CN115144501B - 一种聚酯材料的鉴定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯材料的鉴定方法，属于分析检测技术领域；所述鉴定方法包括以下步骤:(1)将聚酯材料与甲基化试剂混合后进行反应热裂解；(2)将反应热裂解的产物过气相色谱质谱联用仪测试，分析色谱图，从而完成聚酯材料的鉴定。本发明提供的聚酯材料的鉴定方法中在聚酯材料中加入甲基化试剂，将两者混合后采用反应热裂解法，能直接检测到单体对苯二甲酸二甲基衍生物特征峰和相应的乙/丙/丁二醇衍生物的特征峰，其中，相应的乙/丙/丁二醇衍生物特征峰在5min内就能得到，提高了对PET、PTT和PBT鉴别定性的准确率和速度，此鉴定方法简单、快速且准确。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，尤其涉及一种聚酯材料的鉴定方法。
背景技术
高分子材料因其具有优异的力学性能、热性能，使用稳定，在人类生活中无处不在，极大的方便了人类的生活，尤其是聚酯材料，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为主，其力学性能、热性能稳定，且无毒、透明，具有优良的耐化学性，因此被广泛用于包装材料、纺织材料、电子材料等领域。因此，聚酯材料的结构表征非常重要，它深切影响到材料性能，也决定了材料分子设计方向。目前行业内常用方法有熔点法、溶解法、红外光谱法等，但是各种方法都有其局限性，比如熔点法只能区分有熔点且熔点差异大的材料，溶解法则需要用到各种有机试剂，且过程繁琐，红外光谱法只能大致看出其属于聚酯材料。因此开发准确、高效、快速的鉴定方法意义重大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种准确、高效、快速的聚酯材料的鉴定方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚酯材料的鉴定方法，所述鉴定方法包括以下步骤:
(1)将聚酯材料与甲基化试剂混合后进行反应热裂解；
(2)将反应热裂解的产物过气相色谱质谱联用仪测试，分析色谱图，从而完成聚酯材料的鉴定。
本发明提供的一种聚酯材料的鉴定方法中将聚酯材料先与甲基化试剂混合后再进行反应热裂解，此方法能够减少传统的热裂解带来的分解产物过多的问题，并且采用本发明热裂解方法得到的特征裂解产物经气相色谱质谱测试后检测到的特征裂解产物峰的保留时间在10分钟以内，因此能够准确、快速的鉴定聚酯的类别。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述聚酯材料与甲基化试剂的质量比为1：(0.5-7)。
当聚酯材料与甲基化试剂的质量比为1：(0.5-7)时，反应热裂解后生成的特征裂解产物较为明显，从而能够提升鉴定方法的准确度。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述甲基化试剂包括氢氧化四甲铵、一卤代甲烷、硫酸二甲酯、重氮甲烷、硫酸衍生物酯类中的至少一种。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述硫酸衍生物酯类包括对甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述甲基化试剂包括氢氧化四甲铵。
发明人研究发现，采用氢氧化四甲铵作为甲基化试剂时，得到的产物经气相色谱质谱分析得到的图谱整体的分离度好，特征产物峰明显，有利于提升鉴定的准确度。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述甲基化试剂在与聚酯材料混合前，先用醇溶解，得到质量百分数为10-30％的氢氧化四甲铵醇溶液。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述醇为甲醇。
直接用固体混合的方式对裂解的均匀性会存在一定影响，将甲基化试剂用甲醇溶液溶解后再与聚酯材料混合，能够更快的使聚酯材料裂解，提升鉴定的效率。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述反应热裂解条件为：炉温为300600℃，裂解时间为0.1-0.4min，接口温度为300-310℃。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述反应热裂解的条件为：炉温为400℃，裂解时间为0.2min，接口温度为300℃。
