CN103499479A - 一种检测聚合材料中重金属含量的方法及样品处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种检测聚合材料中重金属含量的方法，其包括如下步骤：首先进行样品的前处理：（1）取待检测的聚合材料样品加入足量或过量浓硫酸，加热至产生硫酸烟，使样品消解及炭化；（2）向经过步骤（1）中处理后的样品中加入足量或过量浓硝酸，至炭化物消失溶液呈清亮，以使重金属全部以硫酸盐形式存在溶液中；（3）向经步骤（2）处理后的样品中加入足量或过量盐酸溶液，加热至沸腾并保持反应至重金属的硫酸盐完全转化成其对应的氯化物，冷却后得到待测样品溶液，之后采用检测仪器对待测样品溶液中的重金属含量进行检测。本发明所述检测方法能够避免重金属的吸附和挥发损失，检测结果准确度高，可大批量作业且目视反应现象，实验成本低。

Description

一种检测聚合材料中重金属含量的方法及样品处理方法

技术领域

本发明涉及一种利用开放式消解法检测聚合材料中重金属含量的方法及对所述聚合材料样品的处理方法，属于重金属分析测试技术领域。

背景技术

聚合材料是一种高分子聚合物，是指由小分子化合物通过聚合反应形成高分子材料的统称，由于其本身具有的独特性能，而被广泛应用于消费性电子产品、玩具、工具、日用品等的制造中，成为人们日常频繁接触的媒介，而可能含有Pb、Hg、Cd、Cr等重金属的聚合材料也成为了威胁人类健康的潜在隐患。产品废弃后更易造成土壤、大气、水质等污染，并进一步影响人类的健康。

随着聚合材料类产品用量的不断增加与世界各国环保意识的提高，绿色产品所带来的成功行销模式与经验，让产业界除了以价格、品质、服务等传统方式促进销售之外，更增添了一种强有力的行销方式—“环保产品”。欧盟RoHS指令、ELV指令、REACH法规等更对聚合材料类产品中重金属包括Pb、Hg、Cd、Cr⁶⁺的含量进行了限制，并由此引发全球“绿色环保”旋风。关于聚合材料中重金属含量的检测技术，在国家标准GB/T26125-2011《电子电气产品六种限制物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的测定》、国际标准IEC62321：2008《电子电气产品-测定六种限制物质（铅，汞，镉，六价铬，多溴联苯，多溴联苯醚）的浓度》、中华人民共和国电子行业标准SJ/T11365-2006《电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》”等规定中，对重金属含量检测中聚合材料样品的前处理均是采用微波消解的方式进行处理提取再检测的，这主要是受限于聚合材料的难消解性。上述微波消解法的具体操作如下：（1）将称好的样品放入控压微波消解罐内，加入浓硝酸，放入消解罐在密闭控压式微波消解装置中消解处理；（2）将消解后的溶液用去离子水进行定容得待测溶液；（3）采用原子吸收光谱仪（AAS）和/或电感耦合等离子光谱仪（ICP）对待测溶液进行铅、汞、镉、铬等重金属含量的测定。采用微波消解法能够实现快速将铅、汞、镉、铬等重金属转移到液体中以进行检测。但是，上述采用微波消解方式处理后进行检测的方法需要使用专门的微波消解装置，实验成本较高、耗时长，并且容易发生吸附和挥发损失，进而难以同时、准确检测样品中铅、汞、镉、铬等重金属的含量，导致检测结果偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中聚合材料中铅、汞、镉、铬等重金属含量的检测采用微波辅助消解法进行样品前处理，导致实验成本较高，且容易发生吸附和挥发损失的问题，进而提供一种适用于同时、快速检测聚合材料中重金属含量的样品前处理方法。

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种能够同时、快速检测出聚合材料中重金属含量的方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种检测聚合材料中重金属含量的样品处理方法，其包括如下步骤：

