CN115436503A - 基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于在线热辅助甲基化‑Py‑GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，本发明实现了微塑料在玻璃纤维膜上的在线热辅助甲基化，且通过在线热辅助甲基化技术，可同时定性、定量食品中的PMMA、PET和PC，定量限相对较低；通过滤膜过滤的前处理技术，达到了样品中MP的完全富集；萃取装置简单，仅需加热回流，不需要特殊加压装置；该方法具有良好的重现性和准确性，完善了使用热裂解技术对食品中微塑料的分析方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种食品(食盐、瓶装矿泉水)中PMMA、PET、PC微塑料含量测定的在线热辅助甲基化-裂解气相色谱分析方法(Py-GC)。
背景技术
微塑料(Microplastic，MP)是指直径小于5mm的塑料，常见类型有：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，是一种广泛存在的污染物。近年来，微塑料对人体的危害在全球范围内引起了广泛关注。微塑料已在多种食品中被发现，例如贻贝、商品鱼，食盐、糖和瓶装水等，从食品中摄入被认为是人类接触微塑料的主要途径。尽管原始食品中很少含有微塑料，但在加工和包装过程中可能会被微塑料污染，从而进入人体中。但目前关于微塑料在食品中的研究还很有限，因此建立一种准确、高效的分析方法已经迫在眉睫。
针对食品中微塑料的测定方法主要有热分析法(热重-差示扫描量热法、热萃取-脱附-气相色谱/质谱法、裂解-气相色谱/质谱法)和光谱法。其中光谱法主要用于微塑料的定性分析。热重-差示扫描量热法具有操作简单，样品需求量少的优点，但难以准确有效的确定复杂聚合物类型。裂解-气相色谱/质谱法是检测食品中微塑料是相对成熟的一种方法，但因微塑料在高温裂解下产物较多，会对质谱造成污染，因此本发明开发了一种在线热辅助甲基化-气相色谱技术以克服上述方法的不足，实现对食品中微塑料的定量分析。
因食品中微塑料含量较低，本方法在前处理阶段采用滤膜过滤技术对微塑料进行富集。在分析阶段，引入了在线热辅助甲基化技术，进一步提升微塑料分析时的分离度和特征裂解产物的色谱响应。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种全面、快速的分析技术，对食品样品中三种微塑料(PMMA、PET、PC)同时进行了定性定量分析。
本发明的技术方案如下：
一种基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，包括如下步骤：
(1)样品前处理
将玻璃纤维膜置于马弗炉中，500℃保温处理5h，除去表面杂质待用；将实际样品用除杂后的玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜烘干(100℃，1h)，得到待测样品备用；
所述玻璃纤维膜的孔径0.22μm，直径25mm；
所述实际样品例如：矿泉水、食盐等，具体的过滤方法为：用玻璃装置取8L矿泉水或者100g食盐溶于1L超纯水的溶液，分别用玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜置于100℃烘箱中烘干1h除去水分，得到矿泉水或食盐的待测样品；
(2)样品检测
将步骤(1)准备好的待测样品放入裂解杯中，并加入衍生化试剂四甲基氢氧化铵(TMAH，分子式：(CH3)4NOH)，然后将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为360℃，待仪器稳定后，推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，启动气相色谱仪、气相色谱/质谱联用仪进行分析，得到待测样品的Py-GC色谱图、Py-GC/MS色谱图；
优选将待测样品玻璃纤维膜圈成圆柱形放入裂解杯中，衍生化试剂均匀加在玻璃纤维膜中心一圈上；
Py-GC检测条件：仪器：GC-2010Plus气相色谱仪；裂解器(日本Py-2020ID纵式微型炉)：360℃；裂解器/GC界面温度：360℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；裂解温度为360℃，程序升温条件：初始40℃保持3min，20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min；检测器：FID；