发明人研究发现，通过加入甲基化试剂进行反应热裂解，不仅会使得特征峰出峰明显、出峰时间快，并且还能降低传统瞬时热裂解所需要的温度，从而降低能源消耗，提升鉴定过程的安全性。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述聚酯材料包括PET、PTT和PBT。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述气相色谱质谱联用仪测试中的测试条件如下；
色谱柱：TG-5SilMS(30m*0.25mm*0.25um)；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1-1.5mL/min；
升温程序：30-40℃保持1-3min，再以15-25℃/min升至290-300℃，保留8-12min；
进样口温度：300～320℃；
进样模式：分流进样，分流比为60:(1-1.2)；
传输线温度：295～-305℃；
离子源温度：295～-305℃；
扫描模式：EI，Full Scan(29-500m/z)。
作为本发明所述鉴定方法的优选实施方式，所述气相色谱质谱联用仪测试中的测试条件如下；
柱流速：1.2mL/min；
升温程序：38℃保持2min，再以20℃/min升至300℃，保留10min；
进样模式：分流进样，分流比为60:1；
传输线温度：300℃；
离子源温度：300℃。
发明人研究发现，在上述气相色谱质谱的条件下，得到的色谱图分离度好、鉴定时间短。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的聚酯材料的鉴定方法中在聚酯材料中加入甲基化试剂，将两者混合后采用反应热裂解法，能直接检测到单体对苯二甲酸二甲基衍生物特征峰和相应的乙/丙/丁二醇衍生物的特征峰，其中，相应的乙/丙/丁二醇衍生物特征峰在5min内就能得到，提高了对PET、PTT和PBT鉴别定性的准确率和速度，此鉴定方法简单、快速且准确。
附图说明
图1为实施例1中PET热裂解的总离子流色谱图；
图2为实施例2中PET热裂解的总离子流色谱图；
图3为实施例3中PET热裂解的总离子流色谱图；
图4为实施例4中PTT热裂解的总离子流色谱图；
图5为实施例5中PBT热裂解的总离子流色谱图；
图6为实施例6中PBT热裂解的总离子流色谱图；
图7为实施例7中PBT热裂解的总离子流色谱图；
图8为实施例8中混合物PET&PTT&PBT的反应热裂解总离子流色谱图局部图；
图9为实施例9中PET热裂解的总离子流色谱图；
图10为实施例10中PET热裂解的总离子流色谱图；
图11为对比例1中PET热裂解的总离子流色谱图；
图12为对比例2中PTT热裂解的总离子流色谱图；
图13为对比例3中PBT热裂解的总离子流色谱图；
图14为对比例4中PBT热裂解的总离子流色谱图；
图15为PET中出峰位置为10.09min对苯二甲酸二甲酯的质谱图；
图16为PET中出峰位置为2.20min甲氧基乙醇的质谱图；
图17为PET中出峰位置为2.38min乙基二甲基醚的质谱图；
图18为PTT中出峰位置为10.10min对苯二甲酸二甲酯的质谱图；
图19为PTT中出峰位置为3.83min 3-甲氧基-1-丙醇的质谱图；
图20为PTT中出峰位置为3.44min 1,3-二甲氧基丙烷的质谱图；
图21为PBT中出峰位置为10.09min对苯二甲酸二甲酯的质谱图；
图22为PBT中出峰位置为4.7min 1,4-丁二醇二甲基的质谱图；
图23为PBT中出峰位置为5.1min 1,4-丁二醇单甲基的质谱图；
图24为混合物与各聚酯的单体衍生物特征峰对比图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例采用反应热裂解法对PET进行鉴定，具体包括以下步骤：
取常规PET聚酯切片0.1mg，并加入质量分数为25％的氢氧化四甲铵甲醇溶液，其中氢氧化四甲铵甲醇溶液中的氢氧化四甲铵质量为0.175mg，设置热裂解炉的温度为400℃、裂解时间为0.2min、接口温度为300℃，裂解完成后经气相色谱质谱联用仪分析；具体的气相色谱质谱联用仪参数为：
色谱柱：TG-5SilMS(30m*0.25mm*0.25um)；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1.2mL/min；
升温程序：38℃保持2min，再以20℃/min升至300℃，保留10min；
进样口温度：320℃；
进样模式：分流进样，分流比为60:1；
传输线温度：300℃；
离子源温度：300℃；
扫描模式：EI，Full Scan(29-500m/z)；
质量数扫描范围29-500；
得到的图谱如图1所示。
实施例2
