CN109307718A - 一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法 - Google Patents

一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109307718A
CN109307718A CN201710632133.4A CN201710632133A CN109307718A CN 109307718 A CN109307718 A CN 109307718A CN 201710632133 A CN201710632133 A CN 201710632133A CN 109307718 A CN109307718 A CN 109307718A
Authority
CN
China
Prior art keywords
toluene
ethylbenzene
sample
acrylonitrile
head
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710632133.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王芳
贾慧青
王学丽
高杜娟
杨芳
高冬梅
王春龙
杜烨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN201710632133.4A priority Critical patent/CN109307718A/zh
Publication of CN109307718A publication Critical patent/CN109307718A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/16—Injection

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法，采用内标法测定，内标物为甲基异丁酮，溶剂为二氧己环，主要包括以下两个步骤：1)丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子测定；2)待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定。本发明的测定方法重复性好，准确度高。

Description

一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法
技术领域
本发明涉及一种工业原料中挥发性组分的分析方法，具体涉及采用毛细管柱顶空气相色谱仪定量分析丁腈胶乳中挥发性的残留单体丙烯腈和挥发性的有机成分甲苯、乙苯的测定方法。
背景技术
合成橡胶胶乳是一类合成橡胶高分子的乳液，其类型有羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳和氯丁胶乳等，它可以直接作为产品来使用，因此是一类重要的高分子材料，在合成橡胶工业中占有重要的地位。合成橡胶胶乳用途广泛，其主要用途是制造泡沫橡胶制品、浸渍制品，另外还大量用于地毯工业、造纸工业、纤维处理、建筑材料、涂料、颜料、胶黏剂等。合成橡胶胶乳的应用领域还在不断扩大，有望发展成为一个独立的工业部门。
合成橡胶胶乳中通常会残留未聚合的单体，它们主要是一些烯烃类化合物，如丙烯腈、苯乙烯等；同时，合成橡胶胶乳中也会挥发出一些有机成分，如甲苯、乙苯等。合成橡胶胶乳中的残留单体及其它有机成分引来的环境污染问题也引起了社会的广泛关注：如丙烯腈、苯乙烯、甲苯、乙苯等都有较强毒性。因此，鉴于合成橡胶胶乳中的残留单体及其它有机成分可能引起的危害，有必要建立合成橡胶胶乳中残留单体和其它有机成分的检测方法。
目前，文献资料报道的有关合成橡胶胶乳中残留单体和其它有机成分的检测方法是气相色谱法，进样方式有两种，为：直接进样法和顶空进样法。
石油化工行业标准SH/T 1760-2007“合成橡胶胶乳中残留单体和其他有机成分的测定毛细管柱气相色谱直接液体进样法”。该标准采用气相色谱直接进样法对合成橡胶胶乳中残留单体和其他有机成分进行了测定。“GC-MS法测定ABS，SAN中残留苯乙烯和丙烯腈单体”，邵秋荣，《化学分析计量》，第24卷第1期，第80～82页，2015年1月。该文献采用气相色谱-质谱直接进样法对ABS、SAN塑料中2种残留单体丙烯腈和苯乙烯进行了测定。“丙烯酸及其酯类聚合物中残留单体的气相色谱法测定研究”，廖列文，《精细石油化工》，第1期，2001年7月。该文献采用气相色谱直接进样法对丙烯酸及其酯类聚合物中的残留单体进行了测定。“气相色谱法测定791树脂粉中残留单体含量”，陈炳章，《沈阳化工》，第6期，第41～43页，1997年。该文献采用气相色谱直接进样法对791树脂粉中的残留单体进行了测定。CN201010614229.6公开了一种气相色谱直接进样法测试丙烯酸酯压敏胶残留单体含量的方法。“食品包装用丙烯腈-苯乙烯共聚物和橡胶改性树脂及成型品中残留单体和溶剂的测定”，孙多志，《理化检验》，第47卷，第1443～1445页，2011年。该文献采用气相色谱直接进样法对对丙烯腈-苯乙烯共聚物和橡胶改性树脂及成型品中的残留单体进行了测定。“气相色谱法测定ABS树脂中残留单体”，温海波，《化学工程师》，第96卷第3期，第23～24页，2003年6月。该文献采用气相色谱直接进样法对ABS树脂中的残留单体进行了测定。“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料中残留单体的溶解沉淀-气相色谱法测定”，袁丽凤，《分析测试学报》，第27卷第10期，第1095～1098页，2008年10月。该文献采用气相色谱直接进样法对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料中9种有毒有害残留单体进行了测定。“聚合物乳液中残留单体的气相色谱测定”，俞燕君，《色谱》，第7卷第1期，第56～57页，1989年。该文献采用气相色谱直接进样法对聚合物乳液中的残留单体进行了测定。
