、250mg/L、500mg/L，PET的浓度为10mg/L、25mg/L、125mg/L、250mg/L、500mg/L，PC的浓度为10mg/L、25mg/L、125mg/L、250mg/L、500mg/L；
(4)样品分析结果
将步骤(2)所得待测样品的Py-GC/MS色谱图与步骤(3)所得标准样品的Py-GC/MS色谱图进行对照，得出实际样品中PMMA、PET、PC的定性结果；
将步骤(2)所得待测样品的Py-GC色谱图中PMMA、PET、PC特征裂解产物甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积代入步骤(3)建立的标准曲线中，计算获得实际样品中PMMA、PET、PC的含量。
与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：
实现了微塑料在玻璃纤维膜上的在线热辅助甲基化，且通过在线热辅助甲基化技术，可同时定性、定量食品中的PMMA、PET和PC，定量限相对较低；通过滤膜过滤的前处理技术，达到了样品中MP的完全富集；萃取装置简单，仅需加热回流，不需要特殊加压装置；该方法具有良好的重现性和准确性，完善了使用热裂解技术对食品中微塑料的分析方法。
附图说明
图1为裂解温度对三种微塑料特征裂解产物色谱峰响应的影响图。
图2是玻璃纤维膜在裂解杯中包覆形状的优化图。
图3是衍生化方式对PET、PC特征裂解产物色谱响应的影响图。
图4是玻璃纤维膜除杂前后对PMMA、PET、PC分析时的影响。
图5是三种微塑料特征裂解产物干扰的考察图：(a)PMMA；(b)PET；(c)PC。
图6是分析流程装置示意图。
图7是PMMA、PET、PC裂解-气相色谱图。
图8是实际样品(矿泉水)在360℃下的Py-GC/MS总离子流图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1裂解温度的选择
微塑料的裂解对温度有很高的要求，裂解温度不同，微塑料的裂解产物也会发生相应的变化。分别考察了裂解温度为340、360、380℃下PMMA、PET和PC特征峰的色谱响应。如图1所示，PMMA特征裂解产物色谱响应随着裂解温度的提高不断升高，PET特征裂解产物色谱响应随着裂解温度的的提高不断升高，PC特征裂解产物色谱响应随着裂解温度的提高先降低后升高。结果表明，综合考虑下，选择360℃为最优裂解温度。
实施例2衍生化效率的优化
本实验对样品进行分析检测时，首先需要将样品中的微塑料富集在玻璃纤维膜上，烘干后折叠放入裂解杯中，将衍生化试剂加在杯底，然后进入仪器分析。在这个过程中发现玻璃纤维膜在裂解杯中的包覆形状和衍生化试剂的加入方式会对实验结果产生很大的影响。包覆形状的改变如图2所示。在第一种形状，即玻璃纤维膜直接折叠、衍生化试剂加在杯底时我们发现衍生化效果大大减弱，考虑是衍生化试剂接触不到目标物。然后将玻璃纤维膜圈成圆柱形，衍生化试剂均匀加在玻璃纤维膜上，这时衍生化效果大大加强，PET和PC特征裂解产物的色谱响应得到显著提高，如图3所示。
实施例3目标微塑料特征裂解产物干扰的考察
本实验的研究对象主要为矿泉水和食盐，都是有机质含量较少的物质，不会对目标微塑料的监测产生影响。但实验过程中发现所使用的玻璃纤维膜在裂解时会释放出大量杂质，对微塑料定量会产生影响。所以使用马弗炉在500℃的条件下将玻璃纤维膜烘5h，以除去表面杂质。如图4为高温除杂前后玻璃纤维膜以及三种塑料在相应裂解温度下气相色谱图，裂解温度为360℃，由图可知玻璃纤维膜在使用马弗炉高温除杂后，释放有机物明显减少，且不会在三种微塑料特征裂解产物保留时间附近出现杂峰。
此外，我们也考察了同时分析三种微塑料时，不同微塑料的裂解产物是否会互相干扰，结果如图5所示。以PET为例，图5(b)为PET标准样品溶解液与PMMA、PC标准样品溶解液在360℃时衍生化裂解色谱图，结果表明在PET特征裂解物对苯二甲酸二甲酯处另外两种微塑料不会产生干扰，同理，三种微塑料特征裂解产物互不干扰，由此可知该方法切实可行。
实施例4方法学考察
一、仪器与试剂
表1 实验仪器
表2 实验材料及试剂
二、实验部分
(1)样品前处理
(1-1)玻璃纤维膜除杂
取玻璃纤维膜(孔径0.22μm，直径25mm)于马弗炉中，500℃烘5h，除去表面杂质，待用；
(1-2)标准样品前处理
准确称取PMMA、PET、PC标准品，用溶剂溶解法配制成系列标准样品。所述系列标准样品中，PMMA的标准溶液浓度范围为100mg/L、250mg/L、500mg/L，PET和PC标准溶液浓度范围均为10mg/L、25mg/L、125mg/L、250mg/L、500mg/L，标曲中高浓度点由控制进样体积来控制进样量。
以500mg/L标准样品为例，分别准确称取0.005g PMMA、PC标准品于烧瓶中，加入10mL体积比为1：1的对二甲苯和环己酮溶液，在135℃的条件下加热回流20min，溶解完成后倒入样品瓶中待用(溶解相Ⅰ)；取0.005g PET标准品于于烧瓶中，加入10mL间甲酚，在200℃的条件下加热回流40min，溶解完成后倒入样品瓶中待用(溶解相Ⅱ)。
(1-3)实际样品前处理
矿泉水：用玻璃装置取8L矿泉水，用玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜在烘箱中100℃烘1h除去水分，待用；
食盐：准确称取100g食盐溶于1L超纯水中，用玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜在烘箱中100℃烘1h除去水分，待用。
(2)仪器条件
(2-1)Py-GC仪器条件：
仪器：GC-2010Plus气相色谱仪；裂解器(日本Py-2020ID纵式微型炉)：360℃；裂解器/GC界面温度：360℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；程序升温条件：初始40℃保持3min，20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min；检测器：FID。
(2-2)Py-GC/MS仪器条件：
仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪；离子源：EI；离子源温度：220-250℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu；裂解器(日本Py-3030D纵式微型炉)：360℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；气相色谱条件与上述(2-1)相同。
(3)标准样品的测定
实验步骤如图6所示：
标样分析：将处理过的玻璃纤维膜圈成圆柱形放入裂解杯中，将溶解相Ⅰ、Ⅱ加到玻璃纤维膜上，并加入4μL甲基化试剂TMAH(25wt.％)，然后将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为360℃，待仪器稳定后，推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，启动气相色谱、气相色谱/质谱联用仪进行分析。360℃下标准样品的Py-GC色谱图如图7所示，使用裂解-气相色谱/质谱法对标准样品特征裂解产物进行定性，实验结果如下表3所示。
表3 三种微塑料的特征裂解产物
PET和PC在直接裂解时峰会比较杂乱且特征峰不明显，响应较低，因此首先使用衍生化试剂TMAH将PC、PET衍生化，增强其特征峰响应，降低检出限。另外，在线衍生化相较于离线衍生化，不需要复杂的前处理，减少了样品的分析时间；分析步骤较少，降低了样品受污染的可能行；且过量的甲基化试剂并不会对色谱系统造成干扰，无需特意去除。
(4)实际样品的测定
采用所建立方法对实际样品(6种食盐样品、5种矿泉水样品)进行定量分析。相同的操作，取实际样品溶液用玻璃纤维膜过滤，将玻璃纤维膜烘干后放入裂解杯中，加入4μL甲基化试剂TMAH(25wt.％)，进行在线热辅助甲基化-气相色谱/质谱分析。
通过步骤(3)标准物质图谱与样品检测所得到图谱的对照，得出食盐、瓶装矿泉水中PMMA、PET、PC的定性结果。
(5)结果与讨论
以MP在裂解杯中的绝对进样量(PMMA为2.5μg、5μg、12.5μg、20μg、25μg；PET为0.25μg、1.25μg、2.5μg、12.5μg、25μg；PC为0.25μg、1.25μg、2.5μg、12.5μg、25μg)为横坐标，PMMA特征裂解产物(甲基丙烯酸甲酯)、PET特征裂解产物(对苯二甲酸二甲酯)、PC特征裂解产物(2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷)的峰面积为纵坐标建立标准曲线。实验结果见表4，PMMA特征裂解产物在PMMA绝对进样量为2.5-25μg范围内的线性良好，r为0.9938，检出限为1μg，定量限为2.5μg；PET特征裂解产物在PET绝对进样量为0.25-25μg范围内的线性良好，r为0.9996，检出限为0.1μg，定量限为0.25μg；PC特征裂解产物在PC绝对进样量为0.25-25μg范围内的线性良好，r为0.9991，检出限为0.1μg，定量限为0.25μg。
表4 PMMA、PET、PC特征产物的线性方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限
用标准溶液样品(PMMA绝对进样量为12.5μg，PET和PC绝对进样量均为2.5μg)进行日内3次平行测定及三日日均3次平行测定，考察方法的重现性，实验结果见表5，日内RSD(n＝3)为7.06-18.94％，日间RSD(n＝9)为12.32-19.88％。并与当前部分文献里关于盐、水样类食品中微塑料的分析方法进行对比，如下表6所示。光谱法对食品中微塑料分析时主要用于定性和半定量分析，不能进行准确定量。对比文献中Py-GC/MS法，本发明采用的方法在定量限和线性范围方面都是具有优势的，且主要使用气相色谱仪，可以减少大量裂解产物对质谱的污染。
表5 PMMA、PET和PC特征产物的日内精密度和日间精密度
表6 本发明与当前盐、水样类食品中微塑料分析方法的对比
采用所建立方法对实际样品(5种食盐样品、5种矿泉水样品)进行定量分析，实验结果见表7、8。360℃下矿泉水样品的Py-GC/MS色谱图如图8所示。
表7 食盐样品中PMMA、PET和PC含量的测定结果
表8 矿泉水样品中PMMA、PET和PC含量的测定结果
Claims (3)
1.一种基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品前处理
将玻璃纤维膜置于马弗炉中，500℃保温处理5h，除去表面杂质待用；将实际样品用除杂后的玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜烘干，得到待测样品备用；
所述玻璃纤维膜的孔径0.22μm，直径25mm；
所述实际样品为：矿泉水或食盐；实际样品前处理的方法为：用玻璃装置取8L矿泉水或者100g食盐溶于1L超纯水的溶液，分别用玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜置于100℃烘箱中烘干1h除去水分，得到矿泉水或食盐的待测样品；
(2)样品检测
将步骤(1)准备好的待测样品放入裂解杯中，并加入衍生化试剂四甲基氢氧化铵，然后将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为360℃，待仪器稳定后，推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，启动气相色谱仪、气相色谱/质谱联用仪进行分析，得到待测样品的Py-GC色谱图、Py-GC/MS色谱图；
Py-GC检测条件：仪器：GC-2010Plus气相色谱仪；裂解器：360℃；裂解器/GC界面温度：360℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱；裂解温度为360℃，程序升温条件：初始40℃保持3min，20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min；检测器：FID；