Py-GC/MS检测条件：仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪；离子源：EI；离子源温度：220-250℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu；裂解器(日本Py-3030D纵式微型炉)：360℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；气相色谱条件与上述Py-GC检测条件相同；
(3)建立标准曲线
准确称取PMMA、PET、PC标准物质，分别用溶剂溶解配制成系列标准溶液；将所得标准溶液加到除杂后的玻璃纤维膜上，然后将玻璃纤维膜烘干得到标准样品；所得标准样品按照步骤(2)的检测方法和条件进行检测，得到标准样品的Py-GC色谱图、Py-GC/MS色谱图；以PMMA、PET、PC在裂解杯中的绝对进样量为横坐标，标准样品的Py-GC色谱图中PMMA、PET、PC特征裂解产物甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积为纵坐标，分别建立PMMA、PET、PC的标准曲线；
具体的，所述系列标准溶液的配制方法为：
将PMMA或PC标准物质与体积比1：1的对二甲苯-环己酮溶液混合，在135℃下加热回流20min，溶解完成后得到PMMA或PC的标准溶液；
将PET标准物质与间甲酚混合，在200℃下加热回流40min，溶解完成后得到PET的标准溶液；
系列标准溶液中，PMMA的浓度为100mg/L、250mg/L、500mg/L，PET的浓度为10mg/L、25mg/L、125mg/L、250mg/L、500mg/L，PC的浓度为10mg/L、25mg/L、125mg/L、250mg/L、500mg/L；
(4)样品分析结果
将步骤(2)所得待测样品的Py-GC/MS色谱图与步骤(3)所得标准样品的Py-GC/MS色谱图进行对照，得出实际样品中PMMA、PET、PC的定性结果；
将步骤(2)所得待测样品的Py-GC色谱图中PMMA、PET、PC特征裂解产物甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积代入步骤(3)建立的标准曲线中，计算获得实际样品中PMMA、PET、PC的含量。
与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：
实现了微塑料在玻璃纤维膜上的在线热辅助甲基化，且通过在线热辅助甲基化技术，可同时定性、定量食品中的PMMA、PET和PC，定量限相对较低；通过滤膜过滤的前处理技术，达到了样品中MP的完全富集；萃取装置简单，仅需加热回流，不需要特殊加压装置；该方法具有良好的重现性和准确性，完善了使用热裂解技术对食品中微塑料的分析方法。
附图说明
图1为裂解温度对三种微塑料特征裂解产物色谱峰响应的影响图。
图2是玻璃纤维膜在裂解杯中包覆形状的优化图。
图3是衍生化方式对PET、PC特征裂解产物色谱响应的影响图。
图4是玻璃纤维膜除杂前后对PMMA、PET、PC分析时的影响。
图5是三种微塑料特征裂解产物干扰的考察图：(a)PMMA；(b)PET；(c)PC。
图6是分析流程装置示意图。
图7是PMMA、PET、PC裂解-气相色谱图。
图8是实际样品(矿泉水)在360℃下的Py-GC/MS总离子流图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1裂解温度的选择
微塑料的裂解对温度有很高的要求，裂解温度不同，微塑料的裂解产物也会发生相应的变化。分别考察了裂解温度为340、360、380℃下PMMA、PET和PC特征峰的色谱响应。如图1所示，PMMA特征裂解产物色谱响应随着裂解温度的提高不断升高，PET特征裂解产物色谱响应随着裂解温度的的提高不断升高，PC特征裂解产物色谱响应随着裂解温度的提高先降低后升高。结果表明，综合考虑下，选择360℃为最优裂解温度。
实施例2衍生化效率的优化
本实验对样品进行分析检测时，首先需要将样品中的微塑料富集在玻璃纤维膜上，烘干后折叠放入裂解杯中，将衍生化试剂加在杯底，然后进入仪器分析。在这个过程中发现玻璃纤维膜在裂解杯中的包覆形状和衍生化试剂的加入方式会对实验结果产生很大的影响。包覆形状的改变如图2所示。在第一种形状，即玻璃纤维膜直接折叠、衍生化试剂加在杯底时我们发现衍生化效果大大减弱，考虑是衍生化试剂接触不到目标物。然后将玻璃纤维膜圈成圆柱形，衍生化试剂均匀加在玻璃纤维膜上，这时衍生化效果大大加强，PET和PC特征裂解产物的色谱响应得到显著提高，如图3所示。
实施例3目标微塑料特征裂解产物干扰的考察
本实验的研究对象主要为矿泉水和食盐，都是有机质含量较少的物质，不会对目标微塑料的监测产生影响。但实验过程中发现所使用的玻璃纤维膜在裂解时会释放出大量杂质，对微塑料定量会产生影响。所以使用马弗炉在500℃的条件下将玻璃纤维膜烘5h，以除去表面杂质。如图4为高温除杂前后玻璃纤维膜以及三种塑料在相应裂解温度下气相色谱图，裂解温度为360℃，由图可知玻璃纤维膜在使用马弗炉高温除杂后，释放有机物明显减少，且不会在三种微塑料特征裂解产物保留时间附近出现杂峰。
