CN113189253A - 一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法 - Google Patents
一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113189253A CN113189253A CN202110470632.4A CN202110470632A CN113189253A CN 113189253 A CN113189253 A CN 113189253A CN 202110470632 A CN202110470632 A CN 202110470632A CN 113189253 A CN113189253 A CN 113189253A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- soil
- nano
- solution
- plastic particles
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 4
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006166 lysate Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 4
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 20
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 abstract 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 24
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 22
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 6
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 6
- 229920000426 Microplastic Polymers 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005079 FT-Raman Methods 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000006862 enzymatic digestion Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009313 farming Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000002362 mulch Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003895 organic fertilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004454 trace mineral analysis Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，解决了土壤环境中纳米塑料检测困难，无法定性定量分析的问题。所述方法包括如下步骤：首先，将土壤样品风干后过筛，称取土壤样品；将土壤样品内的纳米塑料颗粒通过碱液消解释放；再将消解产物烘干后加入ZnCl2溶液进行密度浮选，使纳米塑料从土壤中分离出来；把浮选液过玻璃纤维滤膜进行抽滤，对滤液进行预浓缩，吸取一定量的浓缩液放到裂解杯中；最后用设Pyr‑GC‑MS联用技术对样品进行定性定量分析。本发明基于盐溶液的密度浮选法和Pyr‑GC‑MS联用技术，过程便捷、操作简单，检测成本低，是一种非常简单快速且有效的纳米塑料提取和检测方法，具有一定的普适性，为检测土壤环境中的纳米塑料污染提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染物检测技术领域，特别是涉及一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法。
背景技术
微小的塑料颗粒被认为是一种新兴的污染物，在环境中无处不在，近年来受到国内外广泛关注。较大塑料碎片会在阳光紫外线辐射、机械破坏、风化侵蚀、光化学氧化和生物降解等作用的复合影响下发生破碎形成微塑料(MPs,1μm～5mm)和纳米塑料(NPs,1nm～1000nm)。与微塑料相比，与NPs相关的检测分析、环境命运、生态系统毒性和潜在风险迄今尚未得到深入研究。土壤中的纳米塑料污染来源有污水、有机肥、大气沉降和农用地膜残留等。其中，塑料地膜残留已经成为农田土壤中纳米塑料污染的主要来源。使用地膜可显著提高作物产量，但其残留物可能会带来许多危害，如污染土壤、妨碍耕作、破坏耕作层土壤结构、阻碍水肥输导、影响土壤通透性和作物生长发育，对农业环境构成重大威胁。纳米塑料由于体积小、表面活性高，对包括地下水在内的土壤生态系统具有直接或间接的影响。它们可以间接影响土壤的理化性质，而直接影响土壤微生物和植物的生长已经有报道。并且可以进入食物链，对生态环境和人体健康造成威胁。
