CN111505146A - 一种全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法 - Google Patents

一种全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，快速提取塑料，涂料和纺织品中全氟丁基磺酸钾，用二氯甲烷溶解样品，HLB萃取柱去除样品基质中的非极性杂质，再采用液相色谱串联质谱检测进行测定。反应迅速，缩短检测时间。且减少了有机试剂的使用，对环境更友好。与其他检测方法相比，本方法筛选采用新的检测离子对，离子比例合理，响应更灵敏，结果准确度更高，重现性更好，更能满足实验室相关规定的要求。

Description

一种全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法
技术领域
本发明属于阻燃剂残留测定领域，具体涉及一种全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法。
背景技术
全氟丁基磺酸钾是的优质透明阻燃剂，性能优越，只要添加少量就能使阻燃达到V0级，在电子电器领域，光学领域，建材领域，医学领域都有广泛应用。
欧盟在相关法规(REACH)中规定了全氟丁基磺酸钾的管控限值，但未提供相应的检测方法。因此急需为准确的测量全氟丁基磺酸钾在各类产品(尤其是塑料，涂料和纺织品)中的残留量提供一些思路和方法。
发明内容
为解决全氟丁基磺酸钾残留量的检测问题，本发明一种全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，可应用到塑料，涂料和纺织品中的全氟丁基磺酸钾残留量检测，步骤简便，检验时间短，结果重现性好。
本发明提出一种全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，包括以下步骤：
A、提取，在样品中加入二氯甲烷，超声提取后进行离心，取上层清液，用氮气吹至近干，加入甲醇进行复溶得到提取液，待净化。
B、净化，将提取液通过已用甲醇活化的HLB固相萃取柱，用甲醇洗涤，收集洗涤后的溶液，用氮气吹至近干，加入质量百分浓度为5％的甲醇溶液进行复溶，过0.22um滤膜，得到待测样品溶液。
C、标准曲线配制，将浓度为1000mg/L的全氟丁基磺酸钾标准工作液逐级稀释配制系列浓度的全氟丁基磺酸钾标准工作液。
D、将步骤B制得的待测样品溶液与步骤C制得的系列浓度的全氟丁基磺酸钾标准工作液注入液相色谱仪串联质谱仪进行检测。
作为本发明的优选方案，步骤A中，所述样品的称取量为0.5-1g，二氯甲烷的加入量为5-10mL；超声提取的时间为60min；离心条件为8000r/min离心60min；复溶用的甲醇与上层清液的体积比为1：2。
作为本发明的优选方案，步骤B中，洗涤用的甲醇用量与提取液的量相同；复溶的甲醇溶液用量为提取液的1/3。
作为本发明的优选方案，步骤C所述标准曲线的配制具体为：吸取100μL浓度为1000mg/L的全氟丁基磺酸钾标准工作液用甲醇定容至1mL，逐级稀释，用质量百分浓度为5％的甲醇溶液稀释至以下浓度曲线点：0.25mg/L，0.4mg/L，0.6mg/L，0.8mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，得到系列浓度的全氟丁基磺酸钾标准工作液。
作为本发明的优选方案，液相色谱仪的测试条件为：
流动相为水相：有机相＝0.1％甲酸：甲醇；流速为0.2mL/min；
色谱柱选用安捷伦公司型号为SB-C18，规格为3.0*150mm，粒径为2.7μm的色谱柱；柱温为30℃，进样量为1μL。
作为本发明的优选方案，质谱仪的测试条件为：
离子源为ESI，负离子模式；扫描模式为多反应监测MRM；鞘气温度为350℃；鞘气流速为11L/min；干燥气温度为250℃；干燥气流速为10L/min；雾化器压力为45psi；毛细管电压为4000V；电子倍增器EMV的电压为200V。
作为本发明的优选方案，质谱仪的测试条件中，设定全氟丁基磺酸钾的监测离子对参数：母离子为299.0，子离子为299.0/281.1；驻留时间为150ms；去簇电压为130eV；碰撞能1/1；保留时间4.18。
本发明的有益效果：
