CN1538169A - 一种内标法定量分析戊二醛的方法 - Google Patents

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刘菁
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Abstract

本发明涉及戊二醛的定量分析，具体地说是一种内标法定量分析戊二醛的方法，以环己酮为内标，以二氧六环为溶剂，内标法定量分析待测样品中戊二醛的含量。本发明定量快速准确，相对误差小，它为环戊烯催化氧化合成戊二醛工业化生产提供了方便实用的控制分析方法。

Description

一种内标法定量分析戊二醛的方法
技术领域
本发明涉及戊二醛的定量分析，具体地说是一种内标法定量分析戊二醛的方法。
背景技术
戊二醛(glutaraldehyde，缩写：GA)是一种重要的化工产品，主要应用于生物医学工程、免疫化学、皮革化学、食品微生物工业、石油开采、环境保护等诸多方面(文献1：单玉华，戊二醛合成，化工时刊，1998，12(5)：3-7)。在过氧化氢催化氧化环戊烯生成戊二醛的均相反应中，可采用不同的分析方法对原料环戊烯及产物戊二醛进行定量分析，它对更好地控制反应过程，具有一定的实际意义。最常用的方法有重量法、容量法、光谱法、色谱法和化学法(文献2：李天全，化学试剂，1988，10(5)：303-308)；重量法、容量法和光谱法由于实验样品中催化剂、分解产物和加合物的存在会影响测定结果；化学法终点不易控制，需要配置pH计来帮助指示终点，而且需要大量的盐酸羟胺和乙醇，反应过程中副产物对戊二醛浓度的标定存在一定的影响。较好的分析方法是色谱法，色谱法可采取外标法和内标法进行定量分析；崔庆新等(文献3：崔庆新，尹宝霖，张立云，色谱，1995，13(4)：297-299)选择φ3mm×2m不锈钢柱，内装涂渍10％PEGS的ChromosorbW AW DMCS(60～80目)，采用外标法对戊二醛进行了定量分析，但外标法对仪器稳定性和进样量要求苛刻，不易操作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、快速准确的内标法定量分析戊二醛的方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：以环己酮为内标，以二氧六环为溶剂，内标法定量分析待测样品中戊二醛的含量。
具体操作过程为：1)在二氧六环溶剂中，加入1组或1组以上不同质量比的戊二醛与环己酮，色谱检测，根据戊二醛与环己酮的峰面积比及重量比计算出戊二醛的相对校正因子；2)在二氧六环溶剂中，加入环己酮和待测样品，色谱检测，根据校正因子计算出溶液中戊二醛的含量。
其中戊二醛与环己酮的峰面积比最好为1.0011-4.4643；环己酮占混合后溶液总重量的0.19％-0.45％；所述待测样品占混合后溶液总重量的9.0％-24.5％；所述待测样品中戊二醛的重量浓度为1.7％-56.5％。
实际测定时，称取0.0100-0.0200g的环己酮、0.4000g-1.3000g的反应液(待测样品)、4g左右的二氧六环，混合均匀，取样分析；按峰面积内标定量法处理，即得戊二醛、环己酮在溶液中的重量百分含量。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1.本发明操作简便，定量快速准确，相对误差小，克服了化学法的相对误差大，操作麻烦的缺点。
2.本发明对仪器的操作条件和进样量要求较为缓和，稳定性好，具有可重复性。
3.本发明适用于戊二醛合成过程中的定量分析，例如定量分析环戊烯催化氧化合成戊二醛混合溶液中戊二醛；它为戊二醛的工业化生产提供了方便实用的控制分析方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
以下实施例中所采用的色谱柱是以10％DEGS/101为担体的φ3mm×2m不锈钢柱；采用氢离子焰检测器；其检测条件为：柱温120℃，汽化温度235℃，检测器温度235℃，载气(N2)流速15mL/min，氢气流速55mL/min，空气流速400mL/min。
实施例1
称取25％的戊二醛与环己酮，戊二醛与环己酮的质量比分别为2、3、4、5、11倍，根据戊二醛与内标的峰面积比及重量比计算出戊二醛的相对校正因子；根据校正因子计算出溶液中戊二醛的含量，戊二醛与环己酮的峰面积比的范围为1.0011-4.4643；计算公式为W戊二醛％＝A戊二醛×W环己酮×f/(A环己酮×W溶液质量)×100％，其中W戊二醛％-戊二醛的重量百分含量，A戊二醛-戊二醛的峰面积，A环己酮-内标环己酮的峰面积，W溶液质量-所取戊二醛混合溶液的质量，W环己酮-内标环己酮的质量，f-戊二醛的相对校正因子。
以二氧六环为溶剂，环己酮为内标，将戊二醛以尽可能接近反应体系的质量分数配成一系列的溶液，测定相对校正因子(每个样品进行六次平行实验)；戊二醛的相对校正因子见表1。
表1  戊二醛的相对校正因子
25％戊二醛溶液(g)   环己酮(g)  二氧六环(g) 组分与内标物峰面积比(Ai/As) 戊二醛的相对校正因子
 1   0.5818  0.0129  4.8855     4.4643   2.5259
 2   0.5531  0.0269  5.3139     2.1286   2.4149
 3   0.4185  0.0260  5.5524     1.6863   2.3863
 4   0.3061  0.0273  5.0220     1.2309   2.2771
 5   0.2350  0.0262  6.2136     1.0011   2.2399
戊二醛的校正因子和内标物与组分的面积比是一个很好的线性关系，故以组分与内标物重量比为纵坐标，组分与内标物峰面积比为横坐标绘制标准曲线，所得直线方程为y＝-0.40116+2.61138x，y＝Wi/Ws，x＝Ai/As，r＝0.99998。其中，Wi/Ws-组分戊二醛与内标环己酮的重量比，Ai/As-组分戊二醛与内标环己酮的峰面积比，r-相关系数，戊二醛溶液的浓度1.7％-56.5％。
称取环戊烯3.8825g，34％H2O211.2130g，叔丁醇21.5ml，催化剂钨酸0.2373g，反应温度35℃，反应时间4h，反应结束后，将溶液离心沉淀，称取反应后的混合溶液0.4741g，环己酮0.0200g，加入4.1125g二氧六环稀释，用10μL的微量进样器吸取0.2μL注入色谱仪，按峰面积内标定量法处理得到戊二醛的含量为9.35％。分别称取一定量反应后的戊二醛溶液，再加入标准的25％的戊二醛溶液，环己酮0.0100-0.0200g，加入4g左右二氧六环稀释，再用气相色谱分析戊二醛的总含量。用混合溶液中的戊二醛的实际质量除以混合溶液中戊二醛的理论质量来计算戊二醛的加标回收率，参见表2。
表2戊二醛的加标回收率
所取溶液的质量(g) 溶液中戊二醛质量(g) 加入标准25％戊二醛溶液的质量(g) 混合溶液中戊二醛的含量(％) 混合溶液中戊二醛的理论质量(g) 混合溶液中戊二醛的实际质量(g) 戊二醛的加标回收率(％)
2.3076  0.2158   1.2115   14.1   0.5187   0.4962   95.7
3.6489  0.3412   1.2026   17.8   0.6419   0.6204   96.6
0.4695  0.0439   1.2004   21.9   0.3440   0.3657   106.3
1.0551  0.0987   1.1998   18.9   0.3987   0.4252   106.6
实际样品的精密度测试：
称取环戊烯3.8144g，34％H2O211.2563g，叔丁醇21.5ml，催化剂钨酸1.1565g，反应温度35℃，反应时间4h，反应结束后，将溶液离心沉淀，称取离心后的混合溶液0.5780g，环己酮0.0115g，二氧六环4.0252g，用10μL的微量进样器吸取0.2μL注入色谱仪，用气相色谱法分析戊二醛的含量，平行测定10次，结果如下见表3：
表3实际样品的精密度测试结果
   1     2     3     4     5     6     7     8     9     10
 Ai(×106) 1.822   1.601   1.479   1.433   1.547   1.963   1.473   1.524   1.430   1.766
 As(×105) 7.094   6.702   5.765   5.774   6.001   7.969   5.794   5.845   6.030   6.946
 Wi％ 10.69   9.9   10.68   10.33   10.73   10.26   10.58   10.86   9.87   10.59
比较例1：化学法定量分析戊二醛含量
取盐酸羟胺溶液80mL，加氢氧化钾乙醇溶液60mL，将溶液搅匀后加入0.5mL溴酚蓝指示液，静置半小时后过滤备用；用移液管精确加入25mL于锥形瓶中，用盐酸标准溶液滴至黄绿色，记下所消耗盐酸的体积Vo；再取25mL上述混合溶液于锥形瓶中，加入反应后的戊二醛溶液0.15g，用盐酸标准溶液滴至黄绿色，记下所消耗盐酸的体积V1，根据公式W戊二醛％＝(Vo-V1)×盐酸的摩尔质量×戊二醛分子量/(戊二醛溶液的质量×2)×100％计算出溶液中戊二醛的含量。其中，W戊二醛％-戊二醛溶液的百分含量，Vo-空白溶液所消耗盐酸标准溶液的体积，V1-混合溶液加入戊二醛后所消耗盐酸标准溶液的体积。
取反应后的溶液，分别用色谱法与化学法进行分析，结果如下见表4：
表4色谱法与化学法的比较
    色谱法     化学法
戊二醛溶液质量0.5009g 戊二醛溶液质量0.1572g
环己酮的质量0.0176g 空白实验所消耗盐酸的体积5.71mL
二氧六环质量3.2473g 加入戊二醛溶液后所消耗盐酸的体积5.09mL
戊二醛收率40％ 戊二醛收率59.4％