目前大部分研究都是调查大于20μm尺寸的微塑料颗粒，而对于20μm以下及纳米塑料鲜有报道。纳米塑料颗粒由于尺寸和浓度(在微量水平)的限制无法被检测，尤其是对土壤中纳米塑料的检测，并没有较方便、准确的检测方法，这导致对土壤基质中的纳米塑料的研究比较缺乏。检测和量化分散在土壤环境中的纳米塑料是一项具有挑战性的任务，主要是因为它们的浓度水平低，样品基质复杂，以及它们不同的物理化学性质。目前，对环境中微塑料最常用的分析方法包括过滤预浓缩、对有机基质进行化学或酶消解纯化、傅里叶变换红外光谱(FTIR)或拉曼光谱鉴定、人工计数定量等。显然，这样的任务是费时费力的，而且容易出现错误和遗漏。此外，红外光谱和拉曼光谱的空间分辨率分别约为20μm和1μm，这阻碍了它们在纳米塑料分析中的应用。现有技术中，热裂解气相色谱质谱联用(Pyr-GC-MS)技术可以通过分析其特征性热裂解产物来鉴定微塑料聚合物的化学组成，该技术具有不需要对样品进行预处理，并且可以同时测定聚合物类型和相关的有机塑料添加剂的优点。虽然Pyr-GC-MS可以替代FTIR和拉曼光谱检测克服其缺点，但传统上对纳米塑料进行预富集以满足测定要求并不容易。尽管有越来越多的证据表明纳米塑料的存在以及它们构成的风险，然而，由于缺乏快速、准确、高效的测试分析方法，并且未发现有专门针对土壤环境中纳米级塑料的测定方法，为了克服这一瓶颈，亟需研发一种符合经济效益、操作简单，适用性广、且通用的土壤样品中纳米级塑料的检测方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，能够对土壤中的纳米塑料进行定性定量分析。该方法可以解决上述背景中提出的土壤中纳米级塑料检测困难，无法精确定性和定量分析的问题。本发明提供了一种简单有效地检测土壤环境中纳米塑料的方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，包括以下步骤：
步骤1：样品的准备：将风干后的农田土壤过筛称取一定质量放入烧杯中；
步骤2：碱液消解：将10％KOH溶液加入到烧杯中与土壤混合后，置于磁力搅拌器上搅拌消解；
步骤3：将烧杯中的消解产物烘干；
步骤4：向烘干的消解产物中加入30-50mLZnCl2盐溶液进行密度浮选，并置于磁力搅拌器上，期间不断进行搅拌，后静置沉淀；
步骤5：取ZnCl2浮选液经过玻璃纤维滤膜进行抽滤；
步骤6：将步骤5中的滤液放入烧杯中，在水浴锅中进行蒸发干燥，预浓缩；然后向烧杯中加入甲醇，洗脱粘在烧杯壁上的固相物质残留，最后定容到2-4mL；
步骤7：将步骤6中的烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用于帮助纳米塑料均匀分散；用移液枪吸取50-70μL溶液放到80μL的裂解杯中，并将裂解杯放入烘箱中干燥，干燥后称重，将称量好的样品进样，设置好Pyr-GC-MS设备的参数条件后进行分析。
优选地，在步骤1中，所述农田土壤采自沈阳郊区的蔬菜大棚中的土壤，土壤自然风干后过孔径为16目的不锈钢筛子，称取10g土壤样品。
优选地，在步骤2中,所述土壤样品与10％KOH溶液的质量体积比为1：5-10。
优选地，在步骤2中,所述磁力搅拌器的温度设置为60℃，转子速度为300r/min，持续搅拌消解48-72h。
优选地，在步骤3中，所述消解产物置于60℃水浴锅中蒸发干燥。
优选地，在步骤4中，所述ZnCl2盐溶液的密度为1.6g/cm3，磁力搅拌器的温度设置为45℃，转子速度为300r/min搅拌6h以上，使纳米塑料颗粒与土壤分离，悬浮于ZnCl2溶液中。
优选地，在步骤5中，所述玻璃纤维滤膜的孔径为1μm。
优选地，在步骤6中，所述抽滤液为过1μm滤膜的ZnCl2溶液，将其放在60℃水浴锅中蒸发至近干，取出后向其中加入甲醇洗脱杯壁上的残留物，最后定容到2-4mL。
优选地，在步骤7中，所述磁力搅拌器温度为25℃，300r/min搅拌3-10min，使纳米塑料均匀分散；烘箱的温度为45℃，把裂解杯中的液体烘干为止。
优选地，在步骤7中，所述Pyr-GC-MS设备的参数条件为：裂解温度600℃，裂解器与GC的界面温度320℃，载气为氦气，流量100ml/min；GC进口温度320℃，所配备的毛细管柱为Ultra ALLOY-5(0.25mm×0.25μm×30m，5％二苯基聚硅氧烷+95％二甲基聚硅氧烷)，传输线温度280℃，程序升温：40℃保持2min，以20℃/min加热到320℃，此温度下保持13min，GC-MS界面温度320℃；EI源为电离能70Ev，源温度230℃，MS扫描模式全扫描，扫描时间0.4s，扫描范围35-600(m/z)，扫描速度2000u/s；裂解产物质谱鉴定用Frontier Lab的F-检索系统和NIST/EPA/N1H(2.0f版)数据库检索。
本发明的关键点在于利用消解液将土壤中的纳米塑料释放出来，再利用ZnCl2盐溶液进行密度浮选，预浓缩，达到使纳米塑料颗粒与土壤分离的目的。最后通过Pyr-GC-MS联用技术平台检测富集的纳米塑料。优选地，本发明检测的目标塑料聚合物为聚苯乙烯(PS)，包括但不限于聚苯乙烯(PS)。苯乙烯三聚体(m/z 312)对聚苯乙烯的稳定性和特异性更强；m/z 91对苯乙烯三聚物具有最强的信号强度，因此选择m/z 91作为定性和定量离子。通过目标聚合物PS的三聚体来定性，利用三聚体的峰面积进行定量。本发明解决了土壤环境中纳米级塑料的提取和检测困难的问题，将为纳米塑料导致的环境污染提供一种痕量分析手段。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明基于传统的热裂解-气相色谱质谱联合技术分析检测平台，其推广性强；
2、本发明通过Pyr-GC-MS联用技术平台检测富集的纳米塑料，从而实现对土壤环境中纳米塑料的检测，检测方法步骤简单，没有复杂的前处理过程，检测时间短，成本低廉，其适用范围广泛，可针对多种粒径大小、材质或形状的纳米塑料的检测分析；
