CN113960190A - 土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法 - Google Patents

土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py‑GC分析方法，本发明通过衍生化裂解技术，使聚对苯二甲酸乙二醇酯定量限相对较低，并且萃取装置简单，加热回流即可，不需要特殊加压装置；该方法具有良好的重现性和准确性，完善了使用热裂解技术对土壤中微塑料的分析方法。

Description

土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法
技术领域
本发明涉及一种对土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的裂解-气相色谱联用(Py-GC)的分析方法。
背景技术
微塑料(Microplastic，MP)是指直径小于5mm的塑料，分为初级微塑料和次级微塑料两种。初极微塑料指直接制造的微塑料，而次级微塑料是由较大的塑料碎片降解得到。MP的常见类型有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。土壤中MP的来源主要有：废水的灌溉、垃圾的填埋、大气的沉降和农用地膜的使用。
MP既是有机物的污染源又是污染物传递的载体，近年来，MP的污染和生态风险已引起了全球的高度关注，而目前还没有统一的关于MP定性定量方法。针对土壤中MP的测定方法主要有热分析法(热重-差示扫描量热法、热萃取-脱附-气相色谱质谱法、裂解气相色谱质谱法)和光谱法。其中光谱法主要用于土壤中微塑料的定性分析。热重-差示扫描量热法具有操作简单，样品需求量少的优点，但难以准确有效的确定复杂聚合物类型。热萃取-脱附-气相色谱质谱法可通过改变固相萃取材料及萃取温度对热裂解产物进行选择性的萃取，避免了更多杂质干扰，但不能用于复杂环境样品中多种微塑料的同时分析。裂解气相色谱质谱法检测土壤中MP是相对成熟的一种方法，对复杂环境样品中MP的分析具有良好的效果，因进样量小受到一定的限制。裂解气相色谱质谱法检测土壤中MP时，首先需要通过密度分离和加压萃取法提取土壤中MP。密度分离法对土壤中MP尺寸要求较高，对较小颗粒MP的回收率问题仍有待考察。加压萃取方法需要使用特殊的萃取装置，成本较高。
本方法采用萃取的前处理方法，结合衍生化裂解气相色谱分析技术，可定性定量分析土壤中PET。
发明内容
本发明目的是提供一种简单、快速的分析技术，对土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行定性定量分析。
本发明的技术方案如下：
一种土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法，所述分析方法为：
(1)准确称取PET标准品，用土壤稀释法配制成系列标准样品；
具体的，所述土壤稀释法为：取PET标准品及空白土壤于研钵中，研磨混匀，然后逐次加入空白土壤样品，研磨混匀后，再用土壤逐级稀释，配制成系列标准样品；
所述系列标准样品中，PET的浓度范围在1～500μg/g；
所述空白土壤样品在使用前已去除残植等大颗粒杂质，并经过干燥(100℃，3h)，研磨，过筛(50目筛网)处理；
(2)取步骤(1)配制的标准样品，加入间甲酚，在200℃下回流萃取40min，萃取完成后取上清液，即为样品溶液；
所述间甲酚的体积用量以标准样品的质量计为2mL/g；
(3)取步骤(2)所得样品溶液于裂解杯中，烘干(210℃，1h，目的是去除萃取溶剂)后加入衍生化试剂，将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为420℃，待仪器稳定(仪器指示灯变绿，压力稳定，表明可以进样)后推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行分析，得到420℃下样品的Py-GC色谱图；
所述衍生化试剂为四甲基氢氧化铵TMAH，分子式：(CH3)4NOH；优选以25wt％四甲基氢氧化铵的甲醇溶液的形式加入，衍生化试剂溶液与样品溶液的体积比为1：25；
色谱条件为：仪器：GC-2010plus气相色谱仪；裂解器(日本Py-2020D纵式微型炉)；裂解器温度：420℃；裂解器/GC界面温度：320℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；程序升温条件：初始40℃保持2min，20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：30～50：1；载气为高纯氮气(99.999％)，柱流量：1mL/min；检测器：FID；
(4)按照步骤(2)和(3)的操作，通过分析不同浓度的系列标准样品，获得420℃下系列标准样品的Py-GC色谱图；以PET在系列标准样品中的浓度为横坐标，420℃下系列标准样品的Py-GC色谱图中PET特征裂解产物对苯二甲酸二甲酯的峰面积为纵坐标，建立标准曲线；
(5)取待测土壤样品，按照步骤(2)和(3)的操作(将标准样品替换为待测样品)，获得待测土壤样品的Py-GC色谱图；将待测土壤样品中测得的对苯二甲酸二甲酯的峰面积代入步骤(4)建立的标准曲线，得到待测土壤样品中PET的浓度。
本发明中，PET特征裂解产物按如下方法分析确定：
使用与上述步骤(3)相同的操作，取样品溶液于裂解杯中，烘干加入衍生化试剂后装入裂解器中，进行Py-GC/MS分析；
在裂解温度为420℃下，PET裂解出特征产物对苯二甲酸二甲酯；特征产物以聚合物的裂解气相色谱-质谱图集为标准谱图库来进行定性；
仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪；离子源：EI；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu；气相色谱和裂解器条件与上述步骤(3)中条件相同。
与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：
可避免密度分离步骤中样品的损失，对微塑料(MP)的尺寸、颜色和密度均无要求，也避免了人为挑选微塑料时由于人为误差带来的不确定性；通过衍生化裂解技术，使PET定量限相对较低；萃取装置简单，加热回流即可，不需要特殊加压装置；该方法具有良好的重现性和准确性，完善了使用热裂解技术对土壤中微塑料的分析方法。
附图说明
图1为考察干扰图，空白土壤样品不会干扰PET特征峰的定性与定量分析。
图2为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)土壤样品在420℃下的Py-GC/MS总离子流图。
图3为萃取时间对萃取效率的影响图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1萃取时间的选择
分别考察了萃取时间为5、10、20、30、40和50min下PET特征峰对苯二甲酸二甲酯的色谱响应，结果发现随着萃取时间的增长，对苯二甲酸二甲酯的响应逐步增强然后趋于平稳，40min为PET的最优萃取时间。
实施例2方法学考察
1、仪器与试剂
气相色谱仪(SHMADZU GC-2010Plus)、裂解器(Frontier PY-2020D)、气相色谱-质谱联用仪器(SHMADZU GCMS-QP2010 SE)；PET与土壤混合物。
2、实验方法
(1)取空白土壤样品去除残植等大颗粒杂质，置于100℃干燥3h除去水分，研磨，过筛，待用；
(2)PET土壤样品的配制：首先配制浓度为500μg/g的PET土壤样品，然后用土壤稀释法逐级稀释至PET质量浓度为250μg/g、100μg/g、50μg/g、25μg/g、20μg/g、10μg/g、5μg/g。
(3)萃取：分别称取5g上述配制的PET土壤样品于烧瓶中，加入10mL的间甲酚，在200℃、300rpm的条件下加热回流40min，萃取土壤中的PET，萃取完成后将上清液倒入样品瓶中待用。
(4)PET的测定：取50μL萃取的上清液于裂解杯中，烘干后向其中加入2μL 25wt％衍生化试剂TMAH的甲醇溶液，将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为420℃，待仪器稳定后，推下进样杆，样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行GC分析。
(5)Py-GC仪器条件
仪器：GC-2010Plus气相色谱仪(日本Shimadzu公司)；裂解器(日本Py-2020D纵式微型炉)：420℃；裂解器/GC界面温度：320℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；程序升温条件：初始40℃保持2min，20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min；检测器：FID。
(6)结果与讨论
以PET在土壤样品中的浓度(5μg/g、10μg/g、50μg/g、100μg/g、500μg/g)为横坐标，PET特征裂解产物(对苯二甲酸二甲酯)的峰面积为纵坐标建立标准曲线。实验结果见表1，PET特征产物在PET质量浓度为5-500μg/g范围内的线性良好，R2大于0.9998，检出限为3μg/g，定量限为5μg/g。
表1 PET特征产物的线性方程、相关系数、线性范围、检出限、定量限和RSD
Figure BDA0003281915820000031
用土壤样品(PET质量浓度为100μg/g)进行日内3次平行测定及三日日均3次平行测定，考察方法的重现性，实验结果见表2，日内RSD(n＝3)为5.7-15.9％，日间RSD(n＝9)为13.0-19.8％。
采用所建立方法对3个模拟土壤样品进行PET的定量分析，实验结果见表3，可见测定结果与实际浓度都非常接近。为了验证方法的准确性，对模拟样品2进行加标回收率实验，结果见表4，加标回收率为97.8-103.9％。
上述实验结果表明该方法准确性良好，可用于测定土壤中PET的含量。
表2 PET特征产物的日内精密度和日间精密度
Figure BDA0003281915820000032
表3模拟样品中PET含量的测定结果
Figure BDA0003281915820000033
表2 PET的加标回收率
Figure BDA0003281915820000041