（1）取待检测的聚合材料样品加入足量或过量浓硫酸，加热至产生硫酸烟，使样品消解及炭化；

（2）向经过步骤（1）中处理后的样品中加入足量或过量浓硝酸，至炭化物消失溶液呈清亮，以使重金属全部以硫酸盐形式存在溶液中；

（3）向经过步骤（2）中处理后的所述样品中加入足量或过量盐酸，加热至沸腾并保持反应至重金属的硫酸盐完全转化成其对应的氯化物，冷却后得到待测样品溶液。

所述步骤（3）中，在加入所述盐酸的同时还加入乙二胺四乙酸二钠（EDTA），由于EDTA与重金属铅、汞、镉、铬能生成比其氯化物更为稳定的EDTA配合物，在待测样品溶液需要放置3小时以上，才能进行仪器检测时，加入EDTA溶液使得样品溶液中的重金属以稳定性更好的EDTA配合物形式存在，防止在含有硫酸根的溶液中，氯化物由于长时间放置而再次转变成硫酸盐，进而影响检测的准确度而使结果偏低。

所述步骤（1）中，所述加热步骤加热的温度为270°-350°。

所述浓硫酸的质量浓度为90-98%，所述浓硝酸的质量浓度为65-68%，所述盐酸的质量浓度为18-30%。

所述浓硫酸的质量浓度为98%，所述浓硝酸的质量浓度为65%，所述盐酸的质量浓度为18%。

所述聚合材料包括PE、ABS、PVC、PC、PBT、PCT、PA、PA46、PA6T、PA9T、PPS、PPA中的一种或其任意组合。

本发明还提供一种检测聚合材料中重金属含量的方法，其包括如下步骤：

（a）按照权利要求1-5任一所述的样品处理方法对所述待检测聚合材料进行样品处理，将所述聚合材料中的各种重金属都转化为可检测的其对应的氯化物，得到所需的待测样品溶液；

（b）采用常规可检测重金属含量的方法对待测样品溶液中的重金属含量进行检测，并计算所述聚合材料中重金属各自的含量。

所述步骤（b）中，所述常规可检测铅、汞、镉、铬等重金属含量的方法包括电感耦合等离子体发射光谱仪检测、电感耦合等离子体质谱仪检测或原子吸收分光光度计检测。

所述电感耦合等离子体发射光谱仪检测的检测条件为：

所述电感耦合等离子体发射光谱仪检测的检测条件为：

本发明所述样品的处理方法，首先，在待检测的聚合材料样品中加入足量或过量的浓硫酸并加热进行反应，由于聚合材料的主要组成元素是C、H和O，浓硫酸强烈的脱水性将其中的H和O结合成水并脱去，样品被炭化成黑色碳，同时铅、汞、镉、铬等重金属生成其对应的硫酸盐；接着，在处理过的样品中加入足量或过量的浓硝酸，利用浓硝酸的强氧化性，使得炭化后的碳被氧化成可挥发的碳氧化物而除去，直至得到清亮的、呈无色或浅黄色的样品溶液，而上述各种重金属的硫酸盐依然保留在溶液中无损失；最后，在所述样品溶液中加入足量或过量的盐酸，加热至沸腾并保持2-5min，使溶解度较小的重金属硫酸盐全部转化溶解度较大的各自的氯化物，冷却后得待测样品溶液，从而整个样品处理过程各种重金属无损失。