3、本发明提供的一种测定土壤环境中纳米级塑料的方法，对于目前土壤环境中所存在的纳米级塑料都可以进行测定，不受土壤质地等因素的影响，且准确率高，能够为探究土壤环境中纳米级塑料提供有力支持，弥补了土壤中纳米塑料提取和定量的空白。
附图说明
图1为本发明实施例所述的一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法的工作流程图。
图2为25nmPS标准品的Pyr-GC-MS检测的总离子流色谱图和定量离子提取色谱图。
图3为本发明实施例所述25nmPS暴露在土壤样品中的Pyr-GC-MS检测的总离子流色谱图和定量离子提取色谱图。
图4为本发明实施例所述实际土壤样品中目标物PS的Pyr-GC-MS检测的总离子流色谱图和定量离子提取色谱图。
图5为本发明实施例所述PS纳米塑料定量标准曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，所描述的实施例仅是为了说明的目的，而不是对本发明范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，该方法流程图如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：样品的准备：将风干后的农田土壤过筛称取一定质量放入烧杯中；
步骤2：碱液消解：将10％KOH溶液加入到烧杯中与土壤混合后，置于磁力搅拌器上搅拌消解；
步骤3：将烧杯中的消解产物烘干；
步骤4：向烘干的消解产物中加入30-50mLZnCl2盐溶液进行密度浮选，并置于磁力搅拌器上，期间不断进行搅拌，后静置沉淀；
步骤5：取ZnCl2浮选液经过玻璃纤维滤膜进行抽滤；
步骤6：将步骤5中的滤液放入烧杯中，在水浴锅中进行蒸发干燥，预浓缩；然后向烧杯中加入甲醇，洗脱粘在烧杯壁上的固相物质残留，最后定容到2-4mL；
步骤7：将步骤6中的烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用于帮助纳米塑料均匀分散；用移液枪吸取50-70μL溶液放到80μL的裂解杯中，并将裂解杯放入烘箱中干燥，干燥后称重，将称量好的样品进样，设置好Pyr-GC-MS设备的参数条件后进行分析。
进一步地，步骤1中所述农田土壤采自沈阳郊区的蔬菜大棚中的土壤，土壤自然风干后过孔径为16目的不锈钢筛子，称取10g土壤样品。
进一步地，步骤2中所述土壤样品与10％KOH溶液的质量体积比为1：5-10。
进一步地，步骤2中所述磁力搅拌器的温度设置为60℃，转子速度为300r/min，持续搅拌消解48-72h。
进一步地，步骤3中所述消解产物置于60℃水浴锅中蒸发干燥。
进一步地，步骤4中所述ZnCl2盐溶液的密度为1.6g/cm3，磁力搅拌器的温度设置为45℃，转子速度为300r/min搅拌6h以上，使纳米塑料颗粒与土壤分离，悬浮于ZnCl2溶液中。
进一步地，步骤5中所述玻璃纤维滤膜的孔径为1μm。
进一步地，步骤6中所述抽滤液为过1μm滤膜的ZnCl2溶液，将其放在60℃水浴锅中蒸发至近干，取出后向其中加入甲醇洗脱杯壁上的残留物，最后定容到2-4mL。
进一步地，步骤7中所述磁力搅拌器温度为25℃，300r/min搅拌3-10min，使纳米塑料均匀分散；烘箱的温度为45℃，把裂解杯中的液体烘干为止。
进一步地，步骤7中所述Pyr-GC-MS设备的参数条件为：裂解温度600℃，裂解器与GC的界面温度320℃，载气为氦气，流量100ml/min；GC进口温度320℃，所配备的毛细管柱为Ultra ALLOY-5(0.25mm×0.25μm×30m，5％二苯基聚硅氧烷+95％二甲基聚硅氧烷)，传输线温度280℃，程序升温：40℃保持2min，以20℃/min加热到320℃，此温度下保持13min，GC-MS界面温度320℃；EI源为电离能70Ev，源温度230℃，MS扫描模式全扫描，扫描时间0.4s，扫描范围35-600(m/z)，扫描速度2000u/s；裂解产物质谱鉴定用Frontier Lab的F-检索系统和NIST/EPA/N1H(2.0f版)数据库检索。
此外，PS纳米塑料标准品可以通过购买得到，本发明实施例中采用的PS纳米塑料购于Phosphorex公司(上海,中国)，粒径尺寸为25nm。
以下给出具体实施例。
本实施例设计基于农田土壤样品中PS浓度的检测，其具体步骤如下：
1、样品的准备：25nm PS标准品暴露于实际土壤样品中和实际农田环境中的土壤样品。
为验证提取方法的可行性，将25nm PS均匀混入10g土壤中。将风干后的样品过16目的不锈钢筛子，称取10g土壤样品放入100mL烧杯中；
2、将10％KOH溶液加入到100mL烧杯中与土壤混合后，置于磁力搅拌器上，磁力搅拌器的温度设置为60℃，转子速度为300r/min，持续搅拌消解48h；
3、将烧杯中的消解产物置于60℃水浴锅中蒸发干燥；
4、向烘干的消解产物中加入30mLZnCl2盐溶液进行密度浮选，并置于磁力搅拌器上，磁力搅拌器的温度设置为45℃，转子速度为300r/min搅拌6h以上，使纳米塑料颗粒与土壤分离，悬浮于ZnCl2溶液中，后静置沉淀；
5、取ZnCl2浮选液经过孔径为1μm玻璃纤维滤膜进行抽滤；
6、将步骤5中的滤液放入100mL烧杯中，在60℃水浴锅中进行蒸发干燥，预浓缩；然后向烧杯中加入甲醇，洗脱粘在烧杯壁上的固相物质残留，最后定容到2mL；
