CN103323559B - 称量纸固相微萃取方法及装置 - Google Patents
称量纸固相微萃取方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103323559B CN103323559B CN201310238653.9A CN201310238653A CN103323559B CN 103323559 B CN103323559 B CN 103323559B CN 201310238653 A CN201310238653 A CN 201310238653A CN 103323559 B CN103323559 B CN 103323559B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pan paper
- pan
- paper
- rubber lid
- target analytes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
本发明公开了一种固相微萃取方法及装置，将洗净、干燥的称量纸小片悬挂于样品溶液中，在搅拌条件下进行固相无溶剂微萃取。萃取结束后，取出称量纸用溶剂或溶液解析浓缩在称量纸上的目标分析物并进行分析测定。本发明无需特殊仪器和设备，材料易得，装置简单，操作方便，环境友好。适合于环境、食品、生物、中药等复杂样品中痕量目标分析物的分离与富集。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学样品前处理，特别是涉及从样品溶液中对目标分析物进行萃取的方法及装置。
背景技术
微萃取技术作为一种集采样、萃取、浓缩于一体的样品前处理方法，具有简单、快速、环境友好、高效的特点。固相微萃取一般是某种合成的高分子材料或分子印迹聚合物涂在特定的支持体上，利用高分子涂层的活性中心或分子印迹聚合物对特定模板分子或印迹分子的特异选择性实现对样品中目标分析物的萃取、浓缩。其缺点是需要合成或制备涂层并需要特殊的技术涂布涂层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种简单、快速，无溶剂、富集倍数高的称量纸固相微萃取方法及装置，用于复杂样品中痕量目标分析物的提取、分离、纯化和浓缩。
解决上述技术问题，本发明一种称量纸固相微萃取方法及装置，将裁剪后的称量纸置于样品溶液中对目标分析物进行萃取，萃取后取出称量纸，洗脱目标分析物并对其进行分析测定。
作为本发明的一种优选方式，上述方法包括步骤：（1）将带盖的样品小瓶中放入搅拌子并置于磁力搅拌器上；（2）在小瓶中加入样品溶液；（3）将称量纸裁剪成小片，洗净、晾干；（4）将处理过的称量纸置于样品溶液中进行萃取；（5）萃取结束后，取出称量纸，用蒸馏水清洗表面；（6）用溶剂或溶液解析浓缩在称量纸上的目标分析物并进行分析测定。
称量纸结构中的吸附活性中心为本发明提供了一个萃取和浓缩目标分析物的平台。本发明选用实验室常用的普通称量纸。当称量纸置于样品溶液中进行萃取时，由于称量纸结构中的吸附活性中心的吸附，目标分析物可以在称量纸表面固相（接受相）和样品相（供相）中进行吸附和解吸附。当萃取达到平衡后，目标分析物被有效地浓缩到很小体积（1cm2的称量纸）的接受相中。萃取结束后，用特定溶剂或溶液对称量纸接受相中的目标分析物进行解析，并对其进行分析测定。本发明的萃取接受相体积与样品相体积之比（相比）较小（约10-3），比表面积大，接受相与目标分析物的有效接触面积大。因此，本发明对目标分析物的浓缩倍数大、检测灵敏度高。
作为优选的方式，步骤（1）中所述的带盖的样品小瓶是10mL、20mL、50 mL带橡皮盖的小瓶。
步骤（3）中，优选选用实验室使用的普通称量纸，将其裁剪成边长为1cm的小片。
作为优选的方式，步骤（3）中所述洗净、晾干是将称量纸依次用丙酮、甲醇、酸、碱清洗，再用蒸馏水反复清洗后，室温下自然晾干。
作为优选的方式，步骤（4）中所述将称量纸置于样品溶液中是使用带有橡皮盖的小瓶，取下橡皮盖后，将微量注射器针头垂直穿过橡皮盖，将称量纸小片用镊子夹住穿在微量注射器针头上，再将此橡皮盖盖在小瓶上，压紧，调整称量纸小片的位置，使其浸没在待萃取的样品溶液中。
作为优选的方法，在将称量纸置于样品溶液中时，称量纸保持在液面下1/3的位置。称量纸的位置太高，露出样品溶液液面，萃取效率降低；位置太低，搅拌子的转动可能使称量纸受损。