上述九篇对比文献均采用气相色谱直接进样法，将样品用进样针直接注入气相色谱仪中，这样不仅会造成进样针的堵塞，还会对气相色谱仪系统形成污染，影响后续样品分析结果的准确性。
国际标准ISO 13741-2“塑料/橡胶-聚合物分散体和橡胶胶乳(天然的和合成的)-用毛细管柱气相色谱法测定残留单体和其它有机成分顶空进样法”，该标准采用气相色谱顶空进样法对塑料/橡胶-聚合物分散体和橡胶胶乳(天然的和合成的)中残留单体和其它有机成分进行了测定，在测定过程中采用内标定量法，使用的溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，使用的内标物为二氧六环或甲基异丁酮，其具体测试步骤为：(1)将内标物与单个组分标准物质或多个组分的标准物质配成混合溶液；(2)将1cm3的水与2cm3的混合溶液混合，取一定体积(＜50μL)的混合液的上层气体注入色谱仪(建议测量3到4个不同浓度的样品)；(3)测量每个待测物的峰面积，计算出校正因子；(4)称量0.5g的样品，加入到顶空进样器的顶空瓶中，然后加入1cm3的水和2cm3的内标溶液，加隔垫后将顶空进样器的顶空瓶密封；在这里，胶乳样品中加入的水为“GB/T 6682—2008分析实验室用水规格和试验方法”中规定的一级水；(5)用电磁搅拌器将搅拌30min～4h；(6)在90℃下，将样品溶液加热1h，使样品气液平衡后，检测顶空进样器的顶空瓶中上层气体；(7)测量内标物的峰面积和待测物的峰面积；(8)通过计算最终得到胶乳中挥发性的残留单体和其它有机成分的含量。
“苯乙烯系列树脂中残留单体和挥发性组分的气相色谱测定方法”，吴克勤，《高桥石化》，第17卷第1期，第16～18页，2002年2月。该文献采用气相色谱顶空进样法对PS、AS和ABS塑料树脂中残留单体和挥发性组分进行了测定。测定时，采用内标法定量，用二甲基甲酰胺作为内标溶液和标准储备溶液的溶剂，对苯乙烯系列树脂中的残留单体进行了测定。“气相色谱法测定聚苯乙烯中残留单体苯乙烯”，朱生慧，《现代科学仪器》，第83～85页，2008年2月。该文献采用气相色谱顶空进样法对聚苯乙烯中苯乙烯残留单体进行了测定。测定时，采用内标法定量，用二甲基甲酰胺作为内标溶液和标准储备溶液的溶剂，对聚苯乙烯中的残留单体苯乙烯进行了测定。“醋酸乙烯酯和丁烯酸共聚物中的残留单体测定”，陈建海，《化学世界》，第1期，第48～49页，1993年。该文献采用气相色谱顶空进样法对醋酸乙烯酯和丁烯酸共聚物中的残留单体进行了测定。测定时，采用内标法定量，用二甲基乙酰胺作为内标溶液和标准储备溶液的溶剂，对醋酸乙烯酯和丁烯酸共聚物中的残留单体进行了测定。“聚苯乙烯磺酸钠树脂中的残留单体苯乙烯的GC-MS法测定”，陈芳，《中国医药工业杂志》，第41卷第1期，第32～34页，2010年1月。该文献采用气相色谱顶空进样法对聚苯乙烯磺酸钠树脂中的残留单体苯乙烯进行了测定。测定时，采用内标法定量，
用甲醇作为内标溶液和标准储备溶液的溶剂，对聚苯乙烯磺酸钠树脂中的残留单体苯乙烯进行了测定。“顶空气相色谱法测定苯丙乳液中残余单体含量”，陆婷，《中国涂料》，第29卷第7期，第66～70页，2014年7月。该文献采用气相色谱顶空进样法对苯丙乳液中的残留单体进行了测定。测定时，采用内标法定量，用水作为内标溶液的溶剂，丙酮作为标准储备溶液溶剂，对苯丙乳液中的残留单体进行了测定。
上述六篇对比文献均采用气相色谱顶空进样法对样品中的残留单体进行测定。采用顶空法进样时，需先将样品加热，然后取样品上层的气相注入色谱仪进行分析，这样就避免了直接进样时样品对进样针的堵塞和对仪器造成的污染。上述六篇对比文献在测定时，均采用内标法来定量。前四篇对比文献采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺作为内标溶液和标准储备溶液的溶剂，而后两篇对比文献则分别使用了甲醇或丙酮作为溶剂来配制标准储备溶液。使用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺做溶剂的主要缺陷在于，在样品的测试过程中，二甲基甲酰胺会干扰样品中主要组分甲苯的出峰，而二甲基乙酰胺则会干扰样品中主要组分乙苯的出峰，这将会直接影响到甲苯或乙苯定量的准确性和本方法的精密度；使用甲醇和丙酮做溶剂时，因它们的沸点相对较低，会影响样品中出峰时间较早组分的定性、定量分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法，具体是丁腈胶乳中挥发性的残留单体丙烯腈和挥发性的有机成分甲苯、乙苯的测定方法。本发明尤其适用于采用内标法定量测定丁腈胶乳中挥发性的残留单体丙烯腈和挥发性的有机成分甲苯、乙苯的方法。
一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法，采用内标法测定，内标物为甲基异丁酮，溶剂为二氧己环，主要包括以下两个步骤：1)丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子测定；2)丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定。
所述步骤1)校正因子测定需要配制内标溶液和标准储备溶液，标准储备溶液中包括三种标准物质丙烯腈、甲苯和乙苯，内标溶液的内标物为甲基异丁酮，内标溶液的溶剂为二氧己环；根据三种标准物质的峰面积，由公式(1)计算出三种标准物质的校正因子：
式中，Rf—标准物质的校正因子；As—内标物的峰面积；mvo—标准物质的质量，单位为克(g)；Av—标准物质的峰面积；mso—内标物的质量，单位为克(g)。