7、将步骤6中的烧杯置于温度为25℃磁力搅拌器上，300r/min搅拌3min，用于帮助纳米塑料均匀分散；用移液枪吸取60μL溶液放到80μL的裂解杯中，并将裂解杯放入45℃烘箱中干燥，干燥后称重，将称量好的样品进样，设置好Pyr-GC-MS设备的参数条件后进行分析。Pyr-GC-MS设备的参数条件为：多孔裂解器(Frontier,EGA/PY-3030D,Koriyama,Japan)与气相色谱仪(Thermo TRACE GC ULTRA)和质谱仪(Thermo ISQ)联合使用，裂解温度600℃，裂解器与GC的界面温度320℃，载气为氦气，流量100ml/min；GC进口温度320℃，所配备的毛细管柱为Ultra ALLOY-5(0.25mm×0.25μm×30m，5％二苯基聚硅氧烷+95％二甲基聚硅氧烷)，传输线温度280℃，程序升温：40℃保持2min，以20℃/min加热到320℃，此温度下保持13min，GC-MS界面温度320℃；EI源为电离能70Ev，源温度230℃，MS扫描模式全扫描，扫描时间0.4s，扫描范围35-600(m/z)，扫描速度2000u/s；裂解产物质谱鉴定用Frontier Lab的F-检索系统和NIST/EPA/N1H(2.0f版)数据库检索。
本实施例中所述的25nmPS标准品的Pyr-GC-MS总离子流色谱图和定量离子提取色谱图见图2；本发明实施例所述25nmPS标准品暴露在土壤样品中的Pyr-GC-MS的总离子流色谱图和定量离子提取色谱图见图3；实际土壤样品中目标物PS的Pyr-GC-MS总离子流色谱图和定量离子提取色谱图见图4。从图2PS标准品的色谱图可以看出标准品PS的色谱峰可获得基线分离，且峰形对称。PS的裂解产物中苯乙烯单体的峰强度最强，但由于苯乙烯单体产物的特异性较差，因此常选择苯乙烯三聚体作为PS定性和定量的指标化合物，提取离子为m/z91。从图中可以看出，对目标物PS的定性和定量选苯乙烯三聚体作为特异性指示化合物是合适的。从图4实际样品中目标物的Pyr-GC-MS总离子流色谱图和定量离子提取色谱图中可看出实际样品中PS的峰存在。对于复杂的土壤基质，需要将特异性指示化合物的特征离子信息和色谱保留时间信息结合来定性相应的目标物，根据指示化合物的色谱峰面积来定量。从图3的结果可以看出，添加25nmPS标准品的土壤中PS的Pyr-GC-MS定量结果可以证明该发明可以有效提取土壤中的纳米塑料颗粒。
PS纳米塑料定量标准曲线的绘制：分别称量5个不同质量的25nmPS标准品置于裂解杯中，放入Pyr-GC-MS设备的裂解炉中，在设定的仪器条件参数下测定，以25nmPS纳米塑料标准品的质量为横坐标，选择特征离子为m/z 91的苯乙烯三聚体的峰面积强度为纵坐标，绘制标准曲线，进而计算得到PS标准曲线方程，见表1和图5：
表1本实施例建立的PS标准曲线
综上所述，本发明利用消解液将土壤中的纳米塑料释放出来，再利用ZnCl2盐溶液进行密度浮选，预浓缩等过程，达到使纳米塑料颗粒与土壤分离的目的，萃取土壤样品中的PS。最后通过Pyr-GC-MS联用技术平台检测富集的纳米塑料，利用目标塑料的特异性指示化合物进行定性、定量分析。为检测土壤样本中纳米塑料污染提供了新的方法。相较于其它塑料颗粒提取和定量技术，本发明简化了样品前处理流程，提高了聚苯乙烯纳米颗粒检测的准确性，为土壤样品中纳米塑料的提取和定量提供了新的方案和技术支持。填补了土壤样品中纳米塑料提取和定量检测的空白。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变更或修改，这并不影响本发明的实质内容，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：样品的准备：将风干后的农田土壤过筛称取一定质量放入烧杯中；
步骤2：碱液消解：将10% KOH溶液加入到烧杯中与土壤混合后，置于磁力搅拌器上搅拌消解；
步骤3：将烧杯中的消解产物烘干；
步骤4：向烘干的消解产物中加入30-50 mLZnCl2盐溶液进行密度浮选，并置于磁力搅拌器上，期间不断进行搅拌，后静置沉淀；
步骤5：取ZnCl2浮选液经过玻璃纤维滤膜进行抽滤；
步骤6：将步骤5中的滤液放入烧杯中，在水浴锅中进行蒸发干燥，预浓缩；然后向烧杯中加入甲醇，洗脱粘在烧杯壁上的固相物质残留，最后定容到2-4 mL；
步骤7：将步骤6中的烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用于帮助纳米塑料均匀分散；用移液枪吸取50-70μL溶液放到80μL的裂解杯中，并将裂解杯放入烘箱中干燥，干燥后称重，将称量好的样品进样，设置好Pyr-GC-MS设备的参数条件后进行分析。
2.根据权利要求1所述的一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，其特征在于，在步骤1中，所述农田土壤采自沈阳郊区的蔬菜大棚中的土壤，土壤自然风干后过孔径为16目的不锈钢筛子，称取10g土壤样品。
3.根据权利要求1所述的一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，其特征在于，在步骤2中,所述土壤样品与KOH溶液的质量体积比为1：5-10。
4.根据权利要求1所述的一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，其特征在于，在步骤2中,所述磁力搅拌器的温度设置为60℃，转子速度为300r/min，持续搅拌消解48-72h。
5.根据权利要求1所述的一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，其特征在于，在步骤3中，所述消解产物置于60℃水浴锅中蒸发干燥。