本实施例采用反应热裂解法对PET进行鉴定，本实施例与实施例1的唯一差别在于加入质量分数为10％的氢氧化四甲铵甲醇溶液，其中氢氧化四甲铵甲醇溶液中的氢氧化四甲铵质量为0.07mg得到的图谱如图2所示。
实施例3
本实施例采用反应热裂解法对PET进行鉴定，本实施例与实施例1的唯一差别在于设置热裂解炉的温度为350℃；得到的图谱如图3所示。
实施例4
本实施例采用反应热裂解法对PTT进行鉴定，具体包括以下步骤：
取常规PTT聚酯切片0.1mg，并加入质量分数为25％的氢氧化四甲铵甲醇溶液，其中氢氧化四甲铵甲醇溶液中的氢氧化四甲铵质量为0.2mg，设置热裂解炉的温度为400℃、裂解时间为0.1min、接口温度为310℃，裂解完成后经气相色谱质谱联用仪分析；具体的气相色谱质谱联用仪参数为：
色谱柱：TG-5SilMS(30m*0.25mm*0.25um)；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1mL/min；
升温程序：30℃保持1min，再以15℃/min升至290℃，保留8min；
进样口温度：300℃；
进样模式：分流进样，分流比为50:1；
传输线温度：295℃；
离子源温度：295℃；
扫描模式：EI，Full Scan(29-500m/z)；
质量数扫描范围29-500；
得到的图谱如图4所示。
实施例5
本实施例采用反应热裂解法对PBT进行鉴定，具体包括以下步骤：
取常规PBT聚酯切片0.1mg，并加入质量分数为25％的氢氧化四甲铵甲醇溶液，其中氢氧化四甲铵甲醇溶液中的氢氧化四甲铵质量为0.2mg，设置热裂解炉的温度为400℃、裂解时间为0.2min、接口温度为300℃，裂解完成后经气相色谱质谱联用仪分析；具体的气相色谱质谱联用仪参数为：
色谱柱：TG-5SilMS(30m*0.25mm*0.25um)；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1.2mL/min；
升温程序：38℃保持2min，再以20℃/min升至300℃，保留10min；
进样口温度：320℃；
进样模式：分流进样，分流比为60:1；
传输线温度：300℃；
离子源温度：300℃；
扫描模式：EI，Full Scan(29-500m/z)；
质量数扫描范围29-500；
得到的图谱如图5所示。
实施例6
本实施例采用反应热裂解法对PBT进行鉴定，具体包括以下步骤：
取常规PBT聚酯切片0.1mg，并加入质量分数为25％的氢氧化四甲铵甲醇溶液，其中氢氧化四甲铵甲醇溶液中的氢氧化四甲铵质量为0.375mg，设置热裂解炉的温度为400℃、裂解时间为0.4min、接口温度为300℃，裂解完成后经气相色谱质谱联用仪分析；具体的气相色谱质谱联用仪参数为：
色谱柱：TG-5SilMS(30m*0.25mm*0.25um)；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1.5mL/min；
升温程序：40℃保持3min，再以25℃/min升至300℃，保留12min；
进样口温度：320℃；
进样模式：分流进样，分流比为60:1；
传输线温度：305℃；
离子源温度：305℃；
扫描模式：EI，Full Scan(29-500m/z)；
质量数扫描范围29-500；
得到的图谱如图6所示。
得到的图谱如图6所示。
实施例7
本实施例采用反应热裂解法对PBT进行鉴定，本实施例与实施例5的唯一差别在于设置热裂解炉的温度为600℃；得到的图谱如图7所示。
实施例8
本实施例采用反应热裂解法对PET、PBT、PTT的混合物进行鉴定，具体包括以下步骤：
取常规PET、PBT、PTT聚酯切片各0.1mg，并加入质量分数为25％的氢氧化四甲铵甲醇溶液，其中氢氧化四甲铵甲醇溶液中的氢氧化四甲铵质量为0.6mg，设置热裂解炉的温度为400℃、裂解时间为0.2min、接口温度为300℃，裂解完成后经气相色谱质谱联用仪分析；具体的气相色谱质谱联用仪参数为：
色谱柱：TG-5SilMS(30m*0.25mm*0.25um)；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1.2mL/min；
升温程序：38℃保持2min，再以20℃/min升至300℃，保留10min；
进样口温度：320℃；
进样模式：分流进样，分流比为60:1；
传输线温度：300℃；
离子源温度：300℃；
扫描模式：EI，Full Scan(29-500m/z)；
质量数扫描范围29-500；
得到的图谱如图8所示。
实施例9
本实施例采用反应热裂解法对PET进行鉴定，本对比例与实施例1的唯一差别在于加入硫酸二甲酯(0.175mg)，；得到的图谱如图9所示。
实施例10
