CN111879873A - 一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法 - Google Patents

一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法，涉及煤炭检测技术领域。所述煤炭砷汞赋存形态的检测方法主要包括：甲基汞和无机汞标准溶液的配置、三价砷和五价砷标准溶液的配置、标准曲线绘制、待检测样品处理、样品中砷的提取、样品中汞的提取、样品测定、检测计算等步骤。本发明克服了现有技术的不足，采用HPLC‑AFS的方法能够简便快捷的对样品进行分析，提升样品分析的效率，减少检测时间。

Description

一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法
技术领域
本发明涉及煤炭检测技术领域，具体涉及一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法。
背景技术
元素的赋存状态是指该元素所处的物理化学状态和与其他共生元素的结合特征。这种赋存状态的结合特征可直接影响到元素在煤炭的加工利用(如燃烧)过程中的转化行为，并通过不同的赋存形式中元素的迁移释放的难易程度和生物有效性等特征影响生物毒性和环境污染等负面效应的表达。
针对煤中微量元素赋存状态的研究方法主要有浮沉试验、筛分试验、单组份分析法、X射线吸收精细结构谱法和逐级化学提取法，而采用高效液相色谱-原子荧光法(HPLC-AFS法)对煤炭元素赋存形态的研究未见报道。
烷基汞会给人带来很大的伤害，烷基汞比无机汞的毒性更大。水体汞污染来源多为汞的开采冶炼、氯碱、化工、仪表、颜料等工业企业排出的废水及含汞农药的使用。水中胶体颗粒、悬浮物、泥土颗粒、浮游生物等能吸附汞，而后通过重力作用沉降进入底泥，底泥中的汞在微生物的作用下可转变为甲基汞或二甲基汞，甲基汞能溶于水，又可从底泥返回水中。因此，无论汞或甲基汞污染的水体均可造成危害。其中最为典型的例子就是日本熊本县水俣湾地区的居民因长期食用受甲基汞污染的鱼贝类而引起的慢性甲基汞中毒，即水俣病。日本所发生的水俣病，是一种中毒性神经疾病，是工业污染引起的有机汞中毒事件。
在自然界中，砷多以无机砷化合物的形式存在于火成岩和沉积岩中。工业与矿产开发排放的含砷废水和废弃物及农业中使用的含砷杀虫剂、除草剂，也是砷来源之一。无机砷，是砷的一种存在方式，短时间大量进食会引致急性中毒，长期过量摄入会损害皮肤以及慢性肝脏病变。无机砷俗称“砒霜”，国际癌症研究机构于1980年将无机砷正式确认为人类致癌物。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，砷和无机砷化合物在一类致癌物清单中。
化学逐级提取法虽然能证明煤中砷汞的具体赋存状态，但是过程及其复杂，且耗时费力，不便于检测。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法，采用HPLC-AFS的方法能够简便快捷的对样品进行分析，提升样品分析的效率，减少检测时间。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法，其特征在于，所述煤炭砷汞赋存形态的检测方法包括以下步骤：
(1)甲基汞和无机汞标准溶液的配置：分别取0.485mL甲基汞标液、0.025mL无机汞标液于25mL容量瓶中，纯水定容，配制成浓度为1μg/mL的混合标液；再分别取0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.10、0.20mL上述溶液于10mL容量瓶中，纯水定容，配制成浓度分别为0、1、2、4、6、10、20μg/L的系列标准溶液，备用；
(2)三价砷和五价砷标准溶液的配置：分别取0.330mL三价砷标液，1.429mL五价砷标液于25mL容量瓶中，纯水定容，得浓度为1μg/mL的混合溶液；再分别取0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0mL上述溶液于10mL容量瓶中，纯水定容，得浓度为0、5、10、20、30、50、100μg/L的系列溶液，备用；
(3)标准曲线绘制：对上述的各组溶液进行进行检测，制作实验谱图如图1-2所示，绘制标准曲线如图3-4所示，测出无机汞的线性回归方程为y＝19094x+11532，且R2＝0.999；甲基汞的线性回归方程为y＝20734x+15620，且R2＝0.997；三价砷的线性回归方程为y＝34055x+23385，且R2＝0.999；五价砷的线性回归方程为y＝28461x+43332，且R2＝0.999；