6.根据权利要求1所述的一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，其特征在于，在步骤4中，所述ZnCl2盐溶液的密度为1.6g/cm3，磁力搅拌器的温度设置为45℃，转子速度为300r/min搅拌6h以上，使纳米塑料颗粒与土壤分离，悬浮于ZnCl2溶液中。
7.根据权利要求1所述的一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，其特征在于，在步骤5中，所述玻璃纤维滤膜的孔径为1μm。
8.根据权利要求1所述的一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，其特征在于，在步骤6中，所述抽滤液为过1μm滤膜的ZnCl2溶液，将其放在60℃水浴锅中蒸发至近干，取出后向其中加入甲醇洗脱杯壁上的残留物，最后定容到2-4 mL。
9.根据权利要求1所述的一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，其特征在于，在步骤7中，所述磁力搅拌器温度为25℃，300r/min搅拌3-10 min，使纳米塑料均匀分散；烘箱的温度为45℃，把裂解杯中的液体烘干为止。
10.根据权利要求1所述的一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法，其特征在于，在步骤7中，所述Pyr-GC-MS设备的参数条件为：裂解温度600℃，裂解器与GC的界面温度320℃，载气为氦气，流量100ml/min；GC进口温度320℃，所配备的毛细管柱为 Ultra ALLOY-5(0.25mm×0.25μm×30m，5%二苯基聚硅氧烷+ 95%二甲基聚硅氧烷)，传输线温度280℃，程序升温：40℃保持2min，以20℃/min加热到320℃，此温度下保持13min，GC-MS界面温度320℃；EI源为电离能70Ev，源温度230℃，MS扫描模式全扫描，扫描时间0.4s，扫描范围35-600（m/z），扫描速度2000u/s；裂解产物质谱鉴定用Frontier Lab 的F-检索系统和NIST/EPA/N1H（2.0f版）数据库检索。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110470632.4A CN113189253A (zh) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110470632.4A CN113189253A (zh) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113189253A true CN113189253A (zh) | 2021-07-30 |
Family
ID=76980455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110470632.4A Pending CN113189253A (zh) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113189253A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113640084A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-12 | 北京大学 | 一种农田土壤微塑料的检测方法 |
| CN115436503A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-12-06 | 浙江工业大学 | 基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法 |
| CN118010860A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-05-10 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种大气颗粒物中微纳塑料的Py-GC/MS分析方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050037386A1 (en) * | 2003-05-05 | 2005-02-17 | Drug Risk Solutions, L.L.C. | Composition and processes for analysis of pharmacologic agents in biological samples |
| CN110715835A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-01-21 | 河南大学 | 一种基于浮选和离心相结合的分离环境土壤或沉积物中微塑料的方法 |
| CN111257464A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-06-09 | 中国科学院生态环境研究中心 | 定量测定水环境中微塑料的方法 |
| CN112213427A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-01-12 | 厦门大学 | 一种动物性生物样品中纳米级塑料颗粒的检测方法 |
| CN112229921A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-15 | 广州大学 | 一种用于生物组织中纳塑料的检测方法 |