此外，我们也考察了同时分析三种微塑料时，不同微塑料的裂解产物是否会互相干扰，结果如图5所示。以PET为例，图5(b)为PET标准样品溶解液与PMMA、PC标准样品溶解液在360℃时衍生化裂解色谱图，结果表明在PET特征裂解物对苯二甲酸二甲酯处另外两种微塑料不会产生干扰，同理，三种微塑料特征裂解产物互不干扰，由此可知该方法切实可行。
实施例4方法学考察
一、仪器与试剂
表1 实验仪器
表2 实验材料及试剂
二、实验部分
(1)样品前处理
(1-1)玻璃纤维膜除杂
取玻璃纤维膜(孔径0.22μm，直径25mm)于马弗炉中，500℃烘5h，除去表面杂质，待用；
(1-2)标准样品前处理
准确称取PMMA、PET、PC标准品，用溶剂溶解法配制成系列标准样品。所述系列标准样品中，PMMA的标准溶液浓度范围为100mg/L、250mg/L、500mg/L，PET和PC标准溶液浓度范围均为10mg/L、25mg/L、125mg/L、250mg/L、500mg/L，标曲中高浓度点由控制进样体积来控制进样量。
以500mg/L标准样品为例，分别准确称取0.005g PMMA、PC标准品于烧瓶中，加入10mL体积比为1：1的对二甲苯和环己酮溶液，在135℃的条件下加热回流20min，溶解完成后倒入样品瓶中待用(溶解相Ⅰ)；取0.005g PET标准品于于烧瓶中，加入10mL间甲酚，在200℃的条件下加热回流40min，溶解完成后倒入样品瓶中待用(溶解相Ⅱ)。
(1-3)实际样品前处理
矿泉水：用玻璃装置取8L矿泉水，用玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜在烘箱中100℃烘1h除去水分，待用；
食盐：准确称取100g食盐溶于1L超纯水中，用玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜在烘箱中100℃烘1h除去水分，待用。
(2)仪器条件
(2-1)Py-GC仪器条件：
仪器：GC-2010Plus气相色谱仪；裂解器(日本Py-2020ID纵式微型炉)：360℃；裂解器/GC界面温度：360℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；程序升温条件：初始40℃保持3min，20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min；检测器：FID。
(2-2)Py-GC/MS仪器条件：
仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪；离子源：EI；离子源温度：220-250℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu；裂解器(日本Py-3030D纵式微型炉)：360℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；气相色谱条件与上述(2-1)相同。
(3)标准样品的测定
实验步骤如图6所示：
标样分析：将处理过的玻璃纤维膜圈成圆柱形放入裂解杯中，将溶解相Ⅰ、Ⅱ加到玻璃纤维膜上，并加入4μL甲基化试剂TMAH(25wt.％)，然后将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为360℃，待仪器稳定后，推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，启动气相色谱、气相色谱/质谱联用仪进行分析。360℃下标准样品的Py-GC色谱图如图7所示，使用裂解-气相色谱/质谱法对标准样品特征裂解产物进行定性，实验结果如下表3所示。
表3 三种微塑料的特征裂解产物
PET和PC在直接裂解时峰会比较杂乱且特征峰不明显，响应较低，因此首先使用衍生化试剂TMAH将PC、PET衍生化，增强其特征峰响应，降低检出限。另外，在线衍生化相较于离线衍生化，不需要复杂的前处理，减少了样品的分析时间；分析步骤较少，降低了样品受污染的可能行；且过量的甲基化试剂并不会对色谱系统造成干扰，无需特意去除。
(4)实际样品的测定
采用所建立方法对实际样品(6种食盐样品、5种矿泉水样品)进行定量分析。相同的操作，取实际样品溶液用玻璃纤维膜过滤，将玻璃纤维膜烘干后放入裂解杯中，加入4μL甲基化试剂TMAH(25wt.％)，进行在线热辅助甲基化-气相色谱/质谱分析。
通过步骤(3)标准物质图谱与样品检测所得到图谱的对照，得出食盐、瓶装矿泉水中PMMA、PET、PC的定性结果。
(5)结果与讨论