(4)待检测样品处理：将采集后的待检测煤样置于40℃烘箱中烘干，然后破碎、研磨、过120目筛，得处理样品保存至纸袋中备用；
(5)样品中砷的提取：取0.5g上述步骤(4)中的处理样品加入20毫升0.3mol/L的HNO3放置过夜，于90℃下振荡提取5h，冷却至室温，离心分离，取上清液过0.45μm滤膜放入待测瓶中；
(6)样品中汞的提取：取1g上述步骤(4)中的处理样品置于50毫升离心管中，加入20毫升6mol/L的HCl，30℃振摇提取12h，离心分离，取2mL上清液于10mL容量瓶中用氢氧化钠溶液逐滴滴加调整试样pH为2-7，定容，待测；
(7)样品测定：采用液相色谱-原子荧光光谱联用仪对上述待测的样品中不同价态的砷汞进行测定；
(8)检测计算：根据上述步骤(7)中的测定结果代入步骤(3)中的标准曲线方程，计算出各个形态的砷汞含量。
所述步骤(1)中甲基汞的标液为浓度65.2μg/g以甲醇为基质，换算为质量体积浓度为51.51μg/mL的标准甲基汞溶液；无机汞标液为浓度为1000μg/mL的无机汞标准溶液。
所述步骤(2)中三价砷的标准溶液为75.7μg/mL的亚砷酸根溶液；五价砷的标准溶液为17.5μg/mL的砷酸根溶液。
所述步骤(7)中砷的检测采用的色谱柱为PRP-X100，灯电流为50mA，炉温为200℃，载气为600mL/min，流速为1mL/min，进样量为20μL。
所述步骤(7)中汞的检测采用的色谱柱为C18，灯电流为50mA，炉温为200℃，载气为600mL/min，流速为1mL/min，进样量为20μL。
本发明提供一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法，与现有技术相比优点在于：本发明检测过程中采用的样品和检测试剂少，且检测过程简单方便，减少人力物力的浪费，同时可批量进行，提升检测效率，且检测时间短，方便操作。
附图说明：
图1为本发明无机汞和甲基汞的标准溶液谱图；
图2为本发明无机砷的标准溶液谱图；
图3为本发明无机汞和甲基汞标准溶液线性关系图；
图4为本发明无机砷标准溶液线性关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
保准曲线建立：
(1)甲基汞和无机汞标准溶液的配置：分别取0.485mL甲基汞标液、0.025mL无机汞标液于25mL容量瓶中，纯水定容，配制成浓度为1μg/mL的混合标液；再分别取0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.10、0.20mL上述溶液于10mL容量瓶中，纯水定容，配制成浓度分别为0、1、2、4、6、10、20μg/L的系列标准溶液，备用；
(2)三价砷和五价砷标准溶液的配置：分别取0.330mL三价砷标液，1.429mL五价砷标液于25mL容量瓶中，纯水定容，得浓度为1μg/mL的混合溶液；再分别取0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0mL上述溶液于10mL容量瓶中，纯水定容，得浓度为0、5、10、20、30、50、100μg/L的系列溶液，备用；
(3)标准曲线绘制：对上述的各组溶液进行进行检测，制作实验谱图如图1-2所示，绘制标准曲线如图3-4所示，测出无机汞的线性回归方程为y＝19094x+11532，且R2＝0.999；甲基汞的线性回归方程为y＝20734x+15620，且R2＝0.997；三价砷的线性回归方程为y＝34055x+23385，且R2＝0.999；五价砷的线性回归方程为y＝28461x+43332，且R2＝0.999。
其中，甲基汞的标液为浓度65.2μg/g以甲醇为基质，换算为质量体积浓度为51.51μg/mL的标准甲基汞溶液；无机汞标液为浓度为1000μg/mL的无机汞标准溶液；三价砷的标准溶液为75.7μg/mL的亚砷酸根溶液；五价砷的标准溶液为17.5μg/mL的砷酸根溶液。
实施例2：
样品检测：
选取6组的1/3的焦煤为样品，分别标记1-6组，
(1)待检测样品处理：将采集后各组样品置于40℃烘箱中烘干，然后破碎、研磨、过120目筛，得处理的各组样品保存至纸袋中备用；
(2)样品中砷的提取：分别取0.5g上述各组处理样品加入20毫升0.3mol/L的HNO3放置过夜，于90℃下振荡提取5h，冷却至室温，离心分离，取上清液过0.45μm滤膜放入待测瓶中；
(3)样品中汞的提取：分别取1g上述各组处理样品置于50毫升离心管中，加入20毫升6mol/L的HCl，30℃振摇提取12h，离心分离，取2mL上清液于10mL容量瓶中用氢氧化钠溶液逐滴滴加调整试样pH为2-7，定容，待测；
(4)样品测定：采用液相色谱-原子荧光光谱联用仪对上述各组待测的样品中不同价态的砷汞进行测定，其中砷的检测采用的色谱柱为PRP-X100，汞的检测采用的色谱柱为C18，且检测的环境数据为灯电流为50mA，炉温为200℃，载气为600mL/min，流速为1mL/min，进样量为20μL；
