CN107727786A - 一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的方法。本发明采用固相微萃取直接萃取模式，将涂有萃取固定相的石英纤维通过防折断的不锈钢细管插入到卢氏黑黄檀榫卯制品的榫卯结合处，待平衡后将纤维头取出插入气相色谱进样口，热解吸涂层上吸附的物质后完成进样，本发明将一批已知的不同批次的卢氏黑黄檀样本抽提物的总离子流色谱图导入相似度评价软件，经多点校正和自动匹配，建立具有代表卢氏黑黄檀指纹图谱样本总体信息的共有峰模式作为对照指纹图谱，以该对照指纹图谱为“指”，以对照指纹图谱特征色谱峰的保留时间与特征离子碎片为“纹”，对卢氏黑黄檀榫卯制品进行真伪鉴别。本发明利用固相微萃取直接萃取模式通过防折断的不锈钢细管无损取样，真正意义上实现了无损检测，且环境友好无需溶剂，操作快速简单，在卢氏黑黄檀榫卯制品无损真伪鉴别方面具有不可替代的社会意义和经济价值。

Description

一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的 方法

技术领域

本发明涉及木材榫卯制品识别技术领域，特别是一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的方法。

背景技术

中国传统红木制品的灵魂就是榫卯结构，具有结实耐用，便于拆装运输，便于维修，品质高不易开裂等优点，因此红木制品中大多采用榫卯结构。

卢氏黑黄檀(Dalbergia louvelii)，属国标红木中的黄檀属，主要产于马达加斯加，散孔材，生长轮不明显，心材新切面桔红色，久则转为深紫或黑紫，划痕明显，心边材区别明显，纹理黑白相间，直至浅交错，因木材结构极致密，木材硬重而均匀，耐腐性能良好，是著名的工艺用材,不论从质量或档次等方面应属红木中的上品，是一种十分珍贵制品及工艺品用材。

目前，卢氏黑黄檀制品的鉴别主要有两种，一种是根据木材特征的传统的人工判别法，其技术缺陷是：①取样需专业人员，过程繁杂且会严重破坏制品的外观；②人工判别法鉴别木种需专家才能完成，但仍具有主观不确定因素；③鉴别结果很难再深入到“种”的层面进行鉴别；④鉴别耗时长等。一种是基于化学成分的识别方法，其中研究较多的为近红外和微损气质联用识别红木木种，但是这两种都需要取样，会造成制品不同程度的外观破坏，此外使用溶剂提取会对人体造成伤害，且过程繁琐不利于企业成本的控制和效率的提高。本文在研究的基础上，创造性的采用固相微萃取针石英纤维头通过防折断的不锈钢细管在榫卯结合处进样直接萃取，利用相似度评价软件建立对照指纹谱图，对于气质联用检测识别红木榫卯制品木种具有极大的意义，能够满足消费者的快速无损识别的要求。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供了一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的方法。本发明利用固相微萃取直接萃取模式通过防折断的不锈钢细管无损取样，真正意义上实现了无损，且环境友好无需溶剂，操作快速简单，在卢氏黑黄檀榫卯制品无损真伪鉴别方面具有不可替代的社会意义和经济价值。

本发明的技术方案是这样实现的：

1.一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的方法，其包括以下步骤：(1)将涂有萃取固定相的固相微萃取针石英纤维头在气相色谱进样口进行老化处理；(2)通过防折断的不锈钢细管置于卢氏黑黄檀榫卯制品榫卯结合处进行固相微萃取；(3)待平衡后将纤维头取出插入气相色谱进样口，热解吸涂层上吸附的物质后完成进样；(4)将13个不同批次的卢氏黑黄檀供试样本按上述(1)(2)(3)步骤测得的总离子流色谱图(TIC)导入相似度评价软件，在13批次供试样的指纹图谱(见图1)中选取S1作为参照谱，经多点校正和自动匹配，建立的具有代表卢氏黑黄檀指纹图谱样本总体信息的共有模式作为对照指纹图谱(见图2)；(5)在上述对照指纹谱图中选取具有一定特征性的色谱峰作为特征色谱峰，特征色谱峰的总面积不低于色谱峰总面积的80％，以(4)中建立的对照指纹图谱为“指”，以对照指纹图谱特征色谱峰的保留时间与特征离子碎片为“纹”，对卢氏黑黄檀榫卯制品进行真伪鉴别；(6)将测得的总离子流色谱图(TIC)与对照指纹谱图相比，若相似度大于90％，则直接判定为“真品”；若相似度介于50％～90％之间，则需将测得特征色谱峰的保留时间与对照指纹谱图中特征色谱峰的保留时间吻合、特征碎片离子相比，如一致，则判定为“真品”，若特征色谱峰及其保留时间、碎片离子有一项不符则判定为“伪品”；若相似度低于50％，则直接判定为“伪品”。