1、本发明针对全氟丁基磺酸钾相对强极性的特点，采用二氯甲烷有机试剂快速提取，HLB固相萃取柱去除样品基质中的弱极性和中等极性杂质。再采用液相色谱串联质谱检测，反应迅速，检测时间短。
2、本发明提取用的有机试剂用量少，对环境更友好。
3、与其他检测方法相比，本方法筛选采用新的检测离子对，离子比例合理，响应更灵敏，结果准确度更高，重现性更好，更能满足实验室相关规定的要求。
附图说明
图1为全氟丁基磺酸钾标准工作液的色谱图。
图2为全氟丁基磺酸钾标准工作液提取离子流图。
图3为全氟丁基磺酸钾标准工作液的二级质谱图。
具体实施方式
如下结合附图，对本申请方案作进一步描述：
一种全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，包括以下步骤：
A、提取：称取1g样品(所述样品为塑料、涂料或纺织品样品)于试管中，加入10mL二氯甲烷，超声提取60min，8000r/min离心60min，取上层清夜2mL于另一试管，在40℃用氮气吹至近干，加入1mL甲醇进行复溶得到提取液，待净化。
B、净化：将提取液过已用甲醇活化的HLB固相萃取柱，用3mL甲醇洗涤，收集洗涤后的溶液(包括洗涤用的甲醇)，在40℃用氮气吹至近干，准确加入1.00mL质量百分浓度为5％的甲醇溶液进行复溶，过0.22um滤膜，得到待测样品溶液。
C、标准曲线配制：准确吸取100μL浓度为1000mg/L的全氟丁基磺酸钾标准工作液用甲醇定容至1mL，逐级稀释，用质量百分浓度为5％的甲醇稀释至以下浓度曲线点：0.25mg/L，0.4mg/L，0.6mg/L，0.8mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，得到系列浓度的全氟丁基磺酸钾标准工作液。
D、将步骤B制得的待测样品溶液与步骤C制得的系列浓度的全氟丁基磺酸钾标准工作液注入液相色谱仪串联质谱仪进行检测。
D、设置液相色谱仪的测试条件为：
流动相为水相：有机相＝0.1％甲酸：甲醇；
流速为0.2mL/min；
色谱柱选用安捷伦公司型号为SB-C18，规格为3.0*150mm，粒径为2.7μm的色谱柱；
柱温为30℃，进样量为1μL。
F、设置质谱仪的测试条件为：
离子源为ESI，负离子模式；扫描模式为多反应监测MRM；鞘气温度为350℃；鞘气流速为11L/min；干燥气温度为250℃；干燥气流速为10L/min；雾化器压力为45psi；毛细管电压为4000V；电子倍增器EMV的电压为200V。
液相色谱仪的梯度洗脱程序如下表1进行：
表1梯度洗脱程序
Figure BDA0002470712000000041
Figure BDA0002470712000000051
全氟丁基磺酸钾的监测离子对参数如下表2
表2全氟丁基磺酸钾的监测离子对参数
Figure BDA0002470712000000052
注：“*”表示定量子离子。
G、色谱测定与确证
根据塑料，涂料和纺织品样品中全氟丁基磺酸钾的含量情况，选择浓度相近的标准工作液进行色谱分析，以峰面积进行外标曲线定量。标准工作液的色谱图参见图1、提取离子流图参见图2。
H、按照上述条件测定待测样品和标准工作液，如果检测的质量色谱峰保留时间与标准工作液的时间偏差在±2.5％之内；定性离子对的相对丰度与相当浓度的标准工作液的相对丰度一致，相对丰度偏差不超过表3的规定，则可判断样品中存在相应的被测物。标准工作液的二级质谱图参见图3。
表3定性时相对离子丰度最大容许误差
Figure BDA0002470712000000053
Figure BDA0002470712000000061
I、空白实验
空白溶液除不加样品外，均按上述测定步骤进行。
J、结果计算
按色谱数据处理软件中的外标曲线定量或按式(1)计算样品中全氟丁基磺酸钾的残留量：
Figure BDA0002470712000000062
式中：
X——样品中目标化合物的残留量，单位为mg/kg；
A——样液中目标化合物的峰面积；
V——最终定容体积，单位为mL；
As——标准工作液中目标化合物的峰面积；
C——标准工作液中目标化合物的浓度，单位为ug/mL；
M——称样量，单位为g。
注：计算结果须扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示。
K、定量限
本方法中全氟丁基磺酸钾在塑料，涂料和纺织品中的定量限为0.01mg/kg。满足了实验室相关规定的要求。
L、回收率