Py-GC/MS检测条件：仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪；离子源：EI；离子源温度：220-250℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu；裂解器：360℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱；气相色谱条件与上述Py-GC检测条件相同；
(3)建立标准曲线
准确称取PMMA、PET、PC标准物质，分别用溶剂溶解配制成系列标准溶液；将所得标准溶液加到除杂后的玻璃纤维膜上，然后将玻璃纤维膜烘干得到标准样品；所得标准样品按照步骤(2)的检测方法和条件进行检测，得到标准样品的Py-GC色谱图、Py-GC/MS色谱图；以PMMA、PET、PC在裂解杯中的绝对进样量为横坐标，标准样品的Py-GC色谱图中PMMA、PET、PC特征裂解产物甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积为纵坐标，分别建立PMMA、PET、PC的标准曲线；
(4)样品分析结果
将步骤(2)所得待测样品的Py-GC/MS色谱图与步骤(3)所得标准样品的Py-GC/MS色谱图进行对照，得出实际样品中PMMA、PET、PC的定性结果；
将步骤(2)所得待测样品的Py-GC色谱图中PMMA、PET、PC特征裂解产物甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积代入步骤(3)建立的标准曲线中，计算获得实际样品中PMMA、PET、PC的含量。
2.如权利要求1所述的基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，其特征在于，步骤(2)中，将待测样品玻璃纤维膜圈成圆柱形放入裂解杯中，衍生化试剂均匀加在玻璃纤维膜中心一圈上。
3.如权利要求1所述的基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述系列标准溶液的配制方法为：
将PMMA或PC标准物质与体积比1：1的对二甲苯-环己酮溶液混合，在135℃下加热回流20min，溶解完成后得到PMMA或PC的标准溶液；
将PET标准物质与间甲酚混合，在200℃下加热回流40min，溶解完成后得到PET的标准溶液；
系列标准溶液中，PMMA的浓度为100mg/L、250mg/L、500mg/L，PET的浓度为10mg/L、25mg/L、125mg/L、250mg/L、500mg/L，PC的浓度为10mg/L、25mg/L、125mg/L、250mg/L、500mg/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210937886.7A CN115436503B (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210937886.7A CN115436503B (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115436503A CN115436503A (zh) | 2022-12-06 |
| CN115436503B true CN115436503B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=84243320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210937886.7A Active CN115436503B (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115436503B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113189253A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 沈阳大学 | 一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法 |
| CN113552244A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-10-26 | 自然资源部第二海洋研究所 | 一种基于ASE-Py-GCMS测定纳米微塑料定性定量的方法 |
| CN113960190A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-21 | 浙江工业大学 | 土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法 |
| CN113960191A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-21 | 浙江工业大学 | 裂解气相色谱法测定土壤中pc、pp、ps、pe微塑料含量的方法 |
| WO2022151842A1 (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-21 | 浙江海正药业股份有限公司 | 一种法维拉韦中二环己胺的气相色谱检测方法 |
-
2022
- 2022-08-05 CN CN202210937886.7A patent/CN115436503B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022151842A1 (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-21 | 浙江海正药业股份有限公司 | 一种法维拉韦中二环己胺的气相色谱检测方法 |