作为优选的方式，步骤（5）中所述用蒸馏水清洗表面是将取出的称量纸移入含有1mL二次蒸馏水的小瓶中并轻轻漂洗，以洗去称量纸表面携带的水溶性杂质或基质。
作为优选的方式，步骤（6）所述用溶剂或溶液解析浓缩在称量纸上的目标分析物是指用甲醇、乙腈或强酸、强碱溶液溶解称量纸上的目标分析物。
进行分析测定是指取目标分析物洗脱液进行光谱、色谱、液相/质谱或气相/质谱分析测定。
本发明还提供一种用于上述方法的称量纸固相微萃取装置，包括恒温搅拌器、搅拌子、称量纸、玻璃小瓶、橡皮盖和微量注射器针头，玻璃小瓶置于恒温搅拌器上，搅拌子放置于玻璃小瓶内，微量注射器针头向内穿过橡皮盖并在微量注射器针头上固定称量纸，并盖在玻璃小瓶上。
本发明建立了一种从复杂样品中提取、分离、纯化和浓缩目标分析物的新方法。本发明装置材料易得、操作简单、易于掌握，快速、环境友好、富集倍数高、成本低廉。适用于环境、食品、医药、生物等复杂样品中痕量目标分析物的分离与富集。
附图说明
图1为称量纸固相微萃取装置，其中，1-恒温搅拌器，2-搅拌子，3-样品溶液，4-称量纸，5-玻璃小瓶，6-橡皮盖，7-微量注射器针头。
图2 为5种原小檗碱型生物碱对照品色谱图，其中，1-药根碱，2-表小檗碱，3-黄连碱，4-巴马汀，5-小檗碱；a-称量纸固相微萃取前，b-称量纸固相微萃取后。
图3为黄连药材样品中5种原小檗碱型生物碱类化合物色谱图，其中，1-药根碱，2-表小檗碱，3-黄连碱，4-巴马汀，5-小檗碱；a-对照品，b-黄连样品微萃取前，c-黄连样品微萃取后。
图4 为3种苯丙烯酸类化合物对照品色谱图，其中，1-咖啡酸，2-阿魏酸，3-肉桂酸；a-称量纸固相微萃取前，b-称量纸固相微萃取后。
图5 为浓缩当归丸中2种苯丙烯酸类化合物色谱图，其中，1-咖啡酸，2-阿魏酸；a-称量纸固相微萃取前，b-称量纸固相微萃取后。
具体实施方式
结合附图及实施例，对依照本发明提出的称量纸固相微萃取方法及应用的具体实施方式、特征、功效进行详细说明。实施例对中药复杂样品中的有效成分进行萃取和浓缩，但不仅限于此实施例，本发明还适用于环境、食品、医药、生物等复杂样品中痕量目标分析物的分离与富集。
材料和试剂 称量纸（杭州汇普化工仪器有限公司），中药有效成分对照品（中国药品生物制品检定所），实验用水为二次蒸馏水，其它试剂均为分析纯。
仪器 Agilent Technologies 1200 Series 高效液相色谱仪。
实验步骤
称量纸固相微萃取装置见图1，包括恒温搅拌器1、搅拌子2、称量纸4、玻璃小瓶5、橡皮盖6和微量注射器针头7，玻璃小瓶5置于恒温搅拌器1上，搅拌子2放置于玻璃小瓶5内，微量注射器针头7向内穿过橡皮盖6并在微量注射器针头7上固定称量纸4，玻璃小瓶5的瓶口用橡皮盖6盖紧。样品溶液3注入玻璃小瓶5内。
实验方法是选用10mL、20mL或50 mL带有橡皮盖的样品小瓶，加入一定量的对照品溶液或样品溶液，放入搅拌子，置于磁力搅拌器上。将称量纸裁剪成小片，用丙酮、甲醇、酸、碱清洗，再用蒸馏水反复清洗后，室温下自然晾干。将微量注射器针头垂直穿过小瓶的橡皮盖中，将称量纸小片用镊子夹住穿在微量注射器针头上，再将此橡皮盖盖在小瓶上，压紧，调整称量纸使之位于液面下1/3的位置。在一定的搅拌速度下进行萃取。萃取结束后，取下瓶盖，用镊子夹住滤膜边缘移入含有1mL二次蒸馏水的小瓶中轻轻漂洗，以洗去称量纸表面携带的水溶性杂质或基质。用甲醇、乙腈或强酸、强碱溶液解析称量纸上的目标分析物，弃去称量纸，取目标分析物洗脱液进行光谱、色谱、液相/质谱或气相/质谱分析测定。
实施例1 称量纸固相微萃取同时浓缩5种原小檗碱型生物碱类化合物
1．本发明结合高效液相色谱法同时浓缩、测定5种原小檗碱型生物碱对照品
取10mL带橡皮盖的小瓶，加入1.0 mL对照品混合溶液（5种生物碱对照品浓度均为8 μg/mL）及1×10-6 mol/L NaOH溶液9 mL，使供相溶液的pH=8。放入搅拌子（8 mm×4 mm），置于磁力搅拌器上。将微量注射器针头垂直穿过小瓶的橡皮盖中，用镊子夹住已剪切成1cm见方并洗净、干燥的称量纸穿在针头上，悬挂于样品溶液中，调整称量纸使之位于液面下1/3处。压紧此橡皮盖，在600rpm的搅拌速度下萃取20min。萃取结束后，取下瓶盖，用镊子夹住称量纸边缘移入含有1mL二次蒸馏水的小瓶中轻轻漂洗，以洗去称量纸表面携带的水溶性杂质或基质。用1×10-2 mol/L HCl溶液解析称量纸上的分析物，弃去称量纸，解析液进行分析测定。