2.本发明是基于在提取物总离子流色谱图与对照指纹图谱相似度介入50％～90％的基础上，提取物总离子流色谱图特征峰的保留时间及其离子碎片作为定性参数组成的GC-MS指纹图谱来多维度的判断卢氏黑黄檀榫卯制品真伪的鉴别方法，鉴于供试样品的数量、产地、取样部位及取样量等的差异性，存在提取物共有峰含量差异性较大，甚至缺失个别低含量共有峰属于正常现象。所以上述保留时间的一致性允许偏差±0.5min，质谱图的一致性是匹配率不低于50％，本发明在卢氏黑黄檀17个共有峰(见表一)中选取具有一定特征性且总峰面积大于80％的5、6、8、10(见表一)的四个色谱峰作为特征色谱峰。

本发明的有益效果是：本发明不但避免了传统切片检测方法中取样量大取样难，判别主观性大等诸多问题，还解决了目前基于化学成分的气质联用检测识别中存在的微损取样和溶剂的使用等弊端，本发明采用固相微萃取直接萃取模式通过防折断的不锈钢细管无损取样，真正意义上实现了无损，且环境友好无需溶剂，操作快速简单，且本发明以对照指纹谱图与样品提取物总离子流色谱图(TIC)的相似度为基础，结合特征峰的保留时间及其离子碎片为定性参数判断卢氏黑黄檀榫卯制品的真伪，实现了简单快速无损无识别卢氏黑黄檀榫卯制品，在卢氏黑黄檀榫卯制品乃至整个红木制品无损真伪鉴别方面具有不可替代的社会意义和经济价值。

下面结合附图对本发明作进一步详细的描述：

附图说明

图1为13批次卢氏黑黄檀供试样品指纹图谱重叠图

图2为卢氏黑黄檀对照指纹谱图

图3为卢氏黑黄檀特征色谱峰1(5号色谱峰)的质谱图

图4为卢氏黑黄檀特征色谱峰2(6号色谱峰)的质谱图

图5为卢氏黑黄檀特征色谱峰3(8号色谱峰)的质谱图

图6为卢氏黑黄檀特征色谱峰4(10号色谱峰)的质谱图

图7为本发明实施例一的测试样品总离子流色谱图

图8为本发明实施例二的测试样品总离子流色谱图

图9为本发明实施例三的大叶紫檀对照指纹图谱与测试品总离子流色谱图

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步说明,但本发明并不局限与这些实施例。

【实施案例一】

将涂有萃取固定相的固相微萃取针石英纤维头在气相色谱进样口进行老化处理；(2)通过防折断的不锈钢细管置于卢氏黑黄檀榫卯制品榫卯结合处进行固相微萃取；(3)待平衡后将纤维头取出插入气相色谱进样口，热解吸涂层上吸附的物质后完成进样；(4)将13个不同批次的卢氏黑黄檀供试样本按上述(1)(2)(3)步骤测得的总离子流色谱图(TIC)导入相似度评价软件，在13批次供试样的指纹图谱(见图1)中选取S1作为参照谱，经多点校正和自动匹配，建立的具有代表卢氏黑黄檀指纹图谱样本总体信息的共有模式作为对照指纹图谱(见图2)；(5)根据13批次卢氏黑黄檀提取物总离子流色谱图共有特征峰的保留时间、离子碎片等，整理得出卢氏黑黄檀提取物GC-MS指纹图谱特征峰及其化学物质信息表，见表1。在上述对照指纹谱图中选取具有一定特征性的色谱峰作为特征色谱峰，特征色谱峰的总面积不低于色谱峰总面积的80％，以(4)中建立的对照指纹图谱为“指”，以对照指纹图谱特征色谱峰的保留时间与特征离子碎片为“纹”，对卢氏黑黄檀榫卯制品进行真伪鉴别；(6)将检测样品一按照上述步骤(1)(2)(3)在色谱条件下测试，得到样品一的总离子流色谱图(见图7)对照指纹谱图相比，相似度大于90％；(7)在相似度符合要求的情况下，根据上述样品的GC-MS指纹图谱共有峰的化学物质信息表(表3)与表1对照可知：①特征色谱峰的保留时间的一致性要求允许偏差±0.5min，符合要求；②特征色谱峰(峰序为5、6、8、10)的一致性是安捷伦NIST14检索匹配率大于95％，符合要求；③4个必不可少的特征色谱峰(峰序为5、6、8、10)，且特征色谱峰的总峰面积不小于总离子流色谱峰总面积的82％，符合要求；④特征色谱峰的主碎片离子一致，符合要求。因此，该卢氏黑黄檀榫卯制品为真品。