需要说明的是，本发明方法不仅限于检测聚合材料中铅、汞、镉、铬的含量，同时也适用于对聚合材料中含有的其它重金属的检测。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明所述的样品前处理方法，先采用浓硫酸消解聚合材料样品，从而目标样品中含有的重金属铅、汞、镉、铬都全部生成稳定的硫酸盐，进一步在热的样品溶液中加入盐酸，以使硫酸盐溶解并全部转变为溶解性能好的氯化物，由此将聚合材料样品中的各种重金属全部提取到溶液中即为所述待测样品溶液，此外，所述前处理方法整个操作过程在开放的、常压环境中进行，仅需使用实验室常规设备如加热板、玻璃烧杯就可以完成，较之现有技术中检测聚合材料中重金属铅、汞、镉、铬含量时通过采用微波辅助消解法进行样品的前处理，不仅需使用微波消解仪、微波消解罐等专门的微波消解装置，还需控制高温、高压的条件，实验成本较高，且容易发生重金属的吸附和挥发损失，本发明所述样品的前处理方法，不仅有效降低了实验成本，还有效避免了重金属的吸附和挥发损失，检测结果的准确度高；此外，本发明所述前处理实施过程中可目视反应现象，在进行大批量作业时，有效避免需将样品分组并根据不同特性设置不同的条件，从而极大提高了作业效率；

（2）本发明所述的样品前处理方法，所述步骤（3）中在加入所述盐酸的同时还加入乙二胺四乙酸二钠（即EDTA）溶液，由于EDTA与铅、汞、镉、铬等重金属能生成比氯化物更为稳定的EDTA配合物，在待测样品溶液不能及时进行后续仪器检测而需要放置较长时间时，加入EDTA溶液使得样品溶液中的重金属以稳定性更好的EDTA配合物形式存在，从而避免在含有硫酸根的溶液中，重金属的氯化物由于长时间放置而再次转变成其各自的硫酸盐，进而影响检测的准确度而使结果偏低；

（3）本发明所述重金属含量的检测方法，通过样品的处理后，使得对所述聚合材料的检测可使用常规检测重金属的方法进行，不仅扩大了聚合材料的检测手段且检测手段方便，检测结果准确。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1是本发明方法在质量浓度0-0.9mg/L范围内检测铅、镉、铬、汞的标准曲线；

图2～图5是本发明方法检测所述ERM-EC681k聚合材料样品中铅、镉、铬、汞含量的图谱；

图6～图9是本发明方法检测所述ERM-EC680k聚合材料样品中铅、镉、铬、汞含量的图谱；

图10～图13是本发明方法检测所述BW3079聚合材料样品中铅、镉、铬、汞含量的图谱；

图14～图17是本发明方法检测所述BW3080聚合材料样品中铅、镉、铬、汞含量的图谱；

图18是本发明方法在质量浓度0-5mg/L范围内检测铅、镉、铬、汞的标准曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。

1.仪器与试剂：

电感耦合等离子体发射光谱仪相关参数如下：

Optima2000DV型发射光谱仪ICP（购自美国Perkin Elmer公司）；

各自浓度均为1000mg/L的铅、汞、镉、铬的单元素标准溶液（德国墨克公司生产）；

含重金属的聚合材料（均购自上海杰星生物科技有限公司）：

材质为PE的有证标准物质：ERM-EC680k，其中铅含量为13.6±0.5mg/kg，镉含量为19.6±1.4mg/kg，总铬含量为20.2±1.1mg/kg，汞含量为4.64±0.20mg/kg）；以及ERM-EC681k，其中，铅含量为98±6mg/kg，镉含量为137±4mg/kg，总铬含量为100±5mg/kg，汞含量为23.7±0.8mg/kg；

材质为ABS的有证标准物质：BW3079，其中铅含量为93.1±4.2mg/kg，镉含量为8.7±0.4mg/kg，铬含量为97.3±2.3mg/kg，汞含量为91.5±4.4mg/kg；以及BW3080，其中铅含量为276±9mg/kg，镉含量为26.7±0.5mg/kg，铬含量为288±6mg/kg，汞含量为271±11mg/kg；

浓硫酸(分析纯)；浓硝酸(分析纯)；浓盐酸(分析纯)；EDTA（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司。

2.标准曲线

2.1汞标准储备溶液配制

2.1.1取10mL浓度为1000mg/L的汞标准溶液于1000mL单标线容量瓶中，滴加5%高锰酸钾溶液至稳定的红色出现后过量1滴，用稀硝酸稀释至刻度，混匀，即得浓度为10mg/L的汞标准储备溶液，上述稀硝酸采用分析纯的浓硝酸与蒸馏水以体积比5:95配制而成。