本实施例采用反应热裂解法对PET进行鉴定，本对比例与实施例1的唯一差别在于加入0.175mg碘甲烷；得到的图谱如图10所示。
对比例1
本对比例采用瞬时热裂解法对PET进行鉴定，具体包括以下步骤：
取常规PET聚酯切片0.1mg，设置热裂解炉的温度为600℃、裂解时间为0.2min、接口温度为300℃，裂解完成后经气相色谱质谱联用仪分析；具体的气相色谱质谱联用仪参数为：
色谱柱：TG-5SilMS(30m*0.25mm*0.25um)；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1.2mL/min；
升温程序：38℃保持2min，再以20℃/min升至300℃，保留10min；
进样口温度：320℃；
进样模式：分流进样，分流比为60:1；
传输线温度：300℃；
离子源温度：300℃；
扫描模式：EI，Full Scan(29-500m/z)；
质量数扫描范围29-500；
得到的图谱如图11所示。
对比例2
本对比例采用瞬时热裂解法对PTT进行鉴定，具体包括以下步骤：
取常规PTT聚酯切片0.1mg，设置热裂解炉的温度为600℃、裂解时间为0.2min、接口温度为300℃，裂解完成后经气相色谱质谱联用仪分析；具体的气相色谱质谱联用仪参数为：
色谱柱：TG-5SilMS(30m*0.25mm*0.25um)；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1.2mL/min；
升温程序：38℃保持2min，再以20℃/min升至300℃，保留10min；
进样口温度：320℃；
进样模式：分流进样，分流比为60:1；
传输线温度：300℃；
离子源温度：300℃；
扫描模式：EI，Full Scan(29-500m/z)；
质量数扫描范围29-500；
得到的图谱如图12所示。
对比例3
本对比例采用瞬时热裂解法对PBT进行鉴定，具体包括以下步骤：
取常规PBT聚酯切片0.1mg，设置热裂解炉的温度为600℃、裂解时间为0.2min、接口温度为300℃，裂解完成后经气相色谱质谱联用仪分析；具体的气相色谱质谱联用仪参数为：
色谱柱：TG-5SilMS(30m*0.25mm*0.25um)；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1.2mL/min；
升温程序：38℃保持2min，再以20℃/min升至300℃，保留10min；
进样口温度：320℃；
进样模式：分流进样，分流比为60:1；
传输线温度：300℃；
离子源温度：300℃；
扫描模式：EI，Full Scan(29-500m/z)；
质量数扫描范围29-500；
得到的图谱如图13所示。
对比例4
本对比例采用瞬时热裂解法对PBT进行鉴定，具体包括以下步骤：
取常规PBT聚酯切片0.1mg，设置热裂解炉的温度为400℃、裂解时间为0.2min、接口温度为300℃，裂解完成后经气相色谱质谱联用仪分析；具体的气相色谱质谱联用仪参数为：
色谱柱：TG-5SilMS(30m*0.25mm*0.25um)；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1.2mL/min；
升温程序：38℃保持2min，再以20℃/min升至300℃，保留10min；
进样口温度：320℃；
进样模式：分流进样，分流比为60:1；
传输线温度：300℃；
离子源温度：300℃；
扫描模式：EI，Full Scan(29-500m/z)；
质量数扫描范围29-500；
得到的图谱如图14所示。
效果例
将PET、PBT、PTT测试得到的特征热裂解产物的液相图谱中的特征热裂解产物用表格的形式展示；其中表1是PET聚酯的特征热裂解产物，表2是PTT聚酯的特征热裂解产物，表3是PTT聚酯的特征热裂解产物；其中表格中的数字除去MW列，代表的是气相色谱的保留时间(单位：分钟)；另外，表4中得到的实施例8中PET、PBT、PTT混合后的测试结果表；
表1
从表1中结合图1-3、图9-11、图15-17中可以看出，采用本发明的技术方案时一方面得到的色谱图出峰明显且尖锐，分离度较好，另一方面实施例1-3中能够很明显的看到PET热裂解的特征峰，即对苯二甲酸二甲酯、甲氧基乙醇和乙基二甲基醚的峰，并且，三个特征出峰时间早，都在11min以内。另外，从实施例1-3中可以发现，氢氧化四甲铵的浓度、反应热裂解的温度在本发明给出的范围内变化不会对结果带来明显影响；从实施例1和对比例1中可以看出，但是若不使用氢氧化四甲铵，则无法有效的对PET进行反应热裂解，导致特征峰不明显，杂峰较多；从实施例1和实施例9-10中可以看出，当采用其他甲基化试剂而不是氢氧化四甲铵时，虽然能够得到特征峰，但是其杂峰较多。