以MP在裂解杯中的绝对进样量(PMMA为2.5μg、5μg、12.5μg、20μg、25μg；PET为0.25μg、1.25μg、2.5μg、12.5μg、25μg；PC为0.25μg、1.25μg、2.5μg、12.5μg、25μg)为横坐标，PMMA特征裂解产物(甲基丙烯酸甲酯)、PET特征裂解产物(对苯二甲酸二甲酯)、PC特征裂解产物(2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷)的峰面积为纵坐标建立标准曲线。实验结果见表4，PMMA特征裂解产物在PMMA绝对进样量为2.5-25μg范围内的线性良好，r为0.9938，检出限为1μg，定量限为2.5μg；PET特征裂解产物在PET绝对进样量为0.25-25μg范围内的线性良好，r为0.9996，检出限为0.1μg，定量限为0.25μg；PC特征裂解产物在PC绝对进样量为0.25-25μg范围内的线性良好，r为0.9991，检出限为0.1μg，定量限为0.25μg。
表4 PMMA、PET、PC特征产物的线性方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限
用标准溶液样品(PMMA绝对进样量为12.5μg，PET和PC绝对进样量均为2.5μg)进行日内3次平行测定及三日日均3次平行测定，考察方法的重现性，实验结果见表5，日内RSD(n＝3)为7.06-18.94％，日间RSD(n＝9)为12.32-19.88％。并与当前部分文献里关于盐、水样类食品中微塑料的分析方法进行对比，如下表6所示。光谱法对食品中微塑料分析时主要用于定性和半定量分析，不能进行准确定量。对比文献中Py-GC/MS法，本发明采用的方法在定量限和线性范围方面都是具有优势的，且主要使用气相色谱仪，可以减少大量裂解产物对质谱的污染。
表5 PMMA、PET和PC特征产物的日内精密度和日间精密度
表6 本发明与当前盐、水样类食品中微塑料分析方法的对比
采用所建立方法对实际样品(5种食盐样品、5种矿泉水样品)进行定量分析，实验结果见表7、8。360℃下矿泉水样品的Py-GC/MS色谱图如图8所示。
表7 食盐样品中PMMA、PET和PC含量的测定结果
表8 矿泉水样品中PMMA、PET和PC含量的测定结果
Claims (6)
1.一种基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品前处理
将玻璃纤维膜置于马弗炉中，500℃保温处理5h，除去表面杂质待用；将实际样品用除杂后的玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜烘干，得到待测样品备用；
(2)样品检测
将步骤(1)准备好的待测样品放入裂解杯中，并加入衍生化试剂四甲基氢氧化铵，然后将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为360℃，待仪器稳定后，推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，启动气相色谱仪、气相色谱/质谱联用仪进行分析，得到待测样品的Py-GC色谱图、Py-GC/MS色谱图；
Py-GC检测条件：仪器：GC-2010Plus气相色谱仪；裂解器：360℃；裂解器/GC界面温度：360℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱；裂解温度为360℃，程序升温条件：初始40℃保持3min，20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min；检测器：FID；
Py-GC/MS检测条件：仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪；离子源：EI；离子源温度：220-250℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu；裂解器：360℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱；气相色谱条件与上述Py-GC检测条件相同；
(3)建立标准曲线
准确称取PMMA、PET、PC标准物质，分别用溶剂溶解配制成系列标准溶液；将所得标准溶液加到除杂后的玻璃纤维膜上，然后将玻璃纤维膜烘干得到标准样品；所得标准样品按照步骤(2)的检测方法和条件进行检测，得到标准样品的Py-GC色谱图、Py-GC/MS色谱图；以PMMA、PET、PC在裂解杯中的绝对进样量为横坐标，标准样品的Py-GC色谱图中PMMA、PET、PC特征裂解产物甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积为纵坐标，分别建立PMMA、PET、PC的标准曲线；
(4)样品分析结果
将步骤(2)所得待测样品的Py-GC/MS色谱图与步骤(3)所得标准样品的Py-GC/MS色谱图进行对照，得出实际样品中PMMA、PET、PC的定性结果；