色谱条件 色谱柱：ODS柱（5μm，250mm×4.6mm），流动相：乙腈-水溶液（每升水含有3.4g磷酸二氢钾，1.7g十二烷基硫酸钠）（50:50），进样量：20μL，检测波长：354nm，流速：1.2mL/min，柱温：25℃。
利用本发明结合高效液相色谱法同时浓缩、测定5种原小檗碱型生物碱对照品色谱图见图2，本发明对5种原小檗碱型生物碱的富集倍数见表1。
表1 5种原小檗碱型生物碱化合物的富集倍数
| 目标分析物 | 药根碱 | 表小檗碱 | 黄连碱 | 巴马汀 | 小檗碱 |
| 平均富集倍数 | 44.0 | 41.1 | 46.0 | 51.9 | 39.5 |
| 最大富集倍数 | 61.1 | 58.4 | 58.9 | 61.0 | 51.7 |
2．本发明结合高效液相色谱法同时浓缩、测定黄连药材中的原小檗碱型生物碱
2.1黄连药材样品溶液的制备 取黄连药材（产地：四川）粉碎，研细，精密称取1g，置于100mL量瓶中，精密加入甲醇90 mL及1mL浓盐酸，密塞，放置过夜，超声处理（功率150W，频率40kHz）50 min，放至室温，用甲醇稀释至刻度，摇匀，滤过，取续滤液4℃保存，待用。
2.2利用本发明结合高效液相色谱法对黄连中5种原小檗碱型生物碱类活性成分进行同时浓缩和测定 取10mL带橡皮盖的小瓶，加入1.0 mL黄连样品溶液及1×10-6 mol/L NaOH溶液9 mL，使供相溶液的pH=8。放入搅拌子（8 mm ×4 mm），置于磁力搅拌器上。将微量注射器针头垂直穿过小瓶的橡皮盖中，用镊子夹住已剪切成1cm见方并洗净、干燥的称量纸穿在针头上，悬挂于样品溶液中，调整称量纸使之位于液面下1/3的位置。压紧此橡皮盖，在600 rpm搅拌速度下萃取20 min。萃取结束后，取下瓶盖，用镊子夹住称量纸边缘移入含有1mL二次蒸馏水的小瓶中轻轻漂洗，以洗去称量纸表面携带的水溶性杂质或基质。用1×10-2 mol/L HCl溶液解析称量纸上的分析物，弃去称量纸，解析液进行高效液相色谱分析。
利用本发明结合高效液相色谱法同时浓缩测定黄连药材中目标分析物色谱图见图3。
实施例2 称量纸固相微萃取同时浓缩3种苯丙烯酸类化合物
1．本发明结合高效液相色谱法同时浓缩、测定3种苯丙烯酸类对照品
取10mL带橡皮盖的小瓶，加入1.0 mL对照品混合溶液（3种苯丙烯酸对照品浓度均为8 μg/mL）、1.2g NaCl及0.1 mol/L HCl 溶液9 mL，使供相溶液的pH=1。放入搅拌子（8 mm ×4 mm），置于磁力搅拌器上。将微量注射器针头垂直穿过小瓶的橡皮盖中，用镊子夹住已剪切成1cm见方并洗净、干燥的称量纸穿在针头上，悬挂于样品溶液中，调整称量纸使之位于液面下1/3的位置。压紧此橡皮盖，在600rpm的搅拌速度下萃取20min。萃取结束后，取下瓶盖，用镊子夹住称量纸边缘移入含有1mL二次蒸馏水的小瓶中轻轻漂洗，以洗去称量纸表面携带的水溶性杂质或基质。用甲醇解析称量纸上的分析物，弃去称量纸，解析液进行高效液相色谱分析。
色谱条件 色谱柱：ODS柱（5μm，250mm×4.6mm），流动相：甲醇- 0.3%磷酸溶液（40:60），进样量：20μL，检测波长：285nm，流速：1.5 mL/min。
利用本发明结合高效液相色谱法同时浓缩、测定3种苯丙烯酸类对照品的色谱图见图4，本发明对3种苯丙烯酸类对照品的富集倍数见表2。
表2 3种苯丙烯酸类化合物的富集倍数
| 目标分析物 | 咖啡酸 | 阿魏酸 | 肉桂酸 |
| 富集倍数 | 8.9 | 4.5 | 4.8 |
2．本发明结合高效液相色谱法同时浓缩测定中药中苯丙烯酸类活性成分
2.1 浓缩当归丸样品溶液的制备 精密称取1g浓缩当归丸药粉于锥形瓶中，加30mL 70%甲醇，称重，浸渍过夜，超声提取30min，称重并用70%甲醇补足损失的重量，滤过，取续滤液，备用。
2.2 利用本发明结合高效液相色谱法对浓缩当归丸中2种苯丙烯酸类活性成分的浓缩和测定 取10mL带橡皮盖的小瓶，加入1.0 mL浓缩当归丸样品溶液、1.2g NaCl及1.0 mol/L HCl 溶液9 mL，使供相溶液的pH=1。放入搅拌子（8 mm ×4 mm），置于磁力搅拌器上。将微量注射器针头垂直穿过小瓶的橡皮盖中，用镊子夹住已剪切成1cm见方并洗净、干燥的称量纸穿在小瓶盖的针头上，悬挂于样品溶液的小瓶上，调整称量纸使之位于液面下1/3处。压紧此橡皮盖，在600rpm的搅拌速度萃取20min。萃取结束后，取下瓶盖，用镊子夹住称量纸边缘移入含有1mL二次蒸馏水的小瓶中轻轻漂洗，以洗去称量纸表面携带的水溶性杂质或基质。用甲醇解析称量纸上的分析物，弃去称量纸，解析液进行高效液相色谱分析。