| CN113189253A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 沈阳大学 | 一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法 |
| CN113552244A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-10-26 | 自然资源部第二海洋研究所 | 一种基于ASE-Py-GCMS测定纳米微塑料定性定量的方法 |
| CN113960190A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-21 | 浙江工业大学 | 土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法 |
| CN113960191A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-21 | 浙江工业大学 | 裂解气相色谱法测定土壤中pc、pp、ps、pe微塑料含量的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐月婷 ; 黄忠平 ; 王丽丽 ; .热辅助在线衍生化-气相色谱法测定银杏保健品中的银杏酸.分析试验室.(09),全文. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115436503A (zh) | 2022-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113960191B (zh) | 裂解气相色谱法测定土壤中pc、pp、ps、pe微塑料含量的方法 | |
| Radell et al. | Identification of acrylate and methacrylate polymers by gas chromatography | |
| CN113960190B (zh) | 土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法 | |
| JPH05506715A (ja) | 固相微量抽出及び脱着の方法及び装置 | |
| CN113075309B (zh) | 膜保护固相微萃取装置及其在检测牛奶中雌二醇的应用 | |
| CN112505182B (zh) | 农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法 | |
| CN102042992B (zh) | 物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置及其使用方法 | |
| CN115436504B (zh) | 裂解气相色谱法测定食品中pp、ps、pe微塑料含量的方法 | |
| Wei et al. | Preparation of novel polydimethylsiloxane solid‐phase microextraction film and its application in liquid sample pretreatment | |
| CN107661752B (zh) | 一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针及其制备方法和应用 | |
| CN115436503B (zh) | 基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法 | |
| CN106645477A (zh) | 一种检测氟苯尼考胺残留的方法及应用 | |
| Liu et al. | Introduction of solid-phase microextraction | |
| CN106568869B (zh) | 一种生物柴油中10种脂肪酸甲酯质量含量的同步检测方法 | |
| CN201885982U (zh) | 物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置 | |
| Tzing et al. | A simple and rapid method for identifying the source of spilled oil using an electronic nose: Confirmation by gas chromatography with mass spectrometry | |
| RU2306557C1 (ru) | Способ оценки качества антоцианового красителя, полученного бескислотным способом | |
| CN115078588B (zh) | 一种九香虫及其炮制品的质量评价方法 | |
| CN115308348B (zh) | 一种汽油中非常规添加物的全二维气相色谱分析方法 | |
| CN114236007B (zh) | 一种小麦粉及其面粉处理剂中乙酰氧肟酸的测定方法 | |
| CN113607832B (zh) | 新型固相微萃取技术测定生物柴油废水中脂肪酸甲酯的方法 | |
| CN118883785A (zh) | 裂解-气相色谱/质谱法分析聚苯乙烯泡沫饭盒表面的微/纳塑料的方法 | |
| CN118130648A (zh) | 一种水产品中短链或中链氯化石蜡的检测方法 | |
| CN117471006A (zh) | 一种大气环境中微/纳米塑料的检测方法 | |
| Campo et al. | Thermal Desorption and Pyrolysis Combined with Gas Chromatography–Mass Spectrometry in Food and Environmental Chemistry |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |