CN108845041A

CN108845041A - 一种测定红木挥发及半挥发性化学成分的检测方法

Info

Publication number: CN108845041A
Application number: CN201810299367.6A
Authority: CN
Inventors: 向章敏; 陈江韩; 黄明华; 陈啸天; 郭鹏然; 陈智勇; 吴庆晖; 杨熙; 肖雪
Original assignee: Guangdong Institute Of Test And Analysis (guangzhou Analysis And Testing Center China)
Current assignee: Guangdong Institute Of Test And Analysis (guangzhou Analysis And Testing Center China)
Priority date: 2018-04-04
Filing date: 2018-04-04
Publication date: 2018-11-20

Abstract

本发明公开了一种测定红木挥发及半挥发性化学成分的检测方法，通过采用直接顶空固相微萃取前处理方法，并与高分离度、高通量、高峰容量的全二维气相色谱方法相结合，实现了便捷、准确、快速、高效的红木挥发及半挥发性化学成分检测。本发明通过方法学验证后，重复性较好，分析灵敏度高，能同时对不同红木中多种挥发及半挥发性化学成分进行检测，且样品用量少、操作方便、分析速度快，适合于大批量红木样品的快速分析。

Description

一种测定红木挥发及半挥发性化学成分的检测方法

技术领域

本发明涉及红木分析化学技术领域，具体涉及一种测定红木挥发及半挥发性化学成分的检测方法。

背景技术

红木作为珍稀类木材，因其具有良好的耐腐性、稳定性和感官特性，是家具中优质材料来源，红木家具更是国内高端家具中的典型代表。按照《红木》最新国家标准(GB/T18107-2017)将其分为3科5属8大类29个树种，由原来的33个树种变成29个，其中紫檀属花梨木类中的鸟足紫檀、越柬紫檀被认定为大果紫檀，黄檀属黑酸枝类中的黑黄檀被认定为刀状黑黄檀，柿树属乌木类中的蓬塞乌木被取消，毛药乌木被归为条纹乌木类，铁刀木属改为决明属。近年来，国内对红木的需求量在不断增加，仅2017年上半年，我国累计进口红木约50万立方米，同比增长6.98％，进口额达4.99亿美元，约合人民币33.44亿元，同比增长9.62％，红木进口均价同比上涨2.47％。红木价格的不断攀升，使得依赖于红木的家具市场更具有较大的市场价值及升值前景。然而，市场上不良商贩以假乱真，谋取暴利，扰乱市场秩序，严重损害了消费者的利益。因此，木材的准确鉴定对于稳定市场，维护消费者利益至关重要。

鉴于红木是一种天然木材材料，心材内部含有大量抽提物，且抽提物含量及其化学组成会因种(属)不同而略有差异。而木材抽提物一般包括有单宁、树脂、树胶、精油、色素、生物碱、脂肪、蜡、糖和淀粉等700多种化合物，其中挥发及半挥发性成分主要为烷烃类、萜(烯)类、酚类、醇类、酸类、酮类等低分子量的小分子化合物，这些成分是影响红木嗅觉感官特征的最主要化学成分之一。在最新国家标准中也明确增加了“气味”这一辨识红木最重要的试验检测方法，充分体现了嗅觉感官特征是识别红木的重要依据。因此，快速检测与红木嗅觉感官特征密切相关的挥发及半挥发性化学成分具有重要意义。

目前，检测红木挥发及半挥发性化学成主要依靠一维气相色谱及气质联用进行分析，而这一方法由于分离度不够、峰容量小、杂质干扰严重等问题，对于准确检测红木挥发及半挥发性成分的组成和含量具有一定的局限性，同时也需要较为复杂的提取、分离和净化前处理过程。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种测定红木挥发及半挥发性化学成分的检测方法，以期达到对不同种(属)红木挥发及半挥发性化学成分进行定性、定量分析。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种测定红木挥发及半挥发性化学成分的检测方法，包括以下步骤：

步骤一、将10～100mg红木样品粉末置于15～40mL顶空瓶内，并用顶空瓶盖将其密封；

步骤二、将密封后顶空瓶放置于辅助加热器上加热，加热温度为40～80℃，加热时间为10～40min；

步骤三、当达到气固浓度平衡时，将顶空瓶直接插入固相微萃取纤维头进行吸附与平衡，将挥发及半挥发性化学成分进行固相微萃取，萃取吸附时间为10～30min；

步骤四、将萃取后的固相微萃取纤维头在气相色谱进样口进行解析，解析温度为250～270℃，解析时间为2～10min；

步骤五、将解析后的化学成分利用全二维气相色谱进行色谱分离，全二维调制周期为4～8s；

步骤六、对目标化合物进行定性和定量分析。

进一步地，所述红木样品为红木木材或红木家具。

进一步地，所述固相微萃取纤维头为商品化的固相微萃取纤维头。

进一步地，全二维气相毛细管色谱柱组合顺序为两种：一为非极性与极性，二为极性与非极性，调制周期为4～8s。

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

本发明采用直接顶空固相微萃取前处理方法，并与高分离度、高通量、高峰容量的全二维气相色谱方法相结合，实现了便捷、准确、快速、高效的红木挥发及半挥发性化学成分检测。本发明仅需要少量红木样品，无需增加任何其他步骤及有机溶剂，方便、快捷、无污染，随后在适当温度作用下将红木的挥发及半挥发性化学成分直接蒸发至密闭的顶空瓶内，无需高温高压处理，减少红木挥发及半挥发性化学成分的损失并避免了副产物的产生。当达到气固浓度平衡时，再直接插入商品化的固相微萃取纤维头进行吸附与平衡，随后在仪器进样口进行解析，同时利用全二维气相色谱强大的色谱分离能力，能一次性分离鉴定红木中多种不同极性的挥发及半挥发性化学成分。最后结合质谱信息和标准谱库匹配进行定性确认，通过峰体积百分比法计算红木挥发及半挥发性化学成分的含量。该方法通过方法学验证后，重复性较好，分析灵敏度高，能同时对不同红木中多种挥发及半挥发性化学成分进行检测，且样品用量少、操作方便、分析速度快，适合于大批量红木样品的快速分析。

附图说明

图1是本发明的流程图；

图2是交趾黄檀挥发及半挥发性化学成分的全二维气相色谱分离图；

图3是大果紫檀挥发及半挥发性化学成分的全二维气相色谱分离图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。

实施例1：

交趾黄檀挥发及半挥发性化学成分的检测：

交趾黄檀，俗称“大红酸枝”，按照我国《红木》最新国家标准(GB/T 18107-2017)的分类，它属于黄檀属红酸树木类，是红酸枝类中木性最好、应用最广泛的木材。主要生长于中南半岛北纬22°～10°的地区，其中以泰国、柬埔寨、老挝、越南部分地区居多。通常呈深红色，有黑色条纹(俗称黑筋)，略带酸香气，深受消费者喜爱。利用本发明快速检测交趾黄檀挥发及半挥发性化学成分的步骤如下：

前处理方法：称取50mg交趾黄檀粉末样品置于22mL顶空瓶中，用瓶盖将其密封，并将置于80℃辅助加热器中加热20min，用手动固相微萃取装置进行顶空固相微萃取。

固相微萃取条件为：纤维头为商品化的DVB/CAR/PDMS；平衡温度为80℃；平衡吸附时间15min；解析温度260℃；解析时间3min。

全二维气相色谱条件：柱1为DB-5MS(30m×0.25mm,0.25μm)；柱2为DB-17(1.2m×0.18mm,0.18μm)；进样口温度为260℃；进样模式为不分流；程序升温为5℃保持2min，然后以6℃/min升至250℃并保持2min；吹扫时间为3.5min；调制周期为5s。

质谱条件：离子源为EI,70eV；离子源温度为230℃；四级杆温度为150℃；传输线温度为250℃；扫描质量范围为45－350m/z；采集速度为快速。

将上述检测数据用Canvas全二维色谱处理软件进行分析，选择检测信噪比大于100的化合物进行检索，并用NIST17最新版标准谱库进行匹配，根据峰体积百分比法进行相对含量分析，并计算日内及日间相对标准偏差，其交趾黄檀挥发及半挥发性化学成分的检测结果及方法参数见表1。

表1交趾黄檀挥发及半挥发性化学成分的检测结果

注：^a2D R.T.—全二维保留时间；^b ¹tR(min)—柱1保留时间(min)；^c ²tR(sec)—柱2保留时间(sec)；^d峰匹配度—采用NIST17最新标准谱图进行匹配.^e SI—正相似度；^fRSI—反相似度；^g RSD.(％)—相对标准偏差；^hIntra-day—日内相对标准偏差(n＝5)；ⁱInter-day—日间相对标准偏差(d＝3日)；^j以峰体积百分比法进行定量分析,

由上述表1知，经过质谱信息以及标准谱库匹配，筛选正、反匹配度均大于800以上的物质为目标化合物，共鉴定了交趾黄檀中45种挥发及半挥发性化学成分，其中正相似度大于900有18种化合物，而反相似度大于900也有20种化合物，说明了目标化合物定性相对可靠。此外，从方法的稳定性和重现性来看，针对同一样品每天检测5次，连续测定3天，计算其相对标准偏差。结果表明，在日内及日间相对标准偏差平均值均低于20％，其中日内相对标准偏差低于10％的化合物有38种，平均值为6.2％，日间相对标准偏差的平均值低于10％化合物有22种，平均值为9.8％。因此，从日内及日间相对标准标准偏差来看，该方法的稳定性和重现性均表现较好。其次，从交趾黄檀挥发及半挥发性化学成分的相对含量可知，其主要的成分为安息香醛(36.9％)、肉桂醛(12.5％)、4-二氢色酮(8.1％)和邻羟基苯乙酮(7.1％)，其次为2-异戊烷基-3-丙基琥珀酸二酯(4.4％)、苯乙酮(3.8％)、β-甲基苯乙烯(3.3％)、水杨醛(2.8％)等，峰体积百分比含量均超过2.5％。上述这些化合物可作为交趾黄檀主要的挥发及半挥发性化学成分，其含量占到总含量的80％以上，可作为交趾黄檀红木的主要辨别依据。

从全二维气相色谱图如图2所示，交趾黄檀红木中挥发及半挥发性化学成分分离度均较好。

实施例2：

大果紫檀挥发及半挥发性化学成分的检测：

大果紫檀，又称“缅甸花梨”，按照我国《红木》国家标准(GB/T 18107-2017)的分类，它属于紫檀属花梨木类的红木，是一种高大落叶乔木树种，消费市场较为普遍。主要分布在中南半岛(缅甸、老挝、泰国、越南、柬埔寨、马来西亚西部和新加坡)等地。材质硬重，密度高，其心材一般呈桔红、砖红、紫红色、黄色或浅黄色，常有深色条纹，能散发出一种悠远醇厚的檀香味。如今市场上比较容易将老挝花梨和缅甸花梨混淆，除了木材色泽的差异之外，香气浓淡的不同也是主要区别。因此，利用本发明快速检测大果紫檀挥发及半挥发性化学成分，有助于两者的准确区别，其步骤如下：

前处理方法：称取大果紫檀30mg粉末置于22mL顶空瓶中，用瓶盖将其密封，并将置于60℃辅助加热器中加热20min，用手动固相微萃取装置进行顶空固相微萃取。

固相微萃取条件为：纤维头为商品化的PDMS/DVB/CAR；平衡温度为60℃；平衡吸附时间20min；解析温度260℃；解析时间3.5min。

全二维气相色谱条件：柱1为DB-wax(30m×0.25mm,0.25μm)；柱2为HP-5MS(1.2m×0.18mm,0.18μm)；进样口温度为260℃；进样模式为不分流；程序升温为5℃保持1min，然后以6℃/min升至240℃并保持5min；吹扫时间为3.5min；调制周期为5s。

