CN109633047B

CN109633047B - 一种同时检测消费品中多种邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法

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Publication number: CN109633047B
Application number: CN201910135995.5A
Authority: CN
Inventors: 周龙龙; 薛秋红; 牛增元; 辛学谦; 郭兵; 项海波; 孙忠松
Original assignee: Inspection and Quarantine Technology Center of Shandong Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau
Current assignee: Inspection and Quarantine Technology Center of Shandong Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2039-02-20
Also published as: CN109633047A

Abstract

本发明公开了一种同时检测消费品中多种邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法，包括以下步骤：制备标准溶液，利用全二维气相色谱‑飞行时间质谱仪对其检测，得保留时间和离子碎片信息，并生成浓度与响应值之间对应的标准曲线；取样品进行预处理，得到上机检测试样，利用所述全二维气相色谱‑飞行时间质谱仪在相同的条件下对其进行检测，得保留时间和响应值；将样品保留时间和响应值与标样进行比对和计算，以确定样品中的塑化剂的种类和含量。本发明具有前处理简单、分离能力强、分离效果好、定性和定量准确、抗干扰能力强、分辨率高等特点，适合复杂体系的分析研究，解决了含有多种塑化剂异构体组分同时检测的问题，覆盖了目前绝大多数塑化剂种类，实现不同异构体之间的完全分离。

Description

一种同时检测消费品中多种邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种塑化剂的检测方法，特别涉及一种日用消费品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯(phthalate，PAEs)俗称酞酸酯，是塑料、树脂、橡胶等工业生产中常用的添加剂。PAEs在塑料等高分子聚合物中广泛应用，通过添加来削弱极性聚合物分子间的作用力，从而达到增强产品的可塑性和柔韧性的目的。除此以外，PAEs还可用于印花、涂料等工艺中，增强涂膜附着力和抗冲击强度；或用于纺织印染，作为染色载体使分散染料在常压下染色等，其使用涉及日常生活的许多方面。

PAEs虽具有出色的增塑性能和加工性能，但其同时也是具有生殖毒性、免疫毒性、致癌性等危及人类健康和自然环境的一类环境激素，可通过呼吸、饮食、皮肤接触等途径被人体吸收并累积，与生殖畸形、持久性过敏、女性早熟、肝肺功能损害等一系列流行病存在联系，因此PAEs的危害引起了全球各国对其使用的重视。如欧盟REACH法规中将邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(C6-8支链)烷基酯(富C7)(UVCB物质)等共计10类塑化剂列入高关注物质，要求含量不超过0.1％。OEKO-TEX法规要求23类邻苯二甲酸酯类化合物的使用限量小于0.1mg/kg。消费者产品安全改进法案(CPSIA)要求6类邻苯二甲酸酯类化合物含量不得超过0.1％。因此，开展邻苯二甲酸酯类的筛查方法具有重要意义。

目前PAEs的主流检测方法多为气相色谱法、气相色谱质谱法、气相色谱串联质谱法、液相色谱法与液相色谱串联质谱法等。涉及的检测领域有食品、环境、纺织、食品接触材料、玩具等等。虽然目前各行业对于PAEs的检测方法的开发较为热门，形成了较为成熟的技术成果，但大多数方法没有突破两个瓶颈：其一是方法的检出目标物多数由单一组分的塑化剂组成，没有对塑化剂异构体组分的检测进行深入探索；其二是由于塑化剂异构体组分的色谱表现为不规则群峰，干扰准确定量，因此检测准确度较差。

采用上述方法进行测定时都需要对样品进行前处理，虽然目前针对消费品的前处理研究报道了许多方案，但大多数的方法还是采用固相萃取法。但该方法的过程相当复杂，存在试剂消耗多、时间花费长等缺点，并且需要固相萃取装置才能进行，且回收率较难控制。

发明内容

针对目前邻苯二甲酸酯类塑化剂检测方法中存在的前处理复杂、塑化剂异构体检测干扰大等问题，本发明的目的是提供一种检测目标物种类广、前处理简单、分离效果好、定性和定量准确、抗干扰能力强的同时检测消费品中多种邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法。

本发明采用分散固相萃取-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用(GCxGC-TOFMS)方法来同时检测消费品中多种邻苯二甲酸酯类塑化剂。分散固相萃取法是将净化吸附剂直接加入至待净化的提取液中，吸附目标杂质从而达到净化的目的。分散固相萃取具有回收率高、前处理时间短溶剂使用量少、操作简便、无需较强的专业技能等优点。全二维气相色谱(GCxGC)是将两根分离机理不同且又相互独立的色谱柱串联，目标物经第一根色谱柱分离后，经调制解调器聚焦后以脉冲方式进入第二根色谱柱进一步分离，实现样品的正交分离。GCxGC方法具有峰容量大(峰容量为两根串联色谱柱峰容量的乘积)、分离能力强、分辨率高等特点，适合复杂体系的分析研究，解决了含有多种塑化剂异构体组分同时检测的问题，覆盖了目前绝大多数塑化剂种类，实现不同异构体之间的完全分离。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种同时检测消费品中多种邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法，包括以下步骤：

(1)制备标准溶液，利用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪对其检测，得保留时间和离子碎片信息，并生成浓度与响应值之间对应的标准曲线；