所述步骤2)三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定主要是根据内标物和三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的峰面积；由公式(2)计算丁腈胶乳中每一种待测物的含量：
式中：Av—待测物的峰面积；ms—内标物的质量，单位为毫克(mg)；Rf—由公式(1)得到的校正因子；As—内标物的峰面积；md—待测丁腈胶乳样品的质量，单位为千克(kg)。
本发明所述的丁腈胶乳中挥发性的残留单体丙烯腈和挥发性的有机成分甲苯、乙苯的测定方法，主要包括丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子测定，待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定两个步骤。首先需配制内标法定量所需的内标溶液和标准储备溶液，得到丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子，然后再通过待测丁腈胶乳样品的测定，计算出待测丁腈胶乳样品中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的含量。具体过程如下：
(1)丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子测定
在测定校正因子前，首先需配制内标溶液和标准储备溶液，内标溶液的配制为：配制浓度范围为300μg/cm3～600μg/cm3的内标溶液，内标物为甲基异丁酮，溶剂为二氧己环。标准储备溶液包括三种标准物质丙烯腈、甲苯和乙苯：三种标准物质丙烯腈、甲苯和乙苯与溶剂的体积比为1:30～1:60，溶剂为二氧己环。
校正因子的具体测定过程为：按1:2:15～1:4:45的配比将水、内标溶液与标准储备溶液置于顶空进样器的顶空瓶中混合，密封顶空进样器的顶空瓶，将混合溶液的上层气体注入色谱仪；根据三种标准物质的峰面积，由公式(1)计算出三种标准物质的校正因子：
式中：
Rf—标准物质的校正因子；
As—内标物的峰面积；
mv o—步骤(1)顶空进样器的顶空瓶中标准物质的质量，单位为克(g)；
Av—标准物质的峰面积；
ms o—步骤(1)顶空进样器的顶空瓶中内标物的质量，单位为克(g)。
(2)待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定
称量0.3g～1.0g的待测丁腈胶乳样品，加入到顶空进样器的顶空瓶中；然后加入0.8mL～1.1mL的水和1.8mL～2.2mL的内标溶液后，将顶空进样器的顶空瓶密封；用电磁搅拌器搅拌0.5h～4.0h；在70℃～90℃下，加热0.5h～2.0h，待顶空进样器的顶空瓶中的样品气液平衡后，将顶空进样器的顶空瓶中上层气体注入色谱仪，得到内标物和三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的峰面积；根据公式(2)计算待测丁腈胶乳样品中每一种待测物的含量：
式中：
Av—待测物的峰面积；
ms—步骤(2)顶空进样器的顶空瓶中内标物的质量，单位为毫克(mg)；
Rf—由公式(1)得到的校正因子；
As—内标物的峰面积；
md—步骤(2)顶空进样器的顶空瓶中待测丁腈胶乳样品的质量，单位为千克(kg)。
本发明所述的合成橡胶胶乳为丁腈胶乳。
本发明所述的定量方法为内标定量法。
本发明所述的丁腈胶乳中挥发性的残留单体为丙烯腈。
本发明所述的丁腈胶乳中挥发性的有机成分为甲苯、乙苯。
本发明步骤(1)中所述的内标物为甲基异丁酮，溶剂为二氧己环，两种试剂的纯度均为分析纯。
本发明步骤(1)中所述的水为GB/T 6682—2008中规定的一级水。
本发明步骤(1)中所述的标准物质为丙烯腈、甲苯和乙苯。
本发明所述的色谱条件包括气相色谱仪和顶空进样器两个部分，其中气相色谱仪的条件为：进样口温度为150℃～250℃，分流比为10：1，柱头压力为12.0psi，起始柱温为30℃～50℃，优选30℃～40℃，保留10min，以2℃/min～6℃/min的升温速率升至170℃，优选3℃/min～5℃/min，不保留，然后再以8℃/min～11℃/min的升温速率升至250℃，优选9℃/min～10℃/min，不保留，检测器温度为250℃～300℃；顶空进样器的条件为：进样器炉温为80℃～95℃，优选90℃～95℃，进样器炉温保温时间为40min～70min，优选55min～65min，取样针温度为100℃，传输线温度为110℃，载气压力为20.0psi，进样时间为0.01min～0.04min，优选0.02min～0.03min，拔针时间为0.2min，加压3.0min。
本发明所述的气相色谱仪需配有氢火焰离子化检测器(FID)。
本发明对于气相色谱仪和顶空进样器的型号并不加以限定，适用于各种型号的气相色谱仪和顶空进样器。
本发明采用气相色谱顶空进样法对丁腈胶乳样品中挥发性的残留单体丙烯腈和挥发性的有机成分甲苯、乙苯进行测定，这样就避免了直接进样时丁腈胶乳样品对进样针的堵塞和对仪器造成的污染，消除了对后续样品造成的定性、定量影响。
本发明在采用内标法定量时，相对于现有技术中在校正因子测定步骤中将内标溶液和标准储备溶液混合配制，本发明在校正因子测定步骤中，将内标溶液和标准储备溶液分开配制，这样在待测丁腈胶乳样品中挥发出来的待测物含量的测定步骤中，就无需再重新配制内标溶液；这样既节省了时间，简化了操作过程，又减少了试剂的使用，节约了成本，同时也降低了对环境的污染。
本发明的内标溶液为甲基异丁酮与二氧己环的混合溶液，相对于现有技术中内标溶液为甲基异丁酮(或二氧己环)与二甲基甲酰胺(或二甲基乙酰胺)的混合溶液而言，甲基异丁酮与二氧己环组合的内标溶液具有毒性低的特点，对使用者的身体健康及环境产生的污染影响较小、更环保。