表2
从表2中结合图4、图12、图18-20中可以看出，采用本发明的技术方案时一方面得到的色谱图出峰明显且尖锐，分离度较好，另一方面实施例4中能够很明显的看到PTT热裂解的特征峰，即对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基-1-丙醇和1,3-二甲氧基丙烷的峰，并且，三个特征出峰时间早，都在11min以内。另外，从实施例4和对比例2中可以发现，瞬时热裂解无法有效的对PTT进行热裂解，导致特征峰不明显，杂峰较多。
表3
| MW | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例3 | |
| 1,3-丁二烯 | 54 | 1.49 | |||
| 1,4-丁二醇二甲基 | 118 | 4.7 | 4.7 | 4.7 | |
| 1,4-丁二醇单甲基 | 104 | 5.1 | 5.1 | 5.1 | |
| 苯甲酸 | 122 | 7.94 | 7.94 | 7.94 | 7.79 |
| 苯甲酸-3-丁烯酯 | 176 | 9.12 | 9.12 | 9.12 | 9.11 |
| 联苯 | 154 | 9.35 | |||
| 对苯二甲酸二甲酯 | 194 | 10.09 | 10.09 | 10.09 | |
| 对苯二甲酸单甲酯 | 180 | 10.50 | 10.50 | 10.50 | |
| 4-(羧酸-3-丁烯酯)苯甲酸 | 220 | 12.06 | 12.06 | 12.06 | 11.94 |
| 对苯二甲酸二3-丁烯酯 | 274 | 13.01 | 13.01 | 13.01 | 12.98 |
| 二苯甲酸1,4-丁酯 | 298 | 14.79 | 14.79 | 14.79 | 14.78 |
从表3中结合图5-7、图13-14、图21-23中可以看出，采用本发明的技术方案时一方面得到的色谱图出峰明显且尖锐，分离度较好，另一方面实施例5-7中能够很明显的看到PBT热裂解的特征峰，即对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇二甲苯和1,4-丁二醇单甲基的峰，并且，三个特征出峰时间早，都在11min以内。另外，从实施例5-7中可以发现，氢氧化四甲铵的质量、反应热裂解的温度等在本发明给出的范围内变化不会对结果带来明显影响；但是若不使用氢氧化四甲铵，则无法有效的对PET进行反应热裂解，导致特征峰不明显，杂峰较多(对比例4得到的图谱杂峰特别多，因此，没有在表3中对峰进行归属)。
表4
从表4结合图8、图24中可以看出，采用本发明的技术方案能够将PET、PTT和PBT的混合物进行区分，三者同时反应热裂解也能区分出三者的热裂解特征峰，从而能够进行鉴定区分。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (1)
1.一种聚酯材料的鉴定方法，其特征在于，所述鉴定方法包括以下步骤:
（1）将聚酯材料与甲基化试剂混合后进行反应热裂解；
（2）将反应热裂解的产物过气相色谱质谱联用仪测试，分析色谱图，从而完成聚酯材料的鉴定；
所述聚酯材料包括PET、PTT和PBT；
所述反应热裂解的条件为：炉温为400℃，裂解时间为0.2min，接口温度为300℃；
所述分析色谱图的具体步骤为：当在色谱图中能够明显的看到对苯二甲酸二甲酯、甲氧基乙醇和乙基二甲基醚的峰时，则为PET；当在色谱图中能够明显的看到对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基-1-丙醇和1,3-二甲氧基丙烷的峰时，则为PTT；当在色谱图中能够明显的看到对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇二甲苯和1,4-丁二醇单甲基的峰时，则为PBT；
所述气相色谱质谱联用仪测试中的测试条件如下；
色谱柱：TG-5SilMS，30m*0.25mm*0.25μm；
载气及模式：氦气、恒流；
柱流速：1.2mL/min；
升温程序：38℃保持2min，再以20℃/min升至300℃，保留10min；
进样模式：分流进样，分流比为60:1；
传输线温度：300℃；
离子源温度：300℃；
进样口温度：320℃；
扫描模式：EI，Full Scan，29-500m/z；
所述甲基化试剂为氢氧化四甲铵，所述聚酯材料与甲基化试剂的质量比为1：（0.5-7）；
所述甲基化试剂在与聚酯材料混合前，先用甲醇溶解，得到质量百分数为10-30%的氢氧化四甲铵醇溶液。
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