2.1.2取1mL浓度为1000mg/L的汞标准溶液于1000mL单标线容量瓶中，滴加5%高锰酸钾溶液至稳定的红色出现后过量1滴，用稀硝酸稀释至刻度，混匀，即得浓度为1mg/L的汞标准储备溶液，上述稀硝酸采用分析纯的浓硝酸与蒸馏水以体积比5:95配制而成。

2.2铅、镉、铬混合标准储备溶液配制

2.2.1分别取10mL浓度为1000mg/L的铅、镉、铬标准溶液于1000mL单标线容量瓶中，用稀硝酸稀释至刻度，混匀，即得浓度为10mg/L的铅、镉、铬混合标准储备溶液，上述稀硝酸采用分析纯的浓硝酸与蒸馏水以体积比5:95配制而成。

2.2.2分别取1mL浓度为1000mg/L的铅、镉、铬标准溶液于1000mL单标线容量瓶中，用稀硝酸稀释至刻度，混匀，即得浓度为1mg/L的铅、镉、铬混合标准储备溶液，上述稀硝酸采用分析纯的浓硝酸与蒸馏水以体积比5:95配制而成。

2.3铅、镉、铬、汞混合标准工作溶液配制

分别取所述2.1.2中1mg/L的汞标准储备溶液及2.2.2中1mg/L铅、镉、铬混合标准储备溶液0mL、1mL、2mL、5mL、10mL，分别取所述2.1.1中10mg/L的汞标准储备溶液及2.2.1中10mg/L铅、镉、铬混合标准储备溶液1.5mL、3mL、5mL、7mL、9mL，之后按本发明所述前处理方法依次进行预处理，最后将预处理后的上述系列标准储备溶液转移至100mL单标容量瓶中，用水稀释至浓度，混匀，即得浓度分别为000、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.30、0.50、0.70、0.90mg/L的铅、镉、铬、汞混合标准工作溶液。采用电感耦合等离子体发射光谱仪对所述系列标准工作溶液进行检测，分别进样，获得对应的光谱强度，以光谱强度对质量浓度（mg/L）作线性回归，得到的标准曲线分别为：

Pb:y=39780x–113.4，r=0.999962；

Cd:y=545700x–859.5，r=0.999984；

Cr:y=661700x–324.9，r=0.999990；

Hg:y=55720x–73.3，r=0.999959；

线性关系良好。具体见图1。

3.样品的测定

实施例1

本实施例所述同时含重金属铅、镉、铬、汞聚合材料样品，选择ERM-EC681k作为“盲样”用于检测，所述聚合材料中重金属铅、镉、铬、汞含量的检测方法，具体包括如下步骤：

a、样品的前处理，并具体包括如下步骤：

（1）称取0.3g ERM-EC681k于烧杯中，加入5mL质量浓度为98%的浓硫酸，将烧杯置于加热板上，加热至350℃冒硫酸烟后，样品消解并炭化，从而聚合材料中含有的重金属全部生成其对应的硫酸盐，而其中的有机组分完全炭化为黑色物质；

（2）在经步骤（1）炭化后且冒硫酸烟的样品中逐滴加入质量浓度为68%的浓硝酸，直至黑色炭化物质完全消失，得到清亮的、无色或浅黄色的样品溶液，继续加热至冒硫酸烟并保持2min，将多余的硝酸赶掉，得到含重金属硫酸盐的溶液；

（3）从加热板上取下烧杯，冷却2min后，在经步骤（2）处理后的样品溶液中慢慢加入20mL质量浓度为18%的盐酸溶液，加热至沸并保持5min，以使得之前产生的重金属的硫酸盐完全转变为溶解度较大的各自氯化物，取下烧杯，冷却，即得待测样品溶液。

b、采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对所述待测样品液中的铅、镉、铬、汞含量进行检测：

（1）设置所述电感耦合等离子体发射光谱仪的检测条件，如表1所示：

表1-所述电感耦合等离子体发射光谱仪的检测条件

（2）将所述待测样品溶液转移至100mL单标容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，上ICP-OES进行测试。