本发明的标准储备溶液为二氧己环与三种标准物质丙烯腈、甲苯和乙苯的混合溶液，相对于现有技术中采用二甲基甲酰胺(或二甲基乙酰胺)作为溶剂与标准物质配制标准储备溶液而言，二氧己环与三种标准物组合的标准储备溶液不仅具有毒性低的特点，而且克服了现有技术中二甲基甲酰胺做溶剂时，溶剂峰拖尾严重，干扰了标准物质中甲苯的出峰，或二甲基乙酰胺做溶剂时，溶剂峰拖尾，严重干扰了标准物质中乙苯的出峰，避免了采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺做溶剂时，由于溶剂峰的拖尾造成溶剂与胶乳样品组分分离度降低、灵敏度弱的缺点；确保了采用配制的标准储备溶液测定的甲苯和乙苯校正因子的准确性和可靠性；同时，提高了本方法定量的精密度。
采用气相色谱顶空进样法对丁腈胶乳中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量进行测定时，选取二氧己环作溶剂配制内标溶液加入到待测丁腈胶乳样品中，会使待测丁腈胶乳样品中挥发出来的待测物甲苯、乙苯的顶空峰面积较现有技术分别提高6％～9％和2％～5％，这个结果说明采用二氧己环作为溶剂可提高甲苯、乙苯的顶空检测灵敏度。
本发明的测定方法使用的顶空气相色谱仪操作简单，重复性好，准确度高，是针对成分复杂、且易污染仪器样品分析的最佳途径。
附图说明
图1为二甲基甲酰胺与丁腈胶乳样品的色谱对比图，图中，1为二甲基甲酰胺；2为甲苯。
图2为二甲基乙酰胺与丁腈胶乳样品的色谱对比图，图中，3为二甲基乙酰胺；4为乙苯。
图3为二氧己环与丁腈胶乳样品的色谱对比图，图中，5为二氧己环；6为甲苯；7为乙苯。
具体实施方式
以下通过实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
本发明所用的合成橡胶胶乳为丁腈胶乳，所用的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基异丁酮和二氧己环均为市售的分析纯试剂，本发明所用的仪器为：上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司生产的H97-A型电磁搅拌器、美国Agilent公司生产的7890A气相色谱仪和美国PE公司生产的Tubomatrix HS40-trap顶空进样器。
实施例1
(1)丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子测定
称取15.0mg(精确至0.1mg)的内标物甲基异丁酮加入到50mL的容量瓶中，用二氧己环溶剂稀释至刻度线，摇匀后密封作为内标溶液；取约3.5mL的内标物甲基异丁酮加入到10mL的容量瓶中，再加入丙烯腈、甲苯和乙苯三种标准物质各约200μL(每种约0.18g，精确至0.1mg)后，用二氧己环溶剂稀释至刻度线，摇匀后密封作为标准储备溶液。
将0.5mL水、1.0mL内标溶液与20μL的标准储备溶液置于顶空进样器的顶空瓶中混合，密封顶空进样器的顶空瓶，将混合溶液的上层气体注入色谱仪；在气相色谱仪的条件为：进样口温度为150℃，分流比为10：1，柱头压力为12.0psi，起始柱温为45℃，保留10min，以3℃/min的升温速率升至170℃，不保留，然后再以10℃/min的升温速率升至250℃，不保留，检测器温度为280℃；顶空进样器的条件为：进样器炉温为90℃，进样器炉温保温时间为60min，取样针温度为100℃，传输线温度为110℃，载气压力为20.0psi，进样时间为0.04min，拔针时间为0.2min，加压3.0min下进行测定，得到内标物与三种标准物质的峰面积，由公式(1)计算出校正因子：
式中：
Rf—标准物质的校正因子；
As—内标物的峰面积；
mv o—步骤(1)顶空进样器的顶空瓶中标准物质的质量，单位为克(g)；
Av—标准物质的峰面积；
ms o—步骤(1)顶空进样器的顶空瓶中内标物的质量，单位为克(g)。
计算出的校正因子见表1。
表1丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子
待测物 校正因子
丙烯腈 0.7
甲苯 0.2
乙苯 0.5
(2)待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定
称量0.8g的丁腈胶乳样品，加入到顶空进样器的顶空瓶中；然后加入1.1mL的水和2.2mL的内标溶液后，将顶空进样器的顶空瓶密封；用电磁搅拌器搅拌3.5h；在90℃下，加热1.5h，待测样品气液平衡后，将顶空进样器的顶空瓶中上层气体注入色谱仪，在上述气相色谱仪的条件下，得到内标物和三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的峰面积；根据公式(2)计算待测丁腈胶乳样品中每一种待测物的含量：
式中：
Av——待测物的峰面积；
ms——步骤(2)顶空进样器的顶空瓶中内标物的质量，单位为毫克(mg)；
Rf——由公式(1)得到的校正因子；
As——内标物的峰面积；
md——步骤(2)顶空进样器的顶空瓶中待测丁腈胶乳样品的质量，单位为千克(kg)。
计算出待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量见表2。
表2待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量