| CN112505182A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-16 | 浙江工业大学 | 农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法 |
-
2021
- 2021-04-28 CN CN202110470632.4A patent/CN113189253A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050037386A1 (en) * | 2003-05-05 | 2005-02-17 | Drug Risk Solutions, L.L.C. | Composition and processes for analysis of pharmacologic agents in biological samples |
| CN110715835A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-01-21 | 河南大学 | 一种基于浮选和离心相结合的分离环境土壤或沉积物中微塑料的方法 |
| CN111257464A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-06-09 | 中国科学院生态环境研究中心 | 定量测定水环境中微塑料的方法 |
| CN112229921A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-15 | 广州大学 | 一种用于生物组织中纳塑料的检测方法 |
| CN112213427A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-01-12 | 厦门大学 | 一种动物性生物样品中纳米级塑料颗粒的检测方法 |
| CN112505182A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-16 | 浙江工业大学 | 农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| WANG Z 等: "Poor extraction efficiencies of polystyrene nano- and microplastics from biosolids and soil", 《PLOS ONE》 * |
| WU PF 等: "Determination of Environmental Micro(Nano)Plastics by Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization–Time-of-Flight Mass Spectrometry", 《ANAL. CHEM.》 * |
| YOLANDA PICO 等: "Nano- and microplastic analysis: Focus on their occurrence in freshwater ecosystems and remediation technologies", 《TRAC TRENDS IN ANALYTICAL CHEMISTRY》 * |
| 张晓菲 等: "环境中纳米塑料的分离与检测", 《环境化学》 * |
| 时馨竹 等: "沈阳周边农田土壤中微塑料组成与分布", 《农业环境科学学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113640084A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-12 | 北京大学 | 一种农田土壤微塑料的检测方法 |
| CN115436503A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-12-06 | 浙江工业大学 | 基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法 |
| CN115436503B (zh) * | 2022-08-05 | 2024-03-26 | 浙江工业大学 | 基于在线热辅助甲基化-Py-GC对食品中三种微塑料进行定性定量分析的方法 |
| CN118010860A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-05-10 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种大气颗粒物中微纳塑料的Py-GC/MS分析方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113189253A (zh) | 一种土壤环境中纳米级塑料颗粒的检测方法 | |
| Okoffo et al. | Identification and quantification of selected plastics in biosolids by pressurized liquid extraction combined with double-shot pyrolysis gas chromatography–mass spectrometry | |
