CN111157657B - 一种高分子材料中红磷含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种高分子材料中红磷含量的测定方法，称取一定量的样品，向样品中加入碘和衍生化试剂，在一定条件下反应，得到的衍生化产物采用GC‑MS法测定，从而测得样品中红磷的含量；衍生化试剂为乙二醇乙醚或正丁醇。红磷与碘和乙二醇乙醚反应时，通过反应得到的衍生化产物磷酸三(2‑乙氧基乙基)酯进行定性定量。红磷与碘和正丁醇反应时，通过得到的衍生化产物1‑碘丁烷和磷酸三丁酯进行定性判断，并利用磷酸三丁酯的含量进行定量分析。本发明提供的测试方法解决了现有方法假阳性风险高、无法准确测定材料中红磷含量的问题，而且该方法检出限低，可达到10mg/kg，适用性广，准确度高。

Description

一种高分子材料中红磷含量的测定方法

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种高分子材料中红磷含量的测定方法。

背景技术

红磷是一种磷系无机阻燃剂，分子量为124，是一种紫红或淡棕色的无定型粉末，广泛应用于塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等的阻燃，在阻燃领域具有非常重要的地位，其用量仅次于卤系阻燃剂。红磷具有优良的热稳定性、不挥发性、不产生腐蚀性气体、低毒高效等特点，但在实际应用中发现存在许多问题，如易吸潮、氧化，发生磷酸析出，腐蚀金属零件，可放出有毒气体，粉尘易爆炸等，所以包括HP、Apple、东芝及松下等多个电子大厂要求禁用，并且目前业界没有公认高精度的统一分析方法。随着环保要求的日益提高，快速准确测定阻燃高分子材料中红磷的含量，对于评估高分子材料的阻燃性能和环境保护均具有重要意义。

目前，红磷的检测主要有采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)法或热裂解-气相色谱/质谱(PY-GC/MS)法等。ICP法能够准确测定高分子材料中磷的含量，但是由于其选择性太差，测试结果为样品中磷元素的总含量，包括红磷、磷酸盐、磷酸酯等其他碳系阻燃剂，无法确定红磷含量。PY-GC/MS法利用红磷在400～450℃解聚为P4单体，同时利用色谱的高分离能力和质谱的高灵敏度鉴别能力实现对P4单体的定性，是目前检测红磷的主要方法之一。但是该方法也存在较多问题，由于定性结果为经热裂解后的P4，无法直接证明红磷存在，而且磷酸盐、次磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸酯等在裂解过程中可能反应产生P4，测试结果有假阳性风险。而且裂解取样量低，而红磷在样品中非均匀分布，导致测试结果可能具有不准确性。

举例说明如下，公布号为CN10498694B的专利中将待测样品中的红磷与10％NaOH溶液在顶空瓶中反应生成磷化氢气体，通过气相色谱仪-火焰光度检测器对生成的磷化氢气体的保留时间进行红磷的鉴别，用外标曲线进行定量分析。该方法红磷与10％NaOH在顶空瓶中反应时间≥96小时，测试周期太长，不利于实验室操作，而且磷化氢标准贮备气也需进行反应制得，增加了测试复杂性。

举例说明如下：公布号为CN106442746B的专利公开了一种聚合物中红磷含量测方法，该方法采用TG-FTIR-GC/MS三联用进行测试，通过TG中裂解后的裂解气体连续进入FT-IR与GC/MS中进行实时测试，通过GC/MS质谱图和离子谱图对红磷进行初步定性，并能够找出红磷裂解温度点。根据三联用在线模式下所计算出来的温度点对样品裂解气体进行分离测定，提取该温度点段部分裂解气体进入色谱柱进行一个升温程序，根据红磷的保留时间下色谱峰高对样品进行定量分析。该方法存在主要有以下问题：1、方法取样量较低，样品为10～20mg的样品，因红磷在样品中非均匀分布，测试结果可能不准确；2、使用仪器为TG-FTIR-GC/MS三联用，仪器成本较高，在一般的实验室不具备，增加了测试成本；3、样品中离子碎片124经常有干扰，给定性带来困难，定性的准确性往往依赖实验人员经验；4，方法检出限较高，更适用于红磷含量比较高的样品，对于微量检测准确度较低。

综上所述，针对假阳性风险高、无法准确测定高分子材料中红磷含量的技术问题，如何研发一种高分子材料中红磷含量的测定方法，具有重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术中存在的假阳性风险高、无法准确测定高分子材料中红磷含量的技术问题，本发明的目的在于提供一种高分子材料中红磷含量的测定方法—碘红磷法，样品中的红磷经提取后与碘和衍生化试剂乙二醇乙醚或正丁醇发生反应，生成衍生化产物，然后通过GC-MS联用测定衍生化产物的含量来确定样品中红磷的含量，此方法具有检出限低、定量准确的优点。

本发明的技术方案是：

一种高分子材料中红磷含量的测定方法，称取一定量的样品，向样品中加入碘和衍生化试剂，在一定条件下反应，得到的衍生化产物采用GC-MS法测定，从而测得样品中红磷的含量；所述衍生化试剂为乙二醇乙醚，测定方法的具体步骤如下：

样品的制备：称取样品粉碎过筛后加入到顶空瓶中，向顶空瓶中加入一定量的碘和乙二醇乙醚进行衍生化反应，超声萃取后冷却至室温，加入有机溶剂摇匀，再加入一定量的5％NaOH溶液，振摇离心，取上层溶液过滤后备用；

空白溶液的制备：不加样品，重复步骤(1)制备过程；

加标样品的制备：向样品中加入一定量的红磷，重复步骤(1)制备过程；

红磷标准溶液的制备：称取红磷标准品，按样品的制备过程进行处理，衍生化产物浓度定为1000mg/L，对应红磷浓度为1000mg/L，利用有机溶剂稀释，配制成对应红磷浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0mg/L的标准曲线，备用；

GC-MS检测分析：将步骤(1)至(4)制备得到的溶液采用气相色谱-质谱分析，得到GC-MS谱图，计算红磷含量。

进一步的，所述碘和衍生化试剂的加入采用过量添加法；此处碘和乙二醇乙醚过量以使样品中的红磷完全反应，反应结束后多余的碘用5％NaOH溶液除去。

进一步的，所述有机溶剂为甲苯。

进一步的，所述衍生化反应条件为在75℃下超声萃取90-120min，优选超声时间为120min。此处超声萃取方式代替工业上应用较多的加热回流4h，操作简单方便，回收率为80％-120％，满足实验室测试要求。

进一步的，所述离心的转速控制在2500～4000r/min离心5min；所述过滤步骤采用0.22μm的尼龙微膜针筒式过滤器过滤。

进一步的，所述衍生化产物为磷酸三(2-乙氧基乙基)酯；样品定性分析时，当GC-MS谱图中含有磷酸三(2-乙氧基乙基)酯，则确定样品中含有红磷；样品定量分析时，采用磷酸三(2-乙氧基乙基)酯的峰面积定量。

进一步的，该测定方法还可以选择正丁醇作为衍生化试剂，当所述衍生化试剂为正丁醇时，测定方法的具体步骤除空白溶液的制备外，其余步骤不变；所述空白溶液的制备步骤为：称取样品粉碎过筛后加入到顶空瓶中，不加入碘，向顶空瓶中加入一定量的正丁醇进行衍生化反应，超声萃取后冷却至室温，加入一定量的5％NaOH溶液，振摇离心，取上层溶液过滤后备用。

进一步的，当所述衍生化试剂为正丁醇时，所述衍生化产物为1-碘丁烷和磷酸三丁酯；样品定性分析时，当GC-MS谱图中同时含有1-碘丁烷和磷酸三丁酯，则确定样品中含有红磷；样品定量分析时，采用磷酸三丁酯的峰面积定量；这是由于生成的1-碘丁烷不稳定，因此定量是采用磷酸三丁酯的峰面积定量。

本发明的有益效果：

本发明首创性的将碘红磷法应用于高分子材料中红磷含量的测定，一种方法是利用红磷与碘和乙二醇乙醚反应，通过反应得到的衍生化产物磷酸三(2-乙氧基乙基)酯进行定性定量；另一种方法是利用红磷与碘和正丁醇反应，通过得到的衍生化产物1-碘丁烷和磷酸三丁酯进行定性判断，并利用磷酸三丁酯的含量进行定量分析；本发明提供的测试方法未发现无机磷、有机磷对红磷测试的干扰，避免了假阳性风险，解决了现有方法假阳性风险高、无法准确测定材料中红磷含量的问题，而且该方法检出限低，可达到10mg/kg，适用性广，准确度高。

附图说明

图1为实施例1提供的衍生化反应产物色谱图；

图2为实施例1提供的磷酸三(2-乙氧基乙基)酯质谱图；

图3为实施例1提供的萃取时间与磷酸三(2-乙氧基乙基)酯响应关系曲线图；

图4为实施例1提供的碘用量与磷酸三(2-乙氧基乙基)酯产物响应关系曲线图；

图5为实施例1提供的磷酸三(2-乙氧基乙基)酯标准曲线图；

图6为实施例2提供的衍生化反应产物色谱图；

图7为实施例2提供的磷酸三丁酯质谱图；

图8为实施例2提供的1-碘丁烷质谱图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、采用乙二醇乙醚作衍生化试剂，测定方法步骤如下：