在测定丁腈胶乳样品中挥发出来的待测物时，现有技术采用二甲基甲酰胺作溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，所做出的色谱图见图1。在图1中，色谱峰1表示的为二甲基甲酰胺，其峰形较差、拖尾严重，对与其保留时间接近的甲苯峰(色谱峰2)干扰较大；现有技术采用二甲基乙酰胺作溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，所做出的色谱图见图2。在图2中，色谱峰3表示的为二甲基乙酰胺，其拖尾严重，对与其保留时间接近的乙苯峰(色谱峰4)干扰较大。本发明方法在测定丁腈胶乳样品中挥发出来的待测物时，采用二氧己环作为溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，所做出的色谱图见图3。在图3中，色谱峰5表示的为二氧己环，色谱峰6表示的为甲苯，色谱峰7表示的为乙苯。从图3中可以看出，二氧己环的色谱峰峰形对称，没有拖尾现象，而且二氧己环的保留时间与甲苯的保留时间相差较大，避免了二甲基甲酰胺对甲苯定量的影响。
实施例2
(1)丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子测定
称取30.0mg(精确至0.1mg)的内标物甲基异丁酮加入到50mL的容量瓶中，用二氧己环溶剂稀释至刻度线，摇匀后密封作为内标溶液；取约4.5mL的内标物甲基异丁酮加入到10mL的容量瓶中，再加入丙烯腈、甲苯和乙苯三种标准物质各约220μL(每种约0.18g,精确至0.1mg)后，用二氧己环溶剂稀释至刻度线，摇匀后密封作为标准储备溶液。
将0.7mL水、1.5mL内标溶液与30μL的标准储备溶液置于顶空进样器的顶空瓶中混合，密封顶空进样器的顶空瓶，将混合溶液的上层气体注入色谱仪；在气相色谱仪的条件为：进样口温度为250℃，分流比为10：1，柱头压力为12.0psi，起始柱温为40℃，保留10min，以2.5℃/min的升温速率升至170℃，不保留，然后再以11℃/min的升温速率升至250℃，不保留，检测器温度为300℃；顶空进样器的条件为：进样器炉温为80℃，进样器炉温保温时间为65min，取样针温度为100℃，传输线温度为110℃，载气压力为20.0psi，进样时间为0.01min，拔针时间为0.2min，加压3.0min下进行测定，得到内标物与三种标准物质的峰面积，由公式(1)计算出校正因子：
式中：
Rf—标准物质的校正因子；
As—内标物的峰面积；
mv o—步骤(1)顶空进样器的顶空瓶中标准物质的质量，单位为克(g)；
Av—标准物质的峰面积；
ms o—步骤(1)顶空进样器的顶空瓶中内标物的质量，单位为克(g)。
计算出的校正因子见表3。
表3丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子
待测物 校正因子
丙烯腈 0.8
甲苯 0.3
乙苯 0.5
(2)待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定
称量0.6g的丁腈胶乳样品，加入到顶空进样器的顶空瓶中；然后加入0.8mL的水和1.8mL的内标溶液后，将顶空进样器的顶空瓶密封；用电磁搅拌器搅拌4.0h；在70℃下，加热2.0h，待测样品气液平衡后，将顶空进样器的顶空瓶中上层气体注入色谱仪，在上述气相色谱仪的条件下，得到内标物和三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的峰面积；根据公式(2)计算待测丁腈胶乳样品中每一种待测物的含量：
式中：
Av——待测物的峰面积；
ms——步骤(2)顶空进样器的顶空瓶中内标物的质量，单位为毫克(mg)；
Rf——由公式(1)得到的校正因子；
As——内标物的峰面积；
md——步骤(2)顶空进样器的顶空瓶中待测丁腈胶乳样品的质量，单位为千克(kg)。
计算出待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量见表4。
表4待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量
在测定丁腈胶乳样品中挥发出来的待测物时，现有技术采用二甲基甲酰胺(或二甲基乙酰胺)作溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，所做出的色谱图与本发明方法在测定丁腈胶乳样品中挥发出来的待测物时，采用二氧己环作为溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，所做出的色谱图与实施例1类似。克服了现有技术中二甲基甲酰胺做溶剂时，溶剂峰拖尾严重，干扰了标准物质中甲苯的出峰，或二甲基乙酰胺做溶剂时，溶剂峰拖尾，严重干扰了标准物质中乙苯的出峰，避免了采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺做溶剂时，由于溶剂峰的拖尾造成溶剂与胶乳样品组分分离度降低、灵敏度弱的缺点；确保了采用配制的标准储备溶液测定的甲苯和乙苯校正因子的准确性和可靠性。
实施例3
(1)丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子测定
称取25.0mg(精确至0.1mg)的内标物甲基异丁酮加入到50mL的容量瓶中，用二氧己环溶剂稀释至刻度线，摇匀后密封作为内标溶液；取约4.0mL的内标物甲基异丁酮加入到10mL的容量瓶中，再加入丙烯腈、甲苯和乙苯三种标准物质各约220μL(每种约0.18g,精确至0.1mg)后，用二氧己环溶剂稀释至刻度线，摇匀后密封作为标准储备溶液。
将1.0mL水、1.5mL内标溶液与30μL的标准储备溶液置于顶空进样器的顶空瓶中混合，密封顶空进样器的顶空瓶，将混合溶液的上层气体注入色谱仪；在气相色谱仪的条件为：进样口温度为250℃，分流比为10：1，柱头压力为12.0psi，起始柱温为30℃，保留10min，以2.5℃/min的升温速率升至170℃，不保留，然后再以10℃/min的升温速率升至250℃，不保留，检测器温度为300℃；顶空进样器的条件为：进样器炉温为80℃，进样器炉温保温时间为60min，取样针温度为100℃，传输线温度为110℃，载气压力为20.0psi，进样时间为0.01min，拔针时间为0.2min，加压3.0min下进行测定，得到内标物与三种标准物质的峰面积，由公式(1)计算出校正因子：