(5)检测计算：根据上述步骤(7)中的测定结果代入步骤(3)中的标准曲线方程，计算出各个形态的砷汞含量，结果如下表所示：
表1：煤中汞的形态分析结果(mg/kg)
样品编号 无机汞含量 原煤中汞含量 提取率
1 0.35 0.46 76
2 0.27 0.44 61
3 0.48 0.67 72
4 0.56 0.73 77
5 0.47 0.59 80
6 0.19 0.38 50
表2：煤中砷的含量(μg/g)
Figure BDA0002614911860000061
实施例3：
对ICP-MS、AFS、ICP-OES等检测方式和本发明HPLC-AFS的检测方式进行比较，结果如下表：
表3：分析方法对照表
Figure BDA0002614911860000071
综上所述，本发明具有检测效率高，检测方便且减少人力物力损耗的优点。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法，其特征在于，所述煤炭砷汞赋存形态的检测方法包括以下步骤：
(1)甲基汞和无机汞标准溶液的配置：分别取0.485mL甲基汞标液、0.025mL无机汞标液于25mL容量瓶中，纯水定容，配制成浓度为1μg/mL的混合标液；再分别取0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.10、0.20mL上述溶液于10mL容量瓶中，纯水定容，配制成浓度分别为0、1、2、4、6、10、20μg/L的系列标准溶液，备用；
(2)三价砷和五价砷标准溶液的配置：分别取0.330mL三价砷标液，1.429mL五价砷标液于25mL容量瓶中，纯水定容，得浓度为1μg/mL的混合溶液；再分别取0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0mL上述溶液于10mL容量瓶中，纯水定容，得浓度为0、5、10、20、30、50、100μg/L的系列溶液，备用；
(3)标准曲线绘制：对上述的各组溶液进行进行检测，制作实验谱图，绘制标准曲线，测出无机汞的线性回归方程为y＝19094x+11532，且R2＝0.999；甲基汞的线性回归方程为y＝20734x+15620，且R2＝0.997；三价砷的线性回归方程为y＝34055x+23385，且R2＝0.999；五价砷的线性回归方程为y＝28461x+43332，且R2＝0.999；
(4)待检测样品处理：将采集后的待检测煤样置于40℃烘箱中烘干，然后破碎、研磨、过120目筛，得处理样品保存至纸袋中备用；
(5)样品中砷的提取：取0.5g上述步骤(4)中的处理样品加入20毫升0.3mol/L的HNO3放置过夜，于90℃下振荡提取5h，冷却至室温，离心分离，取上清液过0.45μm滤膜放入待测瓶中；
(6)样品中汞的提取：取1g上述步骤(4)中的处理样品置于50毫升离心管中，加入20毫升6mol/L的HCl，30℃振摇提取12h，离心分离，取2mL上清液于10mL容量瓶中用氢氧化钠溶液逐滴滴加调整试样pH为2-7，定容，待测；
(7)样品测定：采用液相色谱-原子荧光光谱联用仪对上述待测的样品中不同价态的砷汞进行测定；
(8)检测计算：根据上述步骤(7)中的测定结果代入步骤(3)中的标准曲线方程，计算出各个形态的砷汞含量。
2.根据权利要求1所述的一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中甲基汞的标液为浓度65.2μg/g以甲醇为基质，换算为质量体积浓度为51.51μg/mL的标准甲基汞溶液；无机汞标液为浓度为1000μg/mL的无机汞标准溶液。
3.根据权利要求1所述的一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中三价砷的标准溶液为75.7μg/mL的亚砷酸根溶液；五价砷的标准溶液为17.5μg/mL的砷酸根溶液。
4.根据权利要求1所述的一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法，其特征在于：所述步骤(7)中砷的检测采用的色谱柱为PRP-X100，灯电流为50mA，炉温为200℃，载气为600mL/min，流速为1mL/min，进样量为20μL。
5.根据权利要求1所述的一种煤炭砷汞赋存形态的检测方法，其特征在于：所述步骤(7)中汞的检测采用的色谱柱为C18，灯电流为50mA，炉温为200℃，载气为600mL/min，流速为1mL/min，进样量为20μL。
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