色谱条件 色谱柱：ODS柱（5μm，250mm×4.6mm），流动相：甲醇-0.3%磷酸溶液（40:60），进样量：20μL，检测波长：285nm，流速：1.0 mL/min。
利用本发明结合高效液相色谱法同时浓缩、测定浓缩当归丸中目标分析物的色谱图见图5。
Claims (7)
1.一种称量纸固相微萃取方法，其特征在于：将裁剪后的称量纸置于样品溶液中对目标分析物进行萃取，萃取后取出称量纸，洗脱目标分析物并对其进行分析测定; 包括步骤：（1）将带盖的样品小瓶中放入搅拌子并置于磁力搅拌器上；（2）在小瓶中加入样品溶液；（3）将称量纸裁剪成小片，洗净、晾干, 所述的洗净、晾干是将称量纸依次用丙酮、甲醇、酸、碱清洗，再用蒸馏水反复清洗后，室温下自然晾干；（4）使用带有橡皮盖的小瓶，取下橡皮盖后，将微量注射器针头垂直穿过橡皮盖，将称量纸小片用镊子夹住穿在微量注射器针头上，再将此橡皮盖盖在小瓶上，压紧，调整称量纸小片的位置，使其浸没在待萃取的样品溶液中进行萃取；（5）萃取结束后，取出称量纸，用蒸馏水清洗表面；（6）用溶剂或溶液解析浓缩在称量纸上的目标分析物并进行分析测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述带盖的样品小瓶是10mL、20mL、50 mL带橡皮盖的小瓶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，选用实验室使用的普通称量纸，将其裁剪成边长为1cm的小片。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在将称量纸置于样品溶液中时，称量纸保持在液面下1/3的位置。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述用蒸馏水清洗表面是将取出的称量纸移入含有1mL二次蒸馏水的小瓶中并轻轻漂洗，以洗去称量纸表面携带的水溶性杂质或基质。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）所述用溶剂或溶液解析浓缩在称量纸上的目标分析物是指用甲醇、乙腈或强酸、强碱溶液溶解称量纸上的目标分析物。
7.用于权利要求1-6任一方法的称量纸固相微萃取装置，其特征在于：包括恒温搅拌器（1）、搅拌子（2）、称量纸（4）、玻璃小瓶（5）、橡皮盖（6）和微量注射器针头（7），玻璃小瓶（5）置于恒温搅拌器（1）上，搅拌子（2）放置于玻璃小瓶（5）内，微量注射器针头（7）向内穿过橡皮盖（6）并在微量注射器针头（7）上固定称量纸（4），玻璃小瓶（5）的瓶口用橡皮盖（6）盖紧。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310238653.9A CN103323559B (zh) | 2013-06-17 | 2013-06-17 | 称量纸固相微萃取方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310238653.9A CN103323559B (zh) | 2013-06-17 | 2013-06-17 | 称量纸固相微萃取方法及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103323559A CN103323559A (zh) | 2013-09-25 |
| CN103323559B true CN103323559B (zh) | 2015-06-24 |
Family
ID=49192437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310238653.9A Expired - Fee Related CN103323559B (zh) | 2013-06-17 | 2013-06-17 | 称量纸固相微萃取方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103323559B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112946054A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-11 | 西安麦斯康生物科技有限公司 | 一种管式纸电离-质谱快速分析方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100613400B1 (ko) * | 2004-11-10 | 2006-08-17 | 한국과학기술연구원 | 고체상 미량추출／기체 크로마토그래프／질량 분석기를이용한 시료 내 잔류 ＰＡＨｓ 및 ＰＣＢｓ의 동시 검출방법 |
