CN108982691A - 水产品中砷汞形态同时定量检测方法 - Google Patents

水产品中砷汞形态同时定量检测方法 Download PDF

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赵巧玲
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Abstract

本发明公开了一种水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其采用HPLC‑ICP‑MS联用技术测定水产品中4种砷形态和2种汞形态。本发明拟针对样品前处理技术的缺陷，建立一种新型高效前处理体系结合高效液相色谱‑电感耦合等离子体质谱仪联用技术，具有高灵敏度、高选择性，可快速分析砷、汞形态同时检测分析技术，从而健全多元素同测得检测技术和标准方法。

Description

水产品中砷汞形态同时定量检测方法
技术领域
本发明属于水产品检测技术领域，具体涉及一种水产品中砷汞形态同时定量检测方法。
背景技术
近年来，食品安全已成为全球关注的议题，食品安全不仅仅指通常意义上的农药残留等食品污染问题，还存在着微量元素的有害浓度阈值和有害元素形态对人体健康的维护。食品中微量元素安全问题存在的重要现象包括一旦有毒微量元素通过各种途径进入食物链中，食品中的有害元素总量及其不同形态就有可能导致严重的食品安全问题。
如汞元素分为无机态(液态单质Hg、Hg2+和Hg+)和有机态(甲基汞、乙基汞和苯基汞等)，有机汞毒性大于无机汞，以甲基汞毒性最强；砷有亚砷酸、砷酸、一甲基砷酸、二甲基胂酸、砷甜菜碱、砷胆碱、砷糖和砷脂类化合物等多种形态，无机砷毒性大于有机砷，三价砷毒性大于五价砷。所以食品中微量元素的形态分析尤其重要，仅仅靠检测微量元素的总含量已无法满足不断发展的生物化学、毒理学和营养学等领域的科学研究需要。
国家也制定出相关标准检测和限量规定这些金属。
(1)国内水产品中砷的形态分析方法和相关限量规定
国家相关标准GB 2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》规定水产动物及其制品(鱼类及其制品除外)无机砷≤0.5mg/kg，水产动物及其制品无机砷≤0.1mg/kg，而从 2015年9月21日开始，我国发布新检测标准GB5009.11-2014《食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定》，并于2016年3月21日实施，新标准的实施首次提出了形态分析方法，无机砷的测定第一法：液相色谱-原子荧光光度法(HPLC-AFS)；第二法：液相色谱-电感耦合等离子质谱法(HPLC-ICP/MS)。从发布该检测标准开始，申请人单位经过大量水产样品检测发现该方法存在适用范围窄、提取效率低、检测时间长，分析效果不理想等问题。
(2)水产品中汞的形态分析方法和相关限量规定
国家相关标准GB 2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》规定水产动物及其制品(肉食性鱼类及其制品除外)甲基汞≤0.5mg/kg，肉食性鱼类及其制品甲基汞≤1.0mg/kg。而从2015年9月21日开始，我国发布新检测标准GB5009.17-2014《食品安全国家标准食品中总汞及有机汞的测定》，并于2016年3月21日实施，新标准的实施首次在汞的分析上提出了形态分析方法。
综上所述，我国在食品的元素检测技术上已开启了形态分析方法，然而在新标准实施后，我院科研团队进行了大量的样品检测研究，发现，该类项目标准方法存在适用范围窄、提取效率低、检测时间长、分析效果不理想等问题，影响了砷、汞的检测结果的分析。同时，查阅了相关文献，基本仅研究对砷、汞各自的形态分析层面上，未发现砷汞形态同测技术。基于上述背景和原因，如何优化前处理及将检测分析一体化，实现砷、汞多元素形态同测检测技术，成为攻克形态分析检测技术体系的重要课程之一。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足，本发明通过提供一种水产品中砷汞形态同时定量检测方法，以实现较短时间内砷、汞、多元素形态同测检测。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其采用HPLC-ICP-MS(高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱)联用技术测定水产品中的不同砷形态和汞形态。
进一步，所述的检测方法能够实现4种砷形态和2种汞形态的检测；所述砷形态分别为砷酸、亚砷酸、一甲基砷和二甲基砷，所述汞形态分别为甲基汞和乙基汞。
进一步，所述的检测方法包括以下步骤：