Claims (5)

1.一种土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法，其特征在于，所述分析方法为：
(1)准确称取PET标准品，用土壤稀释法配制成系列标准样品；
(2)取步骤(1)配制的标准样品，加入间甲酚，在200℃下回流萃取40min，萃取完成后取上清液，即为样品溶液；
(3)取步骤(2)所得样品溶液于裂解杯中，烘干后加入衍生化试剂，将裂解杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为420℃，待仪器稳定后推下进样杆，裂解杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行分析，得到420℃下样品的Py-GC色谱图；
所述衍生化试剂为四甲基氢氧化铵；
色谱条件为：仪器：GC-2010plus气相色谱仪；裂解器；裂解器温度：420℃；裂解器/GC界面温度：320℃；进样口温度：320℃；色谱柱：HP-5毛细管色谱柱；程序升温条件：初始40℃保持2min，20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：30～50：1；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min；检测器：FID；
(4)按照步骤(2)和(3)的操作，通过分析不同浓度的系列标准样品，获得420℃下系列标准样品的Py-GC色谱图；以PET在系列标准样品中的浓度为横坐标，420℃下系列标准样品的Py-GC色谱图中PET特征裂解产物对苯二甲酸二甲酯的峰面积为纵坐标，建立标准曲线；
(5)取待测土壤样品，按照步骤(2)和(3)的操作，获得待测土壤样品的Py-GC色谱图；将待测土壤样品中测得的对苯二甲酸二甲酯的峰面积代入步骤(4)建立的标准曲线，得到待测土壤样品中PET的浓度。
2.如权利要求1所述土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法，其特征在于，步骤(1)中，所述土壤稀释法为：取PET标准品及空白土壤于研钵中，研磨混匀，然后逐次加入空白土壤样品，研磨混匀后，再用土壤逐级稀释，配制成系列标准样品。
3.如权利要求1所述土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法，其特征在于，步骤(1)中，所述系列标准样品中，PET的浓度范围在1～500μg/g。
4.如权利要求1所述土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法，其特征在于，步骤(2)中，所述间甲酚的体积用量以标准样品的质量计为2mL/g。
5.如权利要求1所述土壤中聚对苯二甲酸乙二醇酯的Py-GC分析方法，其特征在于，步骤(3)中，衍生化试剂以25wt％四甲基氢氧化铵的甲醇溶液的形式加入，衍生化试剂溶液与样品溶液的体积比为1：25。
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