| Zhou et al. | Cloud-point extraction combined with thermal degradation for nanoplastic analysis using pyrolysis gas chromatography–mass spectrometry | |
| Sollins et al. | Soil carbon and nitrogen: pools and fractions | |
| Yilmaz et al. | Bovine serum albumin-Cu (II) hybrid nanoflowers: An effective adsorbent for solid phase extraction and slurry sampling flame atomic absorption spectrometric analysis of cadmium and lead in water, hair, food and cigarette samples | |
| Ghasemi et al. | Simultaneous speciation and preconcentration of ultra traces of inorganic tellurium and selenium in environmental samples by hollow fiber liquid phase microextraction prior to electrothermal atomic absorption spectroscopy determination | |
| Cortazar et al. | Optimisation of microwave-assisted extraction for the determination of nonylphenols and phthalate esters in sediment samples and comparison with pressurised solvent extraction | |
| CN108663471B (zh) | 一种测定河口沉积物中多种内分泌干扰物含量的方法 | |
| CN105467026A (zh) | 一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法 | |
| CN104483427A (zh) | 一种分离富集并同时检测饮用水源水中12种抗生素的方法 | |
| CN108362786B (zh) | 一种土壤中n,n-二甲基甲酰胺的快速溶剂萃取分析方法 | |
| CN106483232A (zh) | 一种土壤中多种农药残留的快速检测方法 | |
| CN102841161A (zh) | 一种水产品中辛基酚和壬基酚的气相色谱-质谱检测方法 | |
| CN102928528A (zh) | 贝肉中16种脂溶性贝类毒素的液质联用检测方法 | |
| CN111487327A (zh) | 检测样品中多种持久性有机化学污染物的方法 | |
| Costa-Gómez et al. | A novel application of thermogravimetry-mass spectrometry for polystyrene quantification in the PM10 and PM2. 5 fractions of airborne microplastics | |
| Dong et al. | Refinement of methodology for cadmium determination in soil micro-arthropod tissues | |
| CN104535665A (zh) | 一种党参药材的检测方法 | |
| CN101750442A (zh) | 单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒修饰的检测水中汞的电极及其制备方法 | |
| CN101692073B (zh) | 一种测定畜牧粪便中抗生素的方法 | |
| Li et al. | Quantification of nanoplastics uptake and transport in lettuce by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry | |
| Nosova et al. | Ecotoxicological effects and detection features of polyvinyl chloride microplastics in soils: a review | |
| CN111812251B (zh) | 一种测定植物地上部中三种典型季铵盐化合物的方法 | |
| CN108414637B (zh) | 一种利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物的方法 | |
| Lloyd et al. | Characterisation of riverine dissolved organic matter using a complementary suite of chromatographic and mass spectrometric methods |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210730 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |