CN111948320A - 一种测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法，包括以下步骤：S1、将全生物降解材料粉碎，得样品备用；S2、将所述样品加入到顶空样品瓶中，同时加入内标溶液，用顶空瓶盖将其密封，然后将顶空瓶放入到固相微萃取加热装置中，加热至设定温度后保持平衡，利用固相微萃取纤维头吸附，在进样口解析后得顶空挥发性成分；S3、将所述顶空挥发性成分进入全二维气相‑飞行时间质谱进行分析。与现有技术相比，本发明的优点在于：1)方法定性与定量的物质种类多，能同时检测55种顶空挥发性成分；2)方法分离能力强，能对同系物与异构体进行有效分离；3)具有简单、快速、且稳定性好的特点，可以有效提高样品检测的数据准确性。

Description

一种测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法
技术领域
本发明涉及一种测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法，属于全生物降解材料顶空挥发性成分的分析领域。
背景技术
生物降解材料是一种在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)和/或甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的材料。
以地膜为例，全生物降解地膜是一种能在1-2个植物生长周期内完全被微生物降解的新型地膜，其降解原理是表面被微生物黏附，微生物以聚酯中的有机碳为营养碳源，在酶的作用下，高分子被分解成分子量较低的碎段，碎段被微生物吸收或消耗，经过代谢最终形成二氧化碳、水、矿物盐和新的生物质，最终完全被自然界消纳。这是一种从源头上攻克聚乙烯或聚丙烯残膜污染的技术，在农业生产中具有广泛的应用前景。全生物降解地膜主要组成成分为全生物降解树脂(聚乳酸(PLA)、对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与聚己内酯(PCL)等)，因其化学结构中没有毒性单元而表现出的环境无毒性，从而较少研究全生物降解地膜中的物质组成与含量，对挥发性物质的研究更未见报道。
全生物降解地膜在生产中必不可少地添加了溶剂或挥发性添加剂，这些挥发性添加剂会在降解膜的存储与使用过程中，在较低温度下(小于70℃)释放到空气中，从而产生较大的气味，对环境和人类健康产生不良影响，因此研究全生物降解地膜中挥发性成分的组成与含量非常必要。塑料中挥发性成分的分析文献常采用静态顶空与动态顶空的方式完成对样品的进样，再利用气相色谱-质谱的手段进行定性与定量分析，但该方法常常由于气相色谱对同系物或异构体分离不完全，导致检测物质较少，定量不准确及定量灵敏度低等缺陷，因此，需要建立一种分离能力强，灵敏度高且重复性好的前处理方法与色谱定性、定量方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题：提供一种测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法，该方法可以提高数据的准确性与方法的稳定性，也能有效提高方法的灵敏度，通过结合顶空固相微萃取，采用全二维气相-飞行时间质谱测定方法能同时分析全生物降解材料中55种主要的顶空挥发性成分，以克服现有技术存在的不足。
本发明的技术方案是：一种测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法，包括以下步骤：
S1、样品预处理：将全生物降解材料粉碎，得样品备用；
S2、顶空固相微萃取：将所述样品加入到顶空样品瓶中，同时加入内标溶液，用顶空瓶盖将其密封，然后将顶空瓶放入到固相微萃取加热装置中，加热至设定温度后保持平衡，利用固相微萃取纤维头吸附，在进样口解析后得顶空挥发性成分；
S3、气相色谱进样分析：将所述顶空挥发性成分进入全二维气相-飞行时间质谱进行分析。
优选的，步骤S2中内标溶液为乙酸苯乙酯。
优选的，步骤S2中设定温度为80℃，平衡时间为10min。
优选的，步骤S2中进样口的温度为260℃，吸附时间40min，解析时间3min。
优选的，步骤S3中色谱条件为：色谱柱：一维柱：5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷固定相，规格为30m×0.25mm，1.0μm膜厚；二维柱：(50％-苯基)-甲基聚硅氧烷固定相，规格为1.5m×0.1mm，0.1μm膜厚。程序升温：60℃(保持2min)－240℃(保持1min)，3℃/min；进样口压力：30psi(保持2min)－48psi(保持1min)，0.3psi/min；样品运行时间：63min；进样口温度：260℃；进样模式：不分流；吹扫时间：3.5min；调制周期：7s；持续周期：300ms；热喷口：370℃；冷喷口流速：18L/min；热喷口压力：40psi；质谱条件：离子源:EI,70eV；离子源温度:280℃；传输线温度：300℃；质量范围:45-450m/z；分辨率:4000，FWHM；采集速度:100Hz。