将步骤(2)所得待测样品的Py-GC色谱图中PMMA、PET、PC特征裂解产物甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,2-双(4’-甲氧苯基)丙烷的峰面积代入步骤(3)建立的标准曲线中，计算获得实际样品中PMMA、PET、PC的含量。
2.如权利要求1所述的基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述玻璃纤维膜的孔径0.22μm，直径25mm。
3.如权利要求1所述的基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述实际样品为：矿泉水或食盐。
4.如权利要求3所述的基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，其特征在于，实际样品前处理的方法为：用玻璃装置取8L矿泉水或者100g食盐溶于1L超纯水的溶液，分别用玻璃纤维膜过滤，然后将玻璃纤维膜置于100℃烘箱中烘干1h除去水分，得到矿泉水或食盐的待测样品。
5.如权利要求1所述的基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，其特征在于，步骤(2)中，将待测样品玻璃纤维膜圈成圆柱形放入裂解杯中，衍生化试剂均匀加在玻璃纤维膜中心一圈上。
6.如权利要求1所述的基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述系列标准溶液的配制方法为：
将PMMA或PC标准物质与体积比1：1的对二甲苯-环己酮溶液混合，在135℃下加热回流20min，溶解完成后得到PMMA或PC的标准溶液；
将PET标准物质与间甲酚混合，在200℃下加热回流40min，溶解完成后得到PET的标准溶液；
系列标准溶液中，PMMA的浓度为100mg/L、250mg/L、500mg/L，PET的浓度为10mg/L、25mg/L、125mg/L、250mg/L、500mg/L，PC的浓度为10mg/L、25mg/L、125mg/L、250mg/L、500mg/L。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN113189253A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 沈阳大学 | 一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法 |
| CN113552244A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-10-26 | 自然资源部第二海洋研究所 | 一种基于ASE-Py-GCMS测定纳米微塑料定性定量的方法 |
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| WO2022151842A1 (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-21 | 浙江海正药业股份有限公司 | 一种法维拉韦中二环己胺的气相色谱检测方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022151842A1 (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-21 | 浙江海正药业股份有限公司 | 一种法维拉韦中二环己胺的气相色谱检测方法 |
| CN113189253A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 沈阳大学 | 一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法 |
| CN113552244A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-10-26 | 自然资源部第二海洋研究所 | 一种基于ASE-Py-GCMS测定纳米微塑料定性定量的方法 |
| CN113960190A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-21 | 浙江工业大学 | 土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法 |
| CN113960191A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-21 | 浙江工业大学 | 裂解气相色谱法测定土壤中pc、pp、ps、pe微塑料含量的方法 |
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