质谱条件：离子源为EI,70eV；离子源温度为230℃；四级杆温度为150℃传输线温度为240℃；质量范围为45-350m/z；采集速度为快速。

同样将上述检测数据用Canvas全二维色谱处理软件进行分析，选择检测信噪比大于100的化合物进行检索，并用NIST17最新版标准谱库进行匹配，根据峰体积百分比法进行相对含量分析，并计算日内及日间相对标准偏差，其大果紫檀挥发及半挥发性化学成分的检测结果如表2所示。

表2大果紫檀挥发及半挥发性化学成分的检测结果

注：^a2D R.T.—全二维保留时间；^b ¹tR(min)—柱1保留时间(min)；^c ²tR(sec)—柱2保留时间(sec)；^d峰匹配度—采用NIST17最新标准谱图进行匹配.^e SI—正相似度；^fRSI—反相似度；^g RSD.(％)—相对标准偏差；^hIntra-day—日内相对标准偏差(n＝5)；ⁱInter-day—日间相对标准偏差(d＝3日)；^j以峰体积百分比法进行定量分析。

由上述表2知，大果紫檀的检测数据经过质谱信息以及标准谱库匹配，筛选匹配度较高的化合物作为目标化合物(正、反匹配度均大于800)，共鉴定了69种挥发及半挥发性化学成分，百分比含量占总量的95％以上，其中正相似度平均大于870，且超过900以上的化合物有27种，而反相似度平均大于880，超过900以上的化合物有29种，同时超过900的有25种，说明了目标化合物定性结果相对准确。同样对本发明方法进行精密度测试，结果表明，在鉴定的69种化学成分中，其日内相对标准偏差均低于15.0％，日间相对标准偏差均低于17.0％，其平均值分别为8.4％和10.9％。此外，有48种化合物日内相对标准偏差低于10.0％，有28种化合物日间相对标准偏差低于10.0％。因此，说明了本发明的稳定性和重现性均较好。其次，对大果紫檀的主要挥发及半挥发性化学成分含量进行分析，相对含量超过1％以上的化合物有17种成分，其中β-桉叶油醇(25.5％)、β-桉叶烯(14.9％)、茅苍术醇(10.0％)为排在前三的主要化合物，其相对含量均超过10.0％以上。其次，含量大小依次为δ-荜澄茄醇(4.0％)、α-桉叶油醇(3.5％)、α-石竹烯(2.9％)、桢楠醇(2.7％)、愈创木醇(2.4％)、榄香醇(2.0％)等，其相对含量在2.0％以上。上述这些成分是大果紫檀中挥发及半挥发性主要化学成分，多数物质的化学结构主要以萜烯类和萜醇类为主，能使大果紫檀红木产生萜类物质的特殊香味，并有利于大果紫檀种(属)“气味”识别。

从全二维气相色谱图如图3所示，大果紫檀红木的挥发及半挥发性化学成分分离度良好。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种测定红木挥发及半挥发性化学成分的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤六、对目标化合物进行定性和定量分析。

2.根据权利要求1所述的测定红木挥发及半挥发性化学成分的检测方法，其特征在于，所述红木样品为红木木材或红木家具。

3.根据权利要求1所述的测定红木挥发及半挥发性化学成分的检测方法，其特征在于，所述固相微萃取纤维头为商品化的固相微萃取纤维头。

4.根据权利要求1所述的测定红木挥发及半挥发性化学成分的检测方法，其特征在于，全二维气相毛细管色谱柱组合顺序为两种：一为非极性与极性，二为极性与非极性，调制周期为4～8s。