式中：
Rf—标准物质的校正因子；
As—内标物的峰面积；
mv o—步骤(1)顶空进样器的顶空瓶中标准物质的质量，单位为克(g)；
Av—标准物质的峰面积；
ms o—步骤(1)顶空进样器的顶空瓶中内标物的质量，单位为克(g)。
计算出的校正因子见表5。
表5丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子
待测物 校正因子
丙烯腈 0.8
甲苯 0.2
乙苯 0.5
(2)待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定
称量0.5g的丁腈胶乳样品，加入到顶空进样器的顶空瓶中；然后加入0.8mL的水和1.5mL的内标溶液后，将顶空进样器的顶空瓶密封；用电磁搅拌器搅拌4.0h；在70℃下，加热1.5h，待测样品气液平衡后，将顶空进样器的顶空瓶中上层气体注入色谱仪，在上述气相色谱仪的条件下，得到内标物和三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的峰面积；根据公式(2)计算待测丁腈胶乳样品中每一种待测物的含量：
式中：
Av——待测物的峰面积；
ms——步骤(2)顶空进样器的顶空瓶中内标物的质量，单位为毫克(mg)；
Rf——由公式(1)得到的校正因子；
As——内标物的峰面积；
md——步骤(2)顶空进样器的顶空瓶中待测丁腈胶乳样品的质量，单位为千克(kg)。
计算出待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量见表6。
表6待测丁腈胶乳样品中挥发出来的三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量
在测定丁腈胶乳样品中挥发出来的待测物时，现有技术采用二甲基甲酰胺(或二甲基乙酰胺)作溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，所做出的色谱图与本发明方法在测定丁腈胶乳样品中挥发出来的待测物时，采用二氧己环作为溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，所做出的色谱图与实施例1类似。克服了现有技术中二甲基甲酰胺做溶剂时，溶剂峰拖尾严重，干扰了标准物质中甲苯的出峰，或二甲基乙酰胺做溶剂时，溶剂峰拖尾，严重干扰了标准物质中乙苯的出峰，避免了采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺做溶剂时，由于溶剂峰的拖尾造成溶剂与胶乳样品组分分离度降低、灵敏度弱的缺点；确保了采用配制的标准储备溶液测定的甲苯和乙苯校正因子的准确性和可靠性。
对比例1～2
按照国际标准ISO 13741-2规定的方法，采用二甲基甲酰胺作溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，分别对实施例1和实施例2中丁腈胶乳中挥发出来的甲苯含量分别进行测定，测定的结果见表7。
从实施例1、实施例2和对比例1～2可以看出，对于丁腈胶乳，实施例1测得甲苯峰面积的平均值为162594，实施例1测得甲苯的相对标准偏差为5.98％，实施例2测得甲苯峰面积的平均值为97328，实施例2测得甲苯的相对标准偏差为6.22％，对比例1测得甲苯峰面积的平均值为150735，对比例1测得甲苯的相对标准偏差为7.54％，对比例2测得甲苯峰面积的平均值为90515，对比例2测得甲苯的相对标准偏差为6.99％。通过以上对比可以看出，本发明方法在测定待测丁腈胶乳样品中挥发出来的待测物时，采用二氧己环作为溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，不仅避免了二甲基甲酰胺色谱峰拖尾对甲苯定量的影响，得到了好的重复性，而且会使甲苯的顶空峰面积较现有技术提高6％～9％，即将甲苯的顶空检测灵敏度得到提高。
表7对比例1-2中待测丁腈胶乳样品中甲苯的重复性实验数据
对比例3～4
按照国际标准ISO 13741-2规定的方法，采用二甲基乙酰胺作溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，分别对实施例1和实施例2中丁腈胶乳中挥发出来的乙苯含量进行测定，测定的结果见表8。
从实施例1、实施例2和对比例3～4可以看出，对于丁腈胶乳，实施例1测得乙苯峰面积的平均值为17693，实施例1测得乙苯的相对标准偏差为4.05％，实施例2测得乙苯峰面积的平均值为18846，实施例2测得乙苯的相对标准偏差为4.84％，对比例3测得乙苯峰面积的平均值为16850，对比例3测得乙苯的相对标准偏差为7.91％，对比例4测得乙苯峰面积的平均值为17970，对比例4测得乙苯的相对标准偏差为8.11％。通过以上对比可以看出，本发明方法在测定待测丁腈胶乳样品中挥发出来的待测物时，采用二氧己环作为溶剂配制内标溶液和标准储备溶液，不仅避免了二甲基乙酰胺色谱峰拖尾对乙苯定量的影响，得到了好的重复性，而且会使乙苯的顶空峰面积较现有技术提高2％～5％，即将乙苯的顶空检测灵敏度得到提高。
表8对比例3-4中待测丁腈胶乳样品中乙苯的重复性实验数据
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法，其特征在于，采用内标法测定，内标物为甲基异丁酮，溶剂为二氧己环，包括以下两个步骤：1)丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的校正因子测定；2)丁腈胶乳中挥发出来的丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤1)校正因子测定需要配制内标溶液和标准储备溶液，标准储备溶液中包括三种标准物质丙烯腈、甲苯和乙苯，内标溶液的内标物为甲基异丁酮，内标溶液的溶剂为二氧己环；根据三种标准物质的峰面积，由公式(1)计算出三种标准物质的校正因子：