本发明的有益效果是：本发明以乙酸苯乙酯为内标物质，在加热条件下使得挥发性成分在顶空瓶中挥发，利用固相微萃取材料吸附顶空挥发性成分后，在全二维气相色谱-高分辨质谱仪进样口进行热解析，解析后的物质利用全二维气相色谱分离与高分辨质谱定性与定量。与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)方法定性与定量的物质种类多，能同时检测55种顶空挥发性成分；
2)方法分离能力强，能对同系物与异构体进行有效分离；
3)具有简单、快速、且稳定性好的特点，可以有效提高样品检测的数据准确性。
总而言之，本发明所提供的测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法，可以克服现有技术在测定全生物降解材料顶空挥发性成分损失较大的缺陷，更加准确、更加直观反应出全生物降解材料顶空挥发性成分特性，而基于这些测定、分析结果，进一步可为顶空挥发性成分与环境污染之间的关联性分析并且为全生物降解材料制品的改良生产奠定一定的基础。
本发明适合包含以全生物降解材料制备的地膜、袋子，以及相关模具等产品的顶空挥发性成分的测量。
附图说明
图1是全生物降解材料所制备的地膜中的顶空挥发性成分样品的分析色谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，以全生物降解地膜为例，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一、试剂
1、主要实验试剂
主要实验试剂见表1。
表1主要实验试剂
Figure BDA0002638348320000031
2、内标物质标准储备液
分析天平精确称取22.9mg乙酸苯乙酯，用乙腈配制溶解并转移至100mL的容量瓶中定容至刻度线，摇匀，得到浓度为0.229mg/mL母液，将母液稀释10倍得到22.9μg/mL的乙酸苯乙酯溶液。用封口膜密封，将其放置在4℃的冰箱中保存备用。
二、仪器及材料
主要仪器及材料见表2。
表2主要实验仪器
Figure BDA0002638348320000041
气相色谱柱：5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷固定相，规格为30m×0.25mm，1.0μm膜厚；(50％-苯基)-甲基聚硅氧烷固定相，规格为1.5m×0.1mm，0.1μm膜厚。
三、测定全生物降解地膜顶空挥发性成分的方法包括以下步骤：
S1、样品预处理：按照GB/T 2547-2008执行塑料取样方法，取样后将样品剪碎至约2×2mm碎片混匀待用。
S2、顶空固相微萃取：称取50.0mg全生物降解地膜样品至22mL顶空样品瓶中，同时加入1μL内标乙酸苯乙酯，用顶空瓶盖将其密封放置到多功能自动进样器进行顶空固相微萃取。以炉温80℃条件下平衡10min，利用固相微萃取纤维头(PDMS/DVB/CAR)吸附挥发性物质40min，在260℃条件进样口下解析3min，解析的挥发性物质进入GC×GC-TOF-MS分析。
S3、气相色谱进样分析：将解析的顶空挥发性成分进入全二维气相-飞行时间质谱进行分析。色谱条件为：色谱柱：一维柱：5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷固定相，规格为30m×0.25mm，1.0μm膜厚；二维柱：(50％-苯基)-甲基聚硅氧烷固定相，规格为1.5m×0.1mm，0.1μm膜厚。程序升温：60℃(保持2min)－240℃(保持1min)，3℃/min；进样口压力：30psi(保持2min)－48psi(保持1min)，0.3psi/min；样品运行时间：63min；进样口温度：260℃；进样模式：不分流；吹扫时间：3.5min；调制周期：7s；持续周期：300ms；热喷口：370℃；冷喷口流速：18L/min；热喷口压力：40psi；质谱条件：离子源:EI,70eV；离子源温度:280℃；传输线温度：300℃；质量范围:45-450m/z；分辨率:4000，FWHM；采集速度:100Hz。
四、方法验证与评价