(1)标准中间液的配置：以流动相A为溶剂，分别配制浓度为0ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L、100ug/L的砷混合标准溶液，浓度为0ug/L、2ug/L、4ug/L、6ug/L、8ug/L、10ug/L的汞混合标准溶液；
(2)标准曲线的绘制：取步骤(1)制备的混合标准溶液，利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱测定砷形态和汞形态的响应值，根据混合标准溶液中砷形态和汞形态的浓度及对应的响应值，分别绘制砷形态和汞形态的标准曲线；
(3)样品的前处理：水产品取可食部分，捣碎均匀，储于塑料瓶中，准确称取1.00g样品至离心管中，加入流动相A 20mL，超声40min，4℃以下，8000r/min离心15min，上层清液经过0.45um有机滤膜过滤，滤液即为待测样品液，同时做空白试验；
(4)样品的检测：利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱测定分析待测样品溶液中砷形态和汞形态的响应值，根据该响应值以及步骤(2)中砷形态和汞形态各自的标准曲线，计算分析待测样品溶液中砷形态和汞形态各自的浓度值，根据该浓度值计算水产品中砷形态和汞形态的含量。
进一步，所述HPLC-ICP-MS联用技术的分析条件如下：
流动相A；
流动相B：水；
流动相C：纯甲醇(即100％甲醇)；
流动A：流动相B：流动相C的体积比为40：52：8；
进样量：100uL；
柱温：25℃；
流速：1.0mL/min；
洗脱方式：等度洗脱；
ICP-MS条件：RF入射功率1.2KW，同心圆雾化器，载气为高纯氩气，雾化气流速1L/min，辅助气1.2L/min，等离子体气16L/min，砷的检测质量数m/z＝75，汞的的检测质量数m/z＝200。
优选的，所述流动相A的制备方法为：分别准确移取0.5ml四丁基氢氧化铵、称取0.23g 磷酸二氢铵、0.473g L-半胱胺酸、0.315g甲酸铵、准确移取0.2ml金标准溶液，用水定容至 1000ml，混匀，经0.45um水系滤膜过滤后，于超声水浴中超声脱气30min后，即获得流动相 A。
进一步，步骤(2)中，砷形态和汞形态的标准曲线所对应的各组分线性方程相关系数均＞0.995。
优选的，在检测过程中涉及的所有玻璃器皿均需以25％硝酸溶液浸泡24h，用水反复冲洗多次后，最后用去离子水冲洗干净。
进一步，本发明还提供了所述检测方法的准确度和精密度验证方式：选用多种代表性水产品按照步骤(3)的方法进行样品前处理，不同的砷形态和不同的汞形态均分别采用3种不同浓度水平进行加标实验，每个水平重复6次，测定水产品中的砷形态和汞形态，通过回收率情况及重复性考察所述的检测方法的准确度和精密度。
优选的，所述代表性水产品为小黄鱼、虾仁、梭子蟹或海蜇中的两种或者两种以上。
优选的，所述砷形态采用0.05mg/kg、0.1mg/kg、0.3mg/kg三种不同浓度水平时，回收率范围为88.6％～99.4％，相对标准偏差RSD为0.40％～4.27％；所述汞形态采用0.025mg/kg、 0.05mg/kg、0.1mg/kg三种不同浓度水平时，回收率范围为88.6％～98.2％，相对标准偏差为 RSD 1.06％～4.89％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明在国内首次采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪联用技术(HPLC-ICP-MS)在国内首次实现了对砷、汞元素形态同时定量的方法，该方法对水产品中的砷、汞形态的检测上获得了较好的回收率，提高了检测效率，缩短检测时间2倍以上。
(2)本发明建立的方法可同时对水产品中的4种以上As形态、2种以上Hg形态组分进行检测。
(3)本发明建立的多元素多形态高通量检测方法，为元素形态的分析提供了一种新的思路和新手段，为污染物形态分析高通量检测技术的标准制定修订提供了新的检测依据。
综上所述，本发明拟针对样品前处理技术的缺陷，建立一种新型高效前处理体系结合液相-电感耦合等离子体质谱仪联用技术，具有高灵敏度、高选择性，可快速分析砷、汞多元素的形态同时检测分析技术，从而健全多元素同测得检测技术和标准方法。该项目的开展对于制订国内相关元素形态的检测标准、推动水产品精深加工和综合利用技术的不断发展、有效应对水产品出口技术壁垒、促进水产品消费安全具有重大意义，也可为食品行业监管部门和检测机构提供有利的技术储备，应用前景广泛。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明中砷、汞形态同时检测色谱图；
图2为实施例2中As3(亚砷酸)的线性关系示意图；
图3为实施例2中DMA(二甲基砷)的线性关系示意图；
图4为实施例2中MMA(一甲基砷)的线性关系示意图；
图5为实施例2中As5(砷酸)的线性关系示意图；