样品测试图谱见图2～图5所示，其中，颜色较深的线条显示的是当前检测样品的图谱，背景中颜色呈浅灰色的线条显示的是制作标准曲线时不同浓度标准品对应的图谱，在评价及计算待测铅、镉、铬、汞含量时仅以深色线条显示的谱图作为计算的标准。结果显示，采用本发明方法检测所述ERM-EC681k聚合材料样品中铅含量的测得值为97.9mg/kg、镉含量的测得值为139mg/kg、铬含量的测得值为99.2mg/kg、汞含量的测得值为24.3mg/kg,而已知所述ERM-EC681k标准物质中的铅含量为98±6mg/kg、镉含量为137±4mg/kg、总铬含量为100±5mg/kg、汞含量为23.7±0.8mg/kg,从而说明本发明检测方法具有较高的准确度。

实施例2

本实施例所述含铅、镉、铬、汞聚合材料样品，选择ERM-EC680k作为“盲样”用于检测，所述聚合材料中铅、镉、铬、汞含量的检测方法，具体包括如下步骤：

a、样品的前处理，并具体包括如下步骤：

（1）称取0.5g ERM-EC680k于烧杯中，加入5mL质量浓度为98%的浓硫酸，将烧杯置于加热板上，加热至350℃冒硫酸烟后，样品分解并炭化，从而聚合材料中含有的重金属全部生成其对应的硫酸盐，而其中的有机组分完全炭化为黑色物质；

（2）在经步骤（1）炭化后且冒硫酸烟的样品中逐滴加入质量浓度为65%浓硝酸，直至黑色炭化物质完全消失，得到清亮的样品溶液，继续加热至冒硫酸烟并保持1min，将多余的硝酸赶掉，得到含重金属硫酸盐的溶液；

（3）从加热板上取下烧杯，冷却3min后，在步骤（2）氧化后的样品中慢慢加入20mL质量浓度为18%的盐酸溶液，加热至沸并保持2min，以使得之前产生的重金属硫酸盐完全转变为溶解度较大的氯化物，取下烧杯，冷却，即得待测样品溶液。

b、采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对所述待测样品液中的铅、镉、铬、汞含量进行检测：

（1）设置所述电感耦合等离子体发射光谱仪的检测条件如表1所示；

（2）将所述待测样品溶液转移至100mL单标容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，上ICP-OES进行测试。

样品测试图谱见图6～图9。结果显示，采用本发明方法检测所述ERM-EC680k聚合材料样品中铅含量的测得值为13.5mg/kg、镉含量的测得值为19.7mg/kg、铬含量的测得值为19.4mg/kg、汞含量的测得值为4.42mg/kg,而已知所述ERM-EC680k标准物质中的铅含量为13.6±0.5mg/kg、镉含量为19.6±1.4mg/kg、总铬含量为20.2±1.1mg/kg、汞含量为4.64±0.20mg/kg,从而说明本发明检测方法具有较高的准确度。

实施例3

本实施例所述含铅、镉、铬、汞聚合材料样品，选择BW3079作为“盲样”用于检测，所述聚合材料中铅、镉、铬、汞含量的检测方法，具体包括如下步骤：

a、样品的前处理，并具体包括如下步骤：

（1）称取0.2g BW3079于烧杯中，加入3mL质量浓度为95%浓硫酸，将烧杯置于加热板上，加热至300℃冒硫酸烟后，样品分解并炭化，从而聚合材料中含有的重金属全部生成其对应的硫酸盐，而其中的有机组分完全炭化为黑色物质；