| CN101637668A (zh) * | 2009-01-14 | 2010-02-03 | 中山大学 | 分子印迹固相微萃取-中空纤维液相微萃取联用装置、方法及应用 |
-
2013
- 2013-06-17 CN CN201310238653.9A patent/CN103323559B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100613400B1 (ko) * | 2004-11-10 | 2006-08-17 | 한국과학기술연구원 | 고체상 미량추출／기체 크로마토그래프／질량 분석기를이용한 시료 내 잔류 ＰＡＨｓ 및 ＰＣＢｓ의 동시 검출방법 |
| CN101637668A (zh) * | 2009-01-14 | 2010-02-03 | 中山大学 | 分子印迹固相微萃取-中空纤维液相微萃取联用装置、方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 固相微萃取膜技术提取水样和尿样中氯氮平;李冰等;《中国卫生检验杂志》;20121130;第22卷(第11期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103323559A (zh) | 2013-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vuckovic | High-throughput solid-phase microextraction in multi-well-plate format | |
| Kataoka | Current developments and future trends in solid-phase microextraction techniques for pharmaceutical and biomedical analyses | |
| He et al. | Recent developments in stir bar sorptive extraction | |
| US4541268A (en) | Method and device for the sampling of trace elements in gases, liquids, solids or in surface layers | |
| Pawliszyn et al. | Analytical microextraction: current status and future trends | |
| Peng et al. | New techniques of on-line biological sample processing and their application in the field of biopharmaceutical analysis | |
| Eisert et al. | Automated in-tube solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatography | |
| Gülle et al. | Application of a fabric phase sorptive extraction-high performance liquid chromatography-photodiode array detection method for the trace determination of methyl paraben, propyl paraben and butyl paraben in cosmetic and environmental samples | |
| JP2010519532A (ja) | 両性イオン性固定相上でのｈｉｌｉｃを用いたメチルマロン酸およびコハク酸の質量分析的定量的検出 | |