Claims (8)

1.一种内标法定量分析戊二醛的方法，其特征在于：以环己酮为内标，以二氧六环为溶剂，内标法定量分析待测样品中戊二醛的含量。
2.按权利要求1所述内标法定量分析戊二醛的方法，其特征在于：
具体操作过程为：1)在二氧六环溶剂中，加入1组或1组以上不同质量比的戊二醛与环己酮，色谱检测，根据戊二醛与环己酮的峰面积比及重量比计算出戊二醛的相对校正因子；2)在二氧六环溶剂中，加入环己酮和待测样品，色谱检测，根据校正因子计算出溶液中戊二醛的含量。
3.按权利要求2所述内标法定量分析戊二醛的方法，其特征在于：戊二醛与环己酮的峰面积比为1.0011-4.4643。
4.按权利要求1或2所述内标法定量分析戊二醛的方法，其特征在于：所述环己酮占混合后溶液总重量的0.19％-0.45％。
5.按权利要求1或2所述内标法定量分析戊二醛的方法，其特征在于：所述待测样品占混合后溶液总重量的9.0％-24.5％。
6.按权利要求5所述内标法定量分析戊二醛的方法，其特征在于：所述待测样品中戊二醛的重量浓度为1.7％-56.5％。
7.按权利要求2所述内标法定量分析戊二醛的方法，其特征在于：所述色谱的色谱柱是以10％DEGS/101为担体的φ3mm×2m不锈钢柱。
8.按权利要求2所述内标法定量分析戊二醛的方法，其特征在于：所述检测是采用氢离子焰检测器，其检测条件为：柱温120℃，汽化温度235℃，检测器温度235℃，载气(N2)流速15mL/min，氢气流速55mL/min，空气流速400mL/min。
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