称取至少1g有代表性的样品，将样品减碎过0.85mm筛，混匀，最好采用液氮粉碎样品，如果使用粉碎机，样品处理过程中要注意避免交叉污染。

(1)样品溶液的制备：称取0.1g样品粉末到30mL顶空瓶中，向顶空瓶中加入1g碘和2.5mL乙二醇乙醚溶液，摇匀，置于75℃下超声萃取120min，冷却至室温，加入10mL甲苯摇匀，再加入10mL 5％NaOH溶液，300rpm下振摇5min，2500r/min离心5min，取上层溶液经0.22μm的尼龙微膜针筒式过滤器过滤，备用；

(2)空白溶液的制备：不加样品，其他重复样品溶液的制备过程；

(3)加标样品的制备：称取0.1g样品，加入5mg红磷，其余重复样品溶液的制备过程；

(4)红磷标准溶液的制备：称取10mg红磷标准品，按样品制备过程处理，衍生化产物磷酸三(2-乙氧基乙基)酯浓度定为1000mg/L，对应红磷浓度为1000mg/L(此处磷酸三(2-乙氧基乙基)酯浓度不是溶液中真实浓度，而是代表红磷的浓度)。用甲苯进行稀释，配制成红磷浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0mg/L的标准曲线，备用；

(5)GC-MS检测分析：将步骤(1)至(4)制备得到的溶液采用气相色谱-质谱分析，得到GC-MS谱图，如图1和图2所示。

检测采用的仪器条件参数如下表所示：

2、数据分析

(1)定性：当样品色谱图中含有磷酸三(2-乙氧基乙基)酯，则确定样品中含有红磷，磷酸三(2-乙氧基乙基)酯的质谱图如图2所示，其保留时间如下表所示：

化合物	定量离子(m/z)	定性离子(m/z)	保留时间(min)
				磷酸三(2-乙氧基乙基)酯	243	72,73,125,171,199	10.5

(2)定量：当样品中含有红磷，用磷酸三(2-乙氧基乙基)酯的峰定量，定量离子如上表所示。

(3)结果计算：目标物的含量用以下公式计算：

其中，X：样品中红磷含量(mg/kg)；

C：由标准曲线得出的样品浓度(mg/L)；

V：最终定容体积(mL)；

m：样品质量(g)；

DF：稀释倍数。

3、实验研究数据

(1)不同日期测试标准品衍生化重复性

在不同日期里，分别称取约10mg红磷标准品到30mL顶空瓶中，按照样品制备过程进行处理后上机分析。实验结果显示，不同日期标准品生成磷酸三(2-乙氧基乙基)酯响应值经处理后，RSD小于5％，满足定量要求。

(2)衍生化时间研究

按照样品制备过程，分别称取6个0.1g样品到30mL顶空瓶中，各加入5mg红磷制成加标样品，按照相同的样品制备过程进行处理后上机分析，不同之处是样品75℃下超声萃取时间不同。实验结果显示，超声提取120min后，磷酸三(2-乙氧基乙基)酯响应无明显差异，所以选择120min为萃取时间，结果见下表，其所对应的曲线如图3所示。

	萃取时间(min)	测试结果(mg)	磷酸三(2-乙氧基乙基)酯响应值
				1#	30	6.300	638144
2#	60	6.381	646360
				3#	90	6.542	662666
4#	120	6.516	659957
				5#	150	6.532	661561
6#	180	6.512	659563

(3)碘的用量对响应值的影响

分别称取5个10mg红磷标准品到30mL顶空瓶中，按照相同的样品制备过程进行处理后上机分析，不同之处是加入的碘的量不同。实验结果显示，碘用量在0.5g-2.5g，磷酸三(2-乙氧基乙基)酯响应值RSD小于5％，无明显差异，选择1g碘作为碘的用量。

碘的用量对磷酸三(2-乙氧基乙基)酯响应的影响见下表，其所对应的曲线如图4所示。

(4)磷酸三(2-乙氧基乙基)酯标准曲线数据如下表所示，对应的标准曲线图如图5所示。

浓度(mg/L)	0.05	0.1	0.2	0.5	1.0
						磷酸三(2-乙氧基乙基)酯响应	7966	16415	31861	80976	163561

实施例2

采用正丁醇作衍生化试剂，测定方法的步骤如下：

取有代表性的试样不少于10g，将其制成不超过0.5mm*0.5mm*0.5mm的小试片，混匀；

样品配制：分别称取两个0.1g样品到30mL顶空瓶中，各加入10mL正丁醇，记A样品和B样品；向B样品中加入1g碘，A样品不加碘，作为空白样品；

将A样品和B样品置于75℃下超声萃取90-120min，冷却至室温，再加入10mL 5％NaOH溶液，300rpm下振摇5min，2500r/min离心5min，取上层溶液经0.22μm的尼龙微膜针筒式过滤器过滤，用气相色谱—质谱(GC-MS)分析，得到GC-MS谱图。