（2）在经步骤（1）炭化后且冒硫酸烟的样品中逐滴加入质量浓度为68%浓硝酸，直至黑色炭化物质完全消失，得到清亮的样品溶液，继续加热至冒硫酸烟并保持2min，将多余的硝酸赶掉，得到含重金属硫酸盐的溶液；

（3）从加热板上取下烧杯，冷却3min后，在步骤（2）氧化后的样品中同时加入10mL质量浓度为30%的盐酸溶液和15mL2%的EDTA水溶液（用分析纯EDTA自配），加热至沸并保持5min，以使得之前产生的重金属硫酸盐转变为溶解度较大的氯化物和EDTA配合物，取下烧杯，冷却，即得待测样品溶液；

需要说明的是，在待测样品溶液不能及时进行后续仪器检测而需要放置较长时间时，加入EDTA溶液使得样品溶液中的重金属以稳定性更好的EDTA配合物形式存在，从而避免如铅、汞在含有硫酸根的溶液中，其氯化物由于长时间放置而再次转变成硫酸盐，进而影响检测的准确度而使结果偏低；

b、采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对所述待测样品液中的铅、镉、铬、汞含量进行检测：

（1）设置所述电感耦合等离子体发射光谱仪的检测条件如表1所示；

（2）将所述待测样品溶液转移至100mL单标容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，上ICP-OES进行测试。

样品测试图谱见图10～图13。结果显示，采用本发明方法检测所述BW3079聚合材料中铅含量的测得值为93.6mg/kg、镉含量的测得值为8.77mg/kg、铬含量的测得值为96.2mg/kg、汞含量的测得值为93.5mg/kg,而已知所述BW3079标准物质中的铅含量为93.1±4.2mg/kg、镉含量为8.7±0.4mg/kg、总铬含量为97.3±2.3mg/kg、汞含量为91.5±4.4mg/kg,从而说明本发明检测方法具有较高的准确度。

实施例4

为确认硫酸的质量浓度低于98%时是否能够达到相同的炭化效果，本实施例配制质量浓度为90%的浓硫酸进行试验。

本实施例所述含汞聚合材料样品，选择BW3080作为“盲样”用于检测，所述聚合材料中铅、镉、铬、汞含量的检测方法，具体包括如下步骤：

a、样品的前处理，并具体包括如下步骤：

（1）称取0.2g BW3080于烧杯中，加入5mL质量浓度为90%浓硫酸，将烧杯置于加热板上，加热至270℃冒硫酸烟后，样品分解并炭化，从而聚合材料中含有的重金属全部生成硫酸盐，而其中的有机组分完全炭化为黑色物质；

（2）在经步骤（1）炭化后且冒硫酸烟的样品中逐滴加入质量浓度为68%浓硝酸，直至黑色炭化物质完全消失，得到清亮的样品溶液，继续加热至冒硫酸烟并保持2min，将多余的硝酸赶掉，得到含重金属硫酸盐的溶液；

（3）从加热板上取下烧杯，冷却2min后，在步骤（2）氧化后的样品中慢慢加入15mL质量浓度为25%的盐酸溶液，加热至沸并保持4min，以使得之前产生的重金属硫酸盐完全转变为溶解度较大的氯化物，取下烧杯，冷却，即得待测样品溶液；

b、采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对所述待测样品液中的铅、镉、铬、汞含量进行检测：

（1）设置所述电感耦合等离子体发射光谱仪的检测条件如表1所示；

（2）将所述待测样品溶液转移至100mL单标容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，上ICP-OES进行测试。

样品测试图谱见图14～图17。结果显示，采用本发明方法检测所述BW3080聚合材料样品中铅含量的测得值为277mg/kg、镉含量的测得值为26.6mg/kg、铬含量的测得值为286mg/kg、汞含量的测得值为274mg/kg,而已知所述BW3080标准物质中的铅含量为276±9mg/kg、镉含量为26.7±0.5mg/kg、总铬含量为288±6mg/kg、汞含量为271±11mg/kg,从而说明本发明检测方法具有较高的准确度。

4.本发明检测方法的检出限

4.1检出限试验

取11个烧杯，不加入样品，之后采用与实施例1完全相同的步骤进行前处理和检测，即进行空白试验，测量结果如表2所示。

表2-空白试验的检测结果

样品检出限SDL≤500*3s，为根据称样量0.2g和稀释体积100mL计算出稀释比为500，即500是由溶液浓度换算为样品中待测物含量所需乘的系数。

4.2检出限验证

制作铅、镉、铬、汞的标准曲线时，配制的混合标准工作溶液中铅、镉、铬、汞的浓度依次都为0.00、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.30、0.50、0.70、0.90mg/L，所得标准曲线的线性相关系数可达0.9994，从而也说明本发明方法各元素的检出限可达到0.01mg/L，即0.01*500=5mg/kg。

此外，将ERM-EC680k作为“盲样”，利用所述标准曲线采用本发明方法进行检测得到汞的含量4.42mg/kg，从而进一步验证了本发明方法检测样品中汞的检出限可达到5mg/kg。

5.本发明检测方法的线性范围

5.1日常检测中，一直使用0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、0.7、0.9mg/L的标准系列溶液绘制曲线，线性良好。

5.2为研究本发明检测方法的线性范围，配制浓度分别为0、1、2、3、4、5mg/L的标准系列，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对所述系列标准工作溶液进行检测，分别进样，获得对应的光谱强度，以光谱强度对质量浓度（mg/L）作线性回归，得到汞的标准曲线为：

Pb:y=38480x–1320.8，r=0.999270；

Cd:y=516300x–27137.9，r=0.999317；

Cr:y=628000x–25089.6，r=0.999455；

Hg:y=57630x+4728.0，r=0.999284；

可见，在0-5mg/L范围内，本发明检测方法有良好的线性关系，具体见图18。

6比对试验

为了说明本发明所述的检测方法的准确性，以检测聚合材料中汞金属的含量为例，进行不同的操作环境下的比对试验，其中汞金属是所有重金属中检测难度最大的一种。

6.1人员比对

（1）在实验室内由不同操作人员在复现性条件下，采用本发明检测方法对编号为015-1071-873的棕色内被（电缆线里边的棕色内皮，材质为PVC聚合材料）中汞金属的含量分别进行7次检测，检测结果如表3所示。

表3-不同操作人员间的汞金属含量检测比对

（2）方差检验（F检验）

取α＝0.05，查双侧检验F表，得

经由标准差计算得出：F_甲/乙＝1.49；F_甲/丙＝1.63；F_乙/丙＝1.51。

可见，三组数据的方差无显著性差异。

（3）均值检验（t检验）

取α=0.05，查双侧检验t值表，得t_0.05，,12＝2.18。

经由统计计算得出：t_甲/乙＝1.05；t_甲/丙＝0.11；t_乙/丙＝1.07。

可见，三组数据的均值无显著性差异。

综合以上，采用本发明方法进行前处理和检测时，不同操作人员之间的数据具有很好的一致性和可比性。

6.2实物标准样品对照

使用有证标准物质ERM-EC680k、ERM-EC681k、BW3079、BW3080作为实物标准样品，采用本发明方法进行汞金属的对照检测，每个样品进行平行检测5次，检测结果如表4所示，从而说明本发明方法的测得值与标称值没有显著差异。

表4-有证标准物质中汞含量的对照检测结果

6.3实验室间比对（能力验证）

能力验证被认为是一种最广泛、最权威、最严密的实验室间比对方法，通常是由权威机构任命的几十家、上百家甚至更多的实验室参加。

使用本发明方法参加能力验证，并将部分结果汇总如表5。

表5-参加能力验证的部分结果

由表5可知，使用本发明方法对聚合材料中铅、镉、铬、汞含量进行检测具有很好的可比性。

7.本发明检测方法的精密度和准确度

以含汞聚合材料ERM-EC681k作为检测样品，按照本发明所述方法进行样品前处理和检测，重复检测11次，如表6所示为11次平行检测ERM-EC681k聚合材料中铅、镉、铬、汞含量的测得值、其平均值、相对标准偏差以及回收率，而已知ERM-EC681k标准物质中的铅含量为98±6mg/kg、镉含量为137±4mg/kg、总铬含量为100±5mg/kg、汞含量为23.7±0.8mg/kg，从而表明，本发明检测聚合材料中铅、镉、铬、汞含量的方法具有较高的精密度与准确度。