| Badawy | The EZ: Faast family of amino acid analysis kits: application of the GC-FID kit for rapid determination of plasma tryptophan and other amino acids | |
| CN101905150A (zh) | 一种利多卡因分子印迹固相萃取柱的制备及其应用 | |
| Bai et al. | Characterization and evaluation of two-dimensional microfluidic chip-HPLC coupled to tandem mass spectrometry for quantitative analysis of 7-aminoflunitrazepam in human urine | |
| CN106645477A (zh) | 一种检测氟苯尼考胺残留的方法及应用 | |
| CN103323559B (zh) | 称量纸固相微萃取方法及装置 | |
| Suwanvecho et al. | Effective, convenient, and green sample preparation for the determination of retinol and retinol acetate in human serum using pipette tip microextraction | |
| Carasek et al. | High-throughput analytical methods employing microextraction techniques: Towards fast analyses lasting a few seconds | |
| CN101776664A (zh) | 一种检测原料乳和乳制品中三聚氰胺的方法与前处理装置 | |
| Lord et al. | Drug analysis by spme | |
| CN102353707B (zh) | 一种胆固醇分子印迹膜传感电极及其检测废弃油脂的用途 | |
| CN103293042A (zh) | 滤膜顶空溶剂微萃取方法及装置 | |
| CN108445115A (zh) | 一种高效液相色谱法检测尼奥灵和/或宋果灵和/或附子灵的方法 | |
| CN103293041B (zh) | 纤维滤膜固-液微萃取方法及装置 | |
| CN114113377A (zh) | 一种同时测定环境介质中多种内分泌干扰物的方法 | |
| Belay | Advanced analytical microextraction techniques and there applications: A review | |
| CN103048403B (zh) | 一种发酵豆粕中乳酸的测定方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130925 Assignee: Shanxi Medical University Asset Management Co., Ltd Assignor: Shanxi Medial University Contract record no.: X2019980000611 Denomination of invention: Pan paper solid phase microextraction method and device Granted publication date: 20150624 License type: Common License Record date: 20191115 |
|
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract | ||
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shanxi Medical University Asset Management Co.,Ltd. Assignor: SHANXI MEDICAL University Contract record no.: X2019980000611 Date of cancellation: 20210422 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150624 Termination date: 20210617 |