图6为实施例2中MMC(甲基汞)的线性关系示意图；
图7为实施例2中EMC(乙基汞)的线性关系示意图；
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1水产品中砷汞形态同时定量检测方法
一、实验部分
1、试剂与仪器
磷酸二氢铵(AR、国药集团化学试剂有限公司)、
四丁基氢氧化铵(Alfa，aq soln)、
L-半胱胺酸(BR、国药集团化学试剂有限公司)、
甲酸铵(AR、国药集团化学试剂有限公司)、
甲醇(HPLC级，Merck,Germany)、
金标准溶液(1000mg/L,购自O2SI)、
亚砷酸盐(1000mg/L,购自O2SI)，
砷酸盐(1000mg/L,购自O2SI)，
一甲基砷(1000mg/L,购自O2SI)，
二甲基砷(1000mg/L,购自O2SI)，1
甲基汞(1000mg/L,购自O2SI)，
乙基汞(1000mg/L,购自O2SI)。
HPLC(PE 200系列液相色谱仪，美国PE公司)、
DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪(美国PE)、
超声清洗仪(UE06SFD,德国WIGGENS)
冷冻高速离心机(冷冻温度≤4℃，转速≥8000r/min,Avanti jxn-26，美国BECKMAN COULTER)。
2、HPLC-ICP-MS分析条件
色谱条件：HPLC(PE 200系列液相色谱仪)色谱仪，Agilent ZORBAX SB-C18分析柱(5um，4.6×250mm)
流动相A：含2mmol四丁基氢氧化铵、2mmol磷酸二氢铵、3mmol L-半胱胺酸、5mmol甲酸铵、0.2mg/l金溶液。分别准确移取0.5ml四丁基氢氧化铵、称取0.23g磷酸二氢铵、0.473g L-半胱胺酸、0.315g甲酸铵、准确移取0.2ml金标准溶液，用水定容至1000ml，混匀。经0.45um 水系滤膜过滤后，于超声水浴中超声脱气30min，备用。
流动相B：水，
流动相C：甲醇，
流动相比例为A:B:C＝40：52：8。
进样量：100uL；
柱温：25℃；
流速：1.0mL/min。
洗脱方式：等度洗脱
ICP-MS条件：RF入射功率1.2KW，同心圆雾化器，载气为高纯氩气，雾化气流速1L/min，辅助气1.2L/min，等离子体气16L/min，检测质量数m/z＝75(As)、200(Hg)。
3、标准溶液配制
(1)标准中间液
分别移取亚砷酸盐(1000mg/L,O2SI)，砷酸盐(1000mg/L,O2SI)，一甲基砷(1000mg/L,O2SI)，二甲基砷(1000mg/L,O2SI)0.1ml，用流动相A逐级稀释至1mg/L的砷酸盐、亚砷酸盐、一甲基砷、二甲基砷的混合标准中间液。
分别移取甲基汞(1000mg/L,O2SI)，乙基汞(1000mg/L,O2SI)0.1ml，用流动相A逐级稀释至100μg/L的甲基汞、乙基汞的混合标准中间液。
(2)标准使用液
取6支10ml容量瓶，分别准确加入1mg/L的砷酸盐、亚砷酸盐、一甲基砷、二甲基砷的混合标准中间液用0.00ml、0.050mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.0mL，用流动相A稀释至刻度，此标准系列溶液的浓度分别为0.00ml、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L、100ug/L。
取6支10ml容量瓶，分别准确加入100μg/L的甲基汞、乙基汞的混合标准中间液0.00ml、 0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.0mL，用流动相A稀释至刻度，此标准系列溶液的浓度为0ug/L、2ug/L、4ug/L、6ug/L、8ug/L、10ug/L。
注：所用玻璃器皿均需以25％硝酸溶液浸泡24h，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净。
(4)样品的前处理
水产品取可食部分，捣碎均匀，储于塑料瓶中。准确称取约1.00g样品至离心管中，加入流动相A 20mL，超声40min，4℃以下，8000r/min离心15min。上层清液经C18小柱净化，过0.45um滤膜待测
二、试验结果与讨论
1、前处理的选择：
在保证砷汞原有形态不发生转变而又不发生互相干扰的情况下，尽可能的选择试剂有量少，毒性低的提取性，同时又能在短的时间内，有效提取砷汞形态。根据目前文献砷形态提取分析方法研究及分析方法研究进展报道，目前砷常用的提取方法有水提取法、乙酸提取法、稀硝酸提取法、酶解析提取法、醋酸铵溶液提取、甲醇水提取法，并辅于超声为辅助提取手段。而根据水产品中汞形态的研究进展文献查阅，目前其前处理方法有超声辅助酸提取、碱消解、有机溶剂提取。在样品前处理过程，其中砷形态分析主要采用硝酸辅以超声为辅助提取手段，汞形态的分析主要采用盐酸溶液辅以超声为辅助手段。在砷汞形态同时分析检测时，本发明考虑到有机汞的易挥发性，砷形态分析中的存在载气和氯离子的干扰。基于以上方法及因素考虑，本发明采用准确移取0.5ml四丁基氢氧化铵、称取0.23g磷酸二氢铵、0.473g L- 半胱胺酸、0.315g甲酸铵、准确移取0.2ml金标准溶液，用水定容至1000ml的混合液作为提取液。