式中，Rf—标准物质的校正因子；As—内标物的峰面积；mv o—标准物质的质量，单位为克；Av—标准物质的峰面积；ms o—内标物的质量，单位为克。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤2)丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定是根据内标物和三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的峰面积；由公式(2)计算丁腈胶乳中每一种待测物的含量：
式中：Av—待测物的峰面积；ms—内标物的质量，单位为毫克；Rf—由公式(1)得到的校正因子；As—内标物的峰面积；md—待测丁腈胶乳样品的质量，单位为千克。
4.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述内标溶液的配制过程为：配制浓度范围为300μg/cm3～600μg/cm3的内标溶液，内标物为甲基异丁酮，溶剂为二氧己环；标准储备溶液包括三种标准物质丙烯腈、甲苯和乙苯：三种标准物质丙烯腈、甲苯和乙苯与溶剂的体积比为1:30～1:60，溶剂为二氧己环。
5.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述校正因子的具体测定过程为：按1:2:15～1:4:45的配比将水、内标溶液与标准储备溶液置于顶空进样器的顶空瓶中混合，密封顶空进样器的顶空瓶，将混合溶液的上层气体注入色谱仪；根据三种标准物质的峰面积，由公式(1)计算出三种标准物质的校正因子。
6.根据权利要求3所述的测定方法，其特征在于，所述三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的含量测定过程如下：称量0.3g～1.0g的待测丁腈胶乳样品，加入到顶空进样器的顶空瓶中；然后加入0.8mL～1.1mL的水和1.8mL～2.2mL的内标溶液后，将顶空进样器的顶空瓶密封；用电磁搅拌器搅拌0.5h～4.0h；在70℃～90℃下，加热0.5h～2.0h，待顶空进样器的顶空瓶中的样品气液平衡后，将顶空进样器的顶空瓶中上层气体注入色谱仪，得到内标物和三种待测物丙烯腈、甲苯和乙苯的峰面积；根据公式(2)计算待测丁腈胶乳样品中每一种待测物的含量。
7.根据权利要求5或6任一项所述的测定方法，其特征在于，所述色谱仪的条件为：进样口温度为150℃～250℃，分流比为10：1，柱头压力为12psi，起始柱温为30℃～50℃，保留10min，以2℃/min～6℃/min的升温速率升至170℃，不保留，然后再以8℃/min～11℃/min的升温速率升至250℃，不保留，检测器温度为250℃～300℃。
8.根据权利要求7所述的测定方法，其特征在于，所述色谱仪的条件为：进样口温度为150℃～250℃，分流比为10：1，柱头压力为12psi，起始柱温为30℃～40℃，保留10min，以3℃/min～5℃/min的升温速率升至170℃，不保留，然后再以9℃/min～10℃/min的升温速率升至250℃，不保留，检测器温度为250℃～300℃。
9.根据权利要求5或6任一项所述的测定方法，其特征在于，所述顶空进样器的条件为：进样器炉温为80℃～95℃，进样器炉温保温时间为40min～70min，取样针温度为100℃，传输线温度为110℃，载气压力为20psi，进样时间为0.01min～0.04min，拔针时间为0.2min，加压3.0min。
10.根据权利要求9所述的测定方法，其特征在于，所述顶空进样器的条件为：进样器炉温为90℃～95℃，进样器炉温保温时间为55min～65min，取样针温度为100℃，传输线温度为110℃，载气压力为20psi，进样时间为0.02min～0.03min，拔针时间为0.2min，加压3.0min。
CN201710632133.4A 2017-07-28 2017-07-28 一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法 Pending CN109307718A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710632133.4A CN109307718A (zh) 2017-07-28 2017-07-28 一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710632133.4A CN109307718A (zh) 2017-07-28 2017-07-28 一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109307718A true CN109307718A (zh) 2019-02-05

Family

ID=65207675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710632133.4A Pending CN109307718A (zh) 2017-07-28 2017-07-28 一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109307718A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111948304A (zh) * 2020-07-22 2020-11-17 澳美制药(苏州)有限公司 人造蜂蜡中残留溶剂的检测方法
CN113436688A (zh) * 2021-06-26 2021-09-24 浙江智英石化技术有限公司 一种san反应进料控制方法、系统及其存储介质