表1 13批次卢氏黑黄檀总离子流色谱共有峰信息表

表2样品一总离子流色谱图共有峰信息表

【实施例二】

将涂有萃取固定相的固相微萃取针石英纤维头在气相色谱进样口进行老化处理；(2)通过防折断的不锈钢细管置于卢氏黑黄檀榫卯制品榫卯结合处进行固相微萃取；(3)待平衡后将纤维头取出插入气相色谱进样口，热解吸涂层上吸附的物质后完成进样；(4)将13个不同批次的卢氏黑黄檀供试样本按上述(1)(2)(3)步骤测得的总离子流色谱图(TIC)导入相似度评价软件，在13批次供试样的指纹图谱(见图1)中选取S1作为参照谱，经多点校正和自动匹配，建立的具有代表卢氏黑黄檀指纹图谱样本总体信息的共有模式作为对照指纹图谱(见图2)；(5)根据13批次卢氏黑黄檀提取物总离子流色谱图共有特征峰的保留时间、离子碎片等，整理得出卢氏黑黄檀提取物GC-MS指纹图谱特征峰及其化学物质信息表，见表1。在上述对照指纹谱图中选取具有一定特征性的色谱峰作为特征色谱峰，特征色谱峰的总面积不低于色谱峰总面积的80％，以(4)中建立的对照指纹图谱为“指”，以对照指纹图谱特征色谱峰的保留时间与特征离子碎片为“纹”，对卢氏黑黄檀榫卯制品进行真伪鉴别；(6)将检测样品一按照上述步骤(1)(2)(3)在色谱条件下测试，得到样品一的总离子流色谱图(见图7)对照指纹谱图相比，相似度大于90％；(7)在相似度符合要求的情况下，根据上述样品的GC-MS指纹图谱共有峰的化学物质信息表(表3)与表1对照可知：①保留时间的一致性要求允许偏差±0.5min，符合要求。②特征色谱峰(峰序为5、6、8、10)的一致性是检索匹配率大于95％，符合要求。③4个必不可少的特征色谱峰(峰序为5、6、8、10)中，第10号峰的主碎片离子为258，与对照指纹图谱中的第10号特征峰的主碎片离子239不一致，不符合要求。因此，该卢氏黑黄檀榫卯制品为伪品。

表3样品二总离子流色谱图共有峰信息表

【实施例三】

将检测样品三按照上述步骤(1)(2)(3)在色谱条件下测试，得到样品三的总离子流色谱图与对照指纹谱图对比(见图9)，相似度为7％，远低于95％，在相似度不满足要求情况下，无须对特征色谱峰的定性参数做进一步对比即可判定样品三不是大叶紫檀制品，是大叶紫檀“伪品”。

Claims (6)

1.一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的方法，其包括以下步骤：(1)将涂有萃取固定相的固相微萃取针石英纤维头在气相色谱进样口进行老化处理；(2)通过防折断的不锈钢细管置于卢氏黑黄檀榫卯制品榫卯结合处进行固相微萃取；(3)待平衡后将纤维头取出插入气相色谱进样口，热解吸涂层上吸附的物质后完成进样；(4)采集卢氏黑黄檀榫卯制品的总离子流色谱图，并导入相似度评价软件，经多点校正和自动匹配，生成的具有代表卢氏黑黄檀指纹图谱样本总体信息的共有峰模式作为对照指纹图谱；(5)以该对照指纹图谱为“指”，以对照指纹图谱特征色谱峰的保留时间与特征离子碎片为“纹”，对卢氏黑黄檀榫卯制品进行真伪鉴别；(6)将测得的总离子流色谱图(TIC)与对照指纹谱图相比，若相似度大于90％，则直接判定为“真品”；若相似度介于50％～90％之间，则需将测得特征色谱峰的保留时间与对照指纹谱图中特征色谱峰的保留时间吻合、特征碎片离子相比，如一致，则判定为“真品”，若特征色谱峰及其保留时间、碎片离子有一项不符则判定为“伪品”；若相似度低于50％，则直接判定为“伪品”。

2.根据权利要求1所述的一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的方法，其特征在于待测样品与对照指纹图谱的相似度是由指纹谱图相似度评价系统来判断的。

3.根据权利要求1所述的一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的方法，其特征在于特征色谱峰是从对照指纹谱图中选取具有一定特征性的色谱峰，其总面积不低于色谱峰总面积的80％。

4.根据权利要求1所述的一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的方法，其特征在于上述质谱图的一致性可参考PBM检索和NIST 14谱库。

5.根据权利要求1所述的一种基于指纹图谱的快速无损识别卢氏黑黄檀榫卯制品的方法，识别对象包括但不局限于卢氏黑黄檀榫卯制品的识别，如国标红木五属八类三十三种木材及其制品的识别等。

6.应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。