2、色谱柱的选择
毒性较大的砷形态主要以无机砷即砷酸根、亚砷酸根等阴离子形式存在，汞以甲基汞、乙基汞等阳离子形式存在。由于二者存在形式的差异，为了减少元素形态分析检测时间，实现砷汞形态同时检测，本发明选择C18柱作为色谱柱。
3、流动相的优化
为考虑砷汞形态进行同时测定及有效分离，在流动相选择中进行了综合考虑。
为了使砷、汞形态同时达到分离效果，本发明使用L-半胱胺酸及乙酸铵作为汞形态的主要洗脱剂，磷酸盐及四羟基氢氧化铵作为砷形态洗脱剂。流动相的pH值及盐的含量影响砷形态的分离及响应强度，加入甲酸会使砷形态的响应值增强，但会使As3和DMA的分离度降低，无法基线分离。为了增强砷形态响应强度并保证分离效果，使用甲酸铵替代乙酸铵。由于汞形态具有易挥发的特性，为了增加汞的稳定性，增强响应值，在流动相中加入金标液，使汞与金形成金-汞齐，达到固汞的目的。
流动相中加入适量的有机物会使分析物更容易洗脱，影响各组分的分离度。实验改变了甲醇含量，研究不同浓度甲醇(1％-8％)对分离效果的影响，结果表明：甲醇浓度增加，各组分的保留时间逐渐减小，甚至无法有效分离。但加入有机物会使雾化器的雾化效率降低，从而降低仪器的灵敏度。综合考虑，选择甲醇的浓度为8％
最终选择的流动相体系见上述流动相A。如图1所示，在该流动相体系下，15min内可实现As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)、MMC和EMC的基线分离，分离效果良好。为了确保仪器稳定性，检测前对ICPMS进行调谐自检，优化仪器条件。以流动相平衡色谱柱约 15min，确保分离效果。
实施例2方法检出限和标准曲线的线性关系
以流动相A为溶剂，配制浓度均为0ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L、100ug/L的四种砷元素混合标准溶液，浓度均为0ug/L、2ug/L、4ug/L、6ug/L、8ug/L、10ug/L的两种汞元素混合标液。由图2-7可以看出，各组分线性方程相关系数均达0.995以上满足检测要求。各形态的保留时间、检出限及线性相关系数见表1。
表1砷汞元素同时检测方法线性方程
元素形态 保留时间(min) 检出限(ug/L) 相关系数(R2)
As3 2.492 1 0.9996
DMA 4.939 2 0.9992
MMA 7.414 2 0.9999
As5 11.902 1 1.0000
MMC 3.651 2 0.998
EMC 6.757 2 0.998
实施例3加标回收及精密度实验
本发明选取浙江沿海常食用的水产品(小黄鱼、虾仁、梭子蟹、海蜇)等4种代表性水产品按实施例1中的方法进行样品处理，用3种不同浓度水平进行加标实验(表2)，每个水平重复6次，测定水产品中的砷形态(亚砷酸、二甲基神、一甲基砷、砷酸)、汞形态(甲基汞、乙基汞)，通过回收率情况及重复性考察方法的准确度和精密度。结果如表2所示，4种水产品在砷形态加标浓度为0.05mg/kg、0.1mg/kg、0.3mg/kg时，回收率范围为88.6％～99.4％，相对标准偏差(RSD 0.40％～4.27％)；汞形态加标浓度为0.025mg/kg、0.05mg/kg、0.1mg/kg 时，回收率范围为88.6％～98.2％，相对标准偏差(RSD 1.06％～4.89％)。
由此可见，利用本发明的方法测定不同水产品基质的砷汞形态含量，都具有较高的回收率和精密度，本发明的方法能满足水产品中砷、汞形态同时定量的检测要求。
以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
综上所述，HPLC-ICP-MS联用技术测定水产品中不同砷、汞形态是目前较为先进的检测技术。由于受砷、汞形态存在形式的影响，未见相关砷、汞形态同时测定的方法。本文通过优化流动相组成及流动相比例，建立了一种砷、汞形态同时检测技术，与国标相比，前处理过程简便，时间大大减少，同时保证分离效果，15min内基本实现四种砷形态和2种汞形态基线分离，有效缩短砷、汞形态检测时间。加标回收实验验证了方法的准确性，精密度实验证明了该方法重现性良好。
以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其采用HPLC-ICP-MS联用技术测定水产品中的不同砷形态和汞形态。