CN115452988A (zh) * 2022-09-15 2022-12-09 宣城研一新能源科技有限公司 一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1538169A (zh) * 2003-04-16 2004-10-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种内标法定量分析戊二醛的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1538169A (zh) * 2003-04-16 2004-10-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种内标法定量分析戊二醛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION: "Plastics/rubber – Polymer dispersions and rubber latices (natural and synthetic) – Determination of residual monomers and other organic components by capillary–column gas chromatography – part 2: Headspace method", 《ISO13741-2》 *
陆婷 等: "顶空气相色谱法测定苯丙乳液中残余单体含量", 《中国涂料》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111948304A (zh) * 2020-07-22 2020-11-17 澳美制药(苏州)有限公司 人造蜂蜡中残留溶剂的检测方法
CN113436688A (zh) * 2021-06-26 2021-09-24 浙江智英石化技术有限公司 一种san反应进料控制方法、系统及其存储介质
CN113436688B (zh) * 2021-06-26 2022-08-26 浙江智英石化技术有限公司 一种san反应进料控制方法、系统及其存储介质
CN115452988A (zh) * 2022-09-15 2022-12-09 宣城研一新能源科技有限公司 一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110108816A (zh) 学生用品中11种挥发性有害物质的hs-gc/ms测定方法
CN109307718A (zh) 一种丁腈胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法
CN104597166A (zh) 一种烟用接装纸所用油墨中挥发性有机物的测定方法
CN106990174B (zh) 一种基于全挥发顶空的布绒样品中svoc快速检测方法
CN102269744B (zh) 一种纺织品中二甲基甲酰胺残留量的快速检测方法
CN111948320B (zh) 一种测定全生物降解材料顶空挥发性成分的方法
CN106841442A (zh) 同时测定水基胶中乙酸乙烯酯和六种苯系物的方法
CN109765313A (zh) 一种非诺贝特胆碱的检测方法
Zhu et al. A micro-solid phase extraction in glass pipette packed with amino-functionalized silica for rapid analysis of petroleum acids in crude oils
CN110068632A (zh) 基于顶空气相色谱测量壳聚糖衍生物氨基含量的方法
CN105136921B (zh) 一种测定(4r,6r)‑6‑胺乙基‑2,2‑二甲基‑1,3‑二氧六环‑4‑乙酸叔丁酯含量的方法
CN109307719A (zh) 一种氯丁胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法
CN102798688B (zh) 气相色谱内标法测定丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙酸含量的方法
CN109839446A (zh) 一种羧基丁苯胶乳中残留物苯乙烯和甲苯、乙苯的测定方法
CN109307727A (zh) 一种羧基丁苯胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法
CN109839447A (zh) 一种丁腈胶乳中残留物丙烯腈和甲苯、乙苯的测定方法
CN107121516A (zh) 一种衍生‑顶空气相色谱法测定烟用水基胶中的甲醛、乙醛和丙酮的方法
CN105092764A (zh) 一种利用在线衍生化–气相色谱检测食品塑料包装材料中甲基丙烯酸迁移量的方法
CN107367420B (zh) 一种快速联合定量测定丙酸及丙酸铵的方法
CN107356698B (zh) 一种样品中2-甲基吡啶和2-氯-6-三氯甲基吡啶的同时定量测定方法
CN103399111A (zh) 一种基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN113533610A (zh) 一种测定原料药中哌啶残留的检测方法
CN108956805A (zh) 一种氯乙酰氯衍生定量分析方法
CN103197002A (zh) 一种聚乙二醇4000中环氧乙烷和二氧六环的残留物含量的检测方法
CN108414648A (zh) 一种利用顶空气相色谱法检测罗库溴铵中残留溶剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190205