对本发明全生物降解地膜顶空挥发性成分的测定进行方法验证，利用重复性(日内精密度与日间精密度)对方法进行评价。方法的精密度为在相同样品条件下，在同一天内重复5次测量，为其日内精密度，在5天内重复5次测量为日间精密度。定量分析采用内标法相对定量，利用内标乙酸苯乙酯按照校正因子F＝1进行计算。
按照前述方法测定全生物降解地膜的顶空挥发性成分，根据保留时间与质谱定性离子定性，内标物质乙酸苯乙酯内标法定量。每个样品平行测定两次，全生物降解地膜中的顶空挥发性成分色谱图参见附图1。
全生物降解地膜中的顶空挥发性成分含量按下面公式进行计算。
Figure BDA0002638348320000051
式中，
R——样品中顶空挥发性成分的含量，单位为微克每克(ng/g)；
y——样品中顶空挥发性成分与内标物质乙酸苯乙酯的峰面积比值；
c——加入样品中内标物质乙酸苯乙酯的质量，单位为微克(ng)；
m——样品的质量，单位为克(g)。
取两次平行测定值的平均值作为样品的测定结果，结果精确至0.01ng/g。
试验结果：本发明方法顶空挥发性成分的化合物名称、保留时间、匹配度、CAS号、日内与日间精密度结果见表3。
表3挥发性有机物名称、保留时间、匹配度、准确分子量、日内与日间精密度
Figure BDA0002638348320000052
Figure BDA0002638348320000061
Figure BDA0002638348320000071
从表3可以看出，在全生物降解材料中共分离鉴定了55种主要挥发性物质，包括苯系物21种、萘类11种、醛酮类8种、醇类4种、酯类3种、茚类2种、胺类2种、酚类1种、其它类3种。所有鉴定的挥发性物质正、反匹配因子均在700以上。进一步利用准确质量数来确定元素的组成，以确保每个物质定性的准确度。例如，4-甲基联苯的理论质量为168.0939，实际质量为168.0938。质量偏差仅为0.0001，表明实际质量值与理论质量值之间有很好的一致性。日内精密度的相对标准偏差小于10％的48种，小于20％的有7种。日间精密度的相对标准偏差小于10％的有20种，小于20％的有35种，表明该方法具有良好的稳定性和可重复性。
由上可知，本发明的优点在于：1)方法定性与定量的物质种类多，能同时检测55种顶空挥发性成分；2)方法分离能力强，能对同系物与异构体进行有效分离；3)具有简单、快速、且稳定性好的特点，可以有效提高样品检测的数据准确性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、样品预处理：将全生物降解材料粉碎，得样品备用；
S2、顶空固相微萃取：将所述样品加入到顶空样品瓶中，同时加入内标溶液，用顶空瓶盖将其密封，然后将顶空瓶放入到固相微萃取加热装置中，加热至设定温度后保持平衡，利用固相微萃取纤维头吸附，在进样口解析后得顶空挥发性成分；
S3、气相色谱进样分析：将所述顶空挥发性成分进入全二维气相-飞行时间质谱进行分析。
2.根据权利要求1所述的测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法，其特征在于，步骤S2中内标溶液为乙酸苯乙酯。
3.根据权利要求1所述的测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法，其特征在于，步骤S2中设定温度为80℃，平衡时间为10min。
4.根据权利要求1所述的测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法，其特征在于，步骤S2中进样口的温度为260℃，吸附时间40min，解析时间3min。
5.根据权利要求1所述的测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法，其特征在于，步骤S3中色谱条件为：色谱柱：一维柱：5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷固定相，规格为30m×0.25mm，1.0μm膜厚；二维柱：(50％-苯基)-甲基聚硅氧烷固定相，规格为1.5m×0.1mm，0.1μm膜厚。程序升温：60℃保持2min－240℃保持1min，3℃/min；进样口压力：30psi保持2min－48psi保持1min，0.3psi/min；样品运行时间：63min；进样口温度：260℃；进样模式：不分流；吹扫时间：3.5min；调制周期：7s；持续周期：300ms；热喷口：370℃；冷喷口流速：18L/min；热喷口压力：40psi；质谱条件：离子源:EI,70eV；离子源温度:280℃；传输线温度：300℃；质量范围:45-450m/z；分辨率:4000，FWHM；采集速度:100Hz。
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