2.根据权利要求1所述的水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其特征在于：所述的检测方法能够实现4种砷形态和2种汞形态的检测；所述砷形态分别为砷酸、亚砷酸、一甲基砷和二甲基砷，所述汞形态分别为甲基汞和乙基汞。
3.根据权利要求2所述的水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其特征在于：所述的检测方法包括以下步骤：
(1)标准中间液的配置：以流动相A为溶剂，分别配制浓度为0ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L、100ug/L的砷混合标准溶液，浓度为0ug/L、2ug/L、4ug/L、6ug/L、8ug/L、10ug/L的汞混合标准溶液；
(2)标准曲线的绘制：取步骤(1)制备的混合标准溶液，利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱测定砷形态和汞形态的响应值，根据混合标准溶液中砷形态和汞形态的浓度及对应的响应值，分别绘制砷形态和汞形态的标准曲线；
(3)样品的前处理：水产品取可食部分，捣碎均匀，储于塑料瓶中，准确称取1.00g样品至离心管中，加入流动相A 20mL，超声40min，4℃以下，8000r/min离心15min，上层清液经过0.45um有机滤膜过滤，滤液即为待测样品液，同时做空白试验；
(4)样品的检测：利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱测定分析待测样品溶液中砷形态和汞形态的响应值，根据该响应值以及步骤(2)中砷形态和汞形态各自的标准曲线，计算分析待测样品溶液中砷形态和汞形态各自的浓度值，根据该浓度值计算水产品中砷形态和汞形态的含量。
4.根据权利要求3所述的水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其特征在于：所述HPLC-ICP-MS联用技术的分析条件如下：
流动相A；
流动相B：水；
流动相C：纯甲醇；
流动A：流动相B：流动相C的体积比为40：52：8；
进样量：100uL；
柱温：25℃；
流速：1.0mL/min；
洗脱方式：等度洗脱；
ICP-MS条件：RF入射功率1.2KW，同心圆雾化器，载气为高纯氩气，雾化气流速1L/min，辅助气1.2L/min，等离子体气16L/min，砷的检测质量数m/z＝75，汞的的检测质量数m/z＝200。
5.根据权利要求4所述的水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其特征在于：所述流动相A的制备方法为：分别准确移取0.5ml四丁基氢氧化铵、称取0.23g磷酸二氢铵、0.473g L-半胱胺酸、0.315g甲酸铵、准确移取0.2ml金标准溶液，用水定容至1000ml，混匀，经0.45um水系滤膜过滤后，于超声水浴中超声脱气30min后，即获得流动相A。
6.根据权利要求5所述的水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其特征在于：步骤(2)中，砷形态和汞形态的标准曲线所对应的各组分线性方程相关系数均＞0.995。
7.根据权利要求5所述的水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其特征在于：在检测过程中涉及的所有玻璃器皿均需以25％硝酸溶液浸泡24h，用水反复冲洗多次后，最后用去离子水冲洗干净。
8.根据权利要求5-7任一项所述的水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其特征在于：所述检测方法的准确度和精密度验证：选用多种代表性水产品按照步骤(3)的方法进行样品前处理，不同的砷形态和不同的汞形态均分别采用3种不同浓度水平进行加标实验，每个水平重复6次，测定水产品中的砷形态和汞形态，通过回收率情况及重复性考察所述的检测方法的准确度和精密度。
9.根据权利要求8所述的水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其特征在于：所述代表性水产品为小黄鱼、虾仁、梭子蟹或海蜇中的两种或者两种以上。
10.根据权利要求8所述的水产品中砷汞形态同时定量检测方法，其特征在于：所述砷形态采用0.05mg/kg、0.1mg/kg、0.3mg/kg三种不同浓度水平时，回收率范围为88.6％～99.4％，相对标准偏差RSD为0.40％～4.27％；所述汞形态采用0.025mg/kg、0.05mg/kg、0.1mg/kg三种不同浓度水平时，回收率范围为88.6％～98.2％，相对标准偏差为RSD1.06％～4.89％。
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