全氟丁基磺酸钾在塑料，涂料和纺织品中不同添加浓度加标试验中的回收率参见表4、表5和表6。
表4：塑料中不同添加浓度加标试验中的回收率
Figure BDA0002470712000000071
表5：涂料中不同添加浓度加标试验中的回收率
Figure BDA0002470712000000081
表6：纺织品中不同添加浓度加标试验中的回收率
Figure BDA0002470712000000091
本方案针对全氟丁基磺酸钾相对稳定的特点，采用二氯甲烷溶解样品，HLB萃取柱去除样品基质中的非极性杂质，再采用液相色谱串联质谱检测，反应迅速，缩短检测时间。且减少了有机试剂的使用，对环境更友好。与其他检测方法相比，本方法筛选采用新的检测离子对，离子比例合理，响应更灵敏，结果准确度更高，重现性更好，更能满足实验室相关规定的要求。
上述优选实施方式应视为本申请方案实施方式的举例说明，凡与本申请方案雷同、近似或以此为基础作出的技术推演、替换、改进等，均应视为本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、提取，在样品中加入二氯甲烷，超声提取后进行离心，取上层清液，用氮气吹至近干，加入甲醇进行复溶得到提取液，待净化；
B、净化，将提取液通过已用甲醇活化的HLB固相萃取柱，用甲醇洗涤，收集洗涤后的溶液，用氮气吹至近干，加入质量百分浓度为5％的甲醇溶液进行复溶，过0.22um滤膜，得到待测样品溶液；
C、标准曲线配制，将浓度为1000mg/L的全氟丁基磺酸钾标准工作液逐级稀释配制系列浓度的全氟丁基磺酸钾标准工作液；
D、将步骤B制得的待测样品溶液与步骤C制得的系列浓度的全氟丁基磺酸钾标准工作液注入液相色谱仪串联质谱仪进行检测。
2.根据权利要求1所述的全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，其特征在于，步骤A中，所述样品的称取量为0.5-1g，二氯甲烷的加入量为5-10mL；超声提取的时间为60min；离心条件为8000r/min离心60min；复溶用的甲醇与上层清液的体积比为1：2。
3.根据权利要求1所述的全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，其特征在于，步骤B中，洗涤用的甲醇用量与提取液的量相同；复溶的甲醇溶液用量为提取液的1/3。
4.根据权利要求1所述的全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，其特征在于，步骤C所述标准曲线的配制具体为：吸取100μL浓度为1000mg/L的全氟丁基磺酸钾标准工作液用甲醇定容至1mL，逐级稀释，用质量百分浓度为5％的甲醇溶液稀释至以下浓度曲线点：0.25mg/L，0.4mg/L，0.6mg/L，0.8mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，得到系列浓度的全氟丁基磺酸钾标准工作液。
5.根据权利要求1所述的全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，其特征在于，液相色谱仪的测试条件为：
流动相为水相：有机相＝0.1％甲酸：甲醇；流速为0.2mL/min；
色谱柱选用安捷伦公司型号为SB-C18，规格为3.0*150mm，粒径为2.7μm的色谱柱；柱温为30℃，进样量为1μL。
6.根据权利要求1所述的全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，其特征在于，质谱仪的测试条件为：
离子源为ESI，负离子模式；扫描模式为多反应监测MRM；鞘气温度为350℃；鞘气流速为11L/min；干燥气温度为250℃；干燥气流速为10L/min；雾化器压力为45psi；毛细管电压为4000V；电子倍增器EMV的电压为200V。
7.根据权利要求1所述的全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法，其特征在于，质谱仪的测试条件中，设定全氟丁基磺酸钾的监测离子对参数：母离子为299.0，子离子为299.0/281.1；驻留时间为150ms；去簇电压为130eV；碰撞能1/1；保留时间4.18。
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