检测所用的仪器条件参数如下表所示：

采集模式	SCAN扫描
		进样方式	分流进样
分流比	20：1
		进样体积	1μL
进样口温度	250℃
		色谱柱	DB-624(30m×0.25mm×0.25μm)
载气	氦气
		流量	1mL/min
初始温度	40℃保持1min
		程序升温	以20℃/min的速率升到250℃，保持5min
溶剂延迟	3.0min

红磷标准溶液配制：称取10mg红磷，按样品制备过程处理，取出上层正丁醇相，衍生化产物磷酸三丁酯和1-碘丁烷浓度各自定为1000mg/L，对应红磷浓度1000mg/L(此标准储备液中磷酸三丁酯或1-碘丁烷浓度不是溶液中真实浓度，而是代表红磷的浓度)。用正丁醇进行稀释，配制成红磷浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L的标准曲线，上机测定。

数据分析：(1)定性：当样品色谱图中同时含有1-碘丁烷和磷酸三丁酯，如图6所示，则确定样品中含有红磷。1-碘丁烷和磷酸三丁酯的质谱图如图7和图8所示，其保留时间如下表所示；(2)定量：当样品中含有红磷，用衍生化产物磷酸三丁酯的峰定量。磷酸三丁酯定量离子如下表所示：

化合物	定量离子(m/z)	定性离子(m/z)	保留时间(min)
				1-碘丁烷	184	127，57，41	4.73
磷酸三丁酯	99	125，155，211	11.79

分析数据发现，采用不同日期制备红磷标准溶液进行实验时，1-碘丁烷响应变化较大，而磷酸三丁酯响应保持不变；此外，衍生化产物在室温放置一段时间后，1-碘丁烷响应变化较大，而磷酸三丁酯响应保持不变。可能的原因是生成的1-碘丁烷不稳定，因此定量时采用磷酸三丁酯进行定量计算。用磷酸三丁酯定量时，因样品本身可能含有磷酸三丁酯，当样品本身含有磷酸三丁酯又含有红磷时，需扣除样品本身磷酸三丁酯对应的红磷量。

红磷含量用以下公式计算：

其中，X：样品中红磷含量(mg/kg)；

C：由标准曲线得出的B样品浓度(mg/L)

C1：由标准曲线得出的A样品浓度(mg/L)

V：最终定容体积(mL)；

m：样品质量(g)；

DF：稀释倍数。

上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，凡在本发明的内容范围内所做出的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的专利保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高分子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于，称取样品，向样品中加入碘和衍生化试剂，在一定条件下反应，得到的衍生化产物采用GC-MS法测定，从而测得样品中红磷的含量；

所述衍生化试剂为乙二醇乙醚，测定方法的具体步骤如下：

(1)样品的制备：称取样品粉碎过筛后加入到顶空瓶中，向顶空瓶中加入碘和乙二醇乙醚进行衍生化反应，超声萃取后冷却至室温，加入有机溶剂摇匀，再加入5％NaOH溶液，振摇离心，取上层溶液过滤后备用；

(2)空白溶液的制备：不加样品，重复步骤(1)制备过程；

(3)加标样品的制备：向样品中加入红磷，重复步骤(1)制备过程；

(4)红磷标准溶液的制备：称取红磷标准品，按样品的制备过程进行处理，衍生化产物浓度定为1000mg/L，对应红磷浓度为1000mg/L，利用有机溶剂稀释，配制成对应红磷浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0mg/L的标准曲线，备用；

(5)GC-MS检测分析：将步骤(1)至(4)制备得到的溶液采用气相色谱-质谱分析，得到GC-MS谱图，计算红磷含量；

所述衍生化产物为磷酸三(2-乙氧基乙基)酯；样品定性分析时，当GC-MS谱图中含有磷酸三(2-乙氧基乙基)酯，则确定样品中含有红磷；样品定量分析时，采用磷酸三(2-乙氧基乙基)酯的峰面积定量；

GC-MS检测采用的仪器条件参数如下：

采集模式：SCAN扫描；进样方式：分流进样；分流比：5:1；进样体积：1μL；进样口温度：250℃；色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；载气：氦气；流量：1mL/min；初始温度：50℃保持1min；程序升温：以20℃/min的速率升到300℃，保持3min；溶剂延迟：2.0min。

2.根据权利要求1所述的一种高分子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于，所述碘和衍生化试剂的加入采用过量添加法。

3.根据权利要求1所述的一种高分子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。

4.根据权利要求1所述的一种高分子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于，所述衍生化反应条件为在75℃下超声萃取90-120min。

5.根据权利要求1所述的一种高分子材料中红磷含量的测定方法，其特征在于，所述离心的转速控制在2500～4000r/min离心5min；所述过滤步骤采用0.22μm的尼龙微膜针筒式过滤器过滤。

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