表6-方法精密度与准确度的试验结果

需要说明的是，本发明实施例1-4的所述检测方法中采用的检测仪器都为电感耦合等离子体发射光谱仪，作为可以选择的实施方式，本领域技术人员也可以选择电感耦合等离子体质谱仪或原子吸收分光光度计作为检测仪器。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种检测聚合材料中重金属含量的样品处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）取待检测的聚合材料样品加入足量或过量浓硫酸，加热至产生硫酸烟，使样品消解及炭化；

（2）向经过步骤（1）中处理后的样品中加入足量或过量浓硝酸，至炭化物消失溶液呈清亮，以使重金属全部以硫酸盐形式存在溶液中；

（3）向经过步骤（2）中处理后的所述样品中加入足量或过量盐酸，加热至沸腾并保持反应至重金属的硫酸盐完全转化成其对应的氯化物，冷却后得到待测样品溶液。

2.根据权利要求1所述的检测聚合材料中重金属含量的样品处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在加入所述盐酸的同时还加入乙二胺四乙酸二钠。

3.根据权利要求1或2所述的检测聚合材料中重金属含量的样品处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述加热步骤加热的温度为270℃-350℃。

4.根据权利要求1-3任一所述的检测聚合材料中重金属含量的样品处理方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为90-98%，所述浓硝酸的质量浓度为65-68%，所述盐酸的质量浓度为18-30%。

5.根据权利要求4所述的检测聚合材料中重金属含量的样品处理方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为98%，所述浓硝酸的质量浓度为65%，所述盐酸的质量浓度为18%。

6.根据权利要求1-5任一所述的检测聚合材料中重金属含量的样品处理方法，所述聚合材料包括PE、ABS、PVC、PC、PBT、PCT、PA、PA46、PA6T、PA9T、PPS、PPA中的一种或其任意组合。

7.一种检测聚合材料中重金属含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）按照权利要求1-6任一所述的样品处理方法对所述待检测聚合材料进行样品处理，将所述聚合材料中的重金属转化为可检测的氯化物，得到所需的待测样品溶液；

（b）采用常规可检测重金属含量的方法对待测样品溶液中的重金属含量进行检测，并计算所述聚合材料中重金属的含量。

8.根据权利要求7所述的检测聚合材料中重金属含量的方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述常规可检测重金属含量的方法包括电感耦合等离子体发射光谱仪检测、电感耦合等离子体质谱仪检测或原子吸收分光光度计检测。

9.根据权利要求8所述的检测聚合材料中重金属含量的方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述检测重金属含量的方法为电感耦合等离子体发射光谱仪进行检测，所述电感耦合等离子体发射光谱仪检测的检测条件为：

RF功率：0.8～1.4kw；

冷却气：10～15L/min；

辅助气：0.2L/min；

载气：0.5～1.0L/min；

观测高度：10～15mm；

积分时间：Auto1-5s；

测试波长分别为：Pb：220.353nm；Hg：253.652nm；Cd：214.440nm；Cr：267.716nm。

10.根据权利要求9所述的检测聚合材料中重金属含量的方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体发射光谱仪检测的检测条件为：

RF功率：1.3kw；

冷却气：15L/min；

辅助气：0.8L/min；

载气：0.2L/min；

观测高度：15mm；

积分时间：Auto1-5s；

测试波长分别为：Pb：220.353nm；Hg：253.652nm；Cd：214.440nm；Cr：267.716nm。

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