(2)取样品进行预处理，得到上机检测试样，利用所述全二维气相色谱-飞行时间质谱仪在与步骤(1)相同的条件下对其进行检测，得保留时间、离子碎片信息和响应值；

(3)将步骤(2)中获得的样品保留时间和响应值与步骤(1)中标样的保留时间、碎片信息进行比对，以定性检测塑化剂的种类；

(4)将步骤(2)中获得的样品的响应值，代入步骤(1)标准曲线所得到的回归方程中，计算确定样品中的塑化剂含量。

进一步的，在GCxGC-TOFMS检测过程中，检测条件：

色谱条件：色谱柱，一维柱：DB-5MS(30m*0.25mm，0.25um，美国J&K公司)；二维柱：BPX-50(1.46m*0.1mm，0.1um，澳大利亚SGE公司)；进样口温度300℃，传输线温度290℃；载气：氦气(纯度≥99.999％)；载气流速：1.2mL/min；进样量：1uL；不分流进样；一维柱程序升温：初始温度50℃，保持1min；以20℃/min升温至220℃，保持1min；最后以5℃/min升温至305℃，保持5min；二维炉温补偿温度：5℃，调制解调器补偿温度：15℃；调制周期：4s，热吹时间1s；以目标化合物色谱保留时间和质谱图定性，外标法定量。

质谱条件：电子轰击源(EI源)，电离电压70eV，采集频率：100spectra/s，检测电压：1650V，离子源温度：230℃；扫描方式：全扫描模式；采集质量范围：50-450amu；特征离子定量分析，溶剂延迟600秒。

所述步骤(1)中，所述标准溶液为多种塑化剂混合标准溶液，其浓度分别为0.03mg/L、0.06mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.6mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L。

所述塑化剂标准溶液中的塑化剂分别是邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸正戊异戊基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二-(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯-D4、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二己酯(支链和直链)、邻苯二甲酸二异壬酯(CAS号68515-48-0)、邻苯二甲酸二异庚酯(CAS号71888-89-6)、邻苯二甲酸二异辛酯，(CAS号27554-26-3)、邻苯二甲酸二异癸酯(CAS号68515-49-1)。

所述步骤(2)中的样品预处理方法包括以下步骤：将样品粉碎后混匀，称取1.0g加入10mL正己烷，常温下超声提取30min，静置样品至完全沉淀后，移取5mL上清液至离心管；然后加入0.2g石墨化碳黑和0.1g无水硫酸镁，涡旋震荡3～5min，以4000r/min离心5～10min，取上清液进行上机处理。

进一步的，本发明的方法还包括步骤(3)：设置空白消费品样品，添加1.2mg/L、12mg/L、60mg/L的塑化剂标准溶液1mL至空白样品中，使样品中目标物浓度分别为0.12mg/kg、1.2mg/kg、6mg/kg，计算得到其回收率和相对标准偏差。

本发明的有益效果为：

本发明通过全二维气相色谱-飞行时间质谱实现了21种塑化剂的准确定性和定量，涉及塑料、纸、纺织品和橡胶等多种材质样品，采用超声提取方式进行提取，提取液使用石墨化碳黑、无水硫酸镁的分散固相萃取剂净化，实现了21种塑化剂的完全分离，通过一维和二维保留时间和飞行时间质谱对于目标物进行定性，较好的避免了假阳性、提高了定量的准确度，目标物覆盖了绝大多数市面上的塑化剂种类，通过本方法可对目前各法规限制的塑化剂进行较为全面的筛查，为异构体塑化剂的检测和筛查、全二维气相色谱应用开拓提供了技术支持和参考建议。本发明具有前处理简单、分离能力强、分离效果好、定性和定量准确、抗干扰能力强、分辨率高等特点，适合复杂体系的分析研究，解决了含有多种塑化剂异构体组分同时检测的问题，覆盖了目前绝大多数塑化剂种类，实现不同异构体之间的完全分离。

附图说明

图1是本发明实施例中标准混合溶液的特征离子峰与保留时间的质谱图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来详细说明本发明。

实施例1：

(1)塑化剂的定性检测：

(1.1)取21种塑化剂(见表1)标准溶液，均匀混合后精确配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液，并采用质谱法分别对不同质量浓度的混合标准溶液进行测定，分别得到各浓度的混合标准溶液所对应的质量色谱峰，见图1；质谱条件为：电子轰击源(EI源)，电离电压70eV，采集频率：100spectra/s，检测电压：1650V，离子源温度：230℃；扫描方式：全扫描模式；采集质量范围：50-450amu；特征离子定量分析，溶剂延迟600秒。

表1各种类塑化剂名称、分子式、CAS编号、定性离子和定量离子信息

(1.2)将样品剪碎或者用冷冻粉碎机将样品粉碎，称取1.0g(精确至0.01g)于40mL玻璃试剂瓶中，准确移取10mL正己烷溶液，常温下超声提取30min。

(1.3)静置样品至完全沉淀后，移取5mL上清液至玻璃离心管中，加入0.2g石墨化碳黑和0.1g无水硫酸镁作为分散固相萃取剂，涡旋震荡2min，并以4000r/min的速率离心5min，取上清液供上机检测；

(1.4)质谱进样液经毛细管柱分离以及质谱离子化处理后，根据表1设定的质谱参数进行质谱离子碎片峰的比对确证，当样品中出现的质谱离子碎片峰的保留时间与混合标准溶液所对应的质量色谱峰的保留时间符合比对要求时认为是同一塑化剂。

所述比对要求是一维所允许的保留时间偏差在0.2min，二维所允许的保留时间偏差在0.2s内；并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致(相对丰度>50％，允许±10％偏差；相对丰度≤50％且>20％，允许±20％偏差；相对丰度≤20％，允许±50％偏差)。

(2)塑化剂的定量检测

取21种塑化剂对照品储备液，精确配置一系列不同质量浓度的混合标准工作溶液，如表2所示，设置混合标准溶液梯度浓度是为了给出一个线性范围，如果待测样品中含有的塑化剂浓度在这个范围内，说明定量是准确的，如果不在这个范围内，说明不准确。不同浓度梯度的混合标准溶液为0.03mg/L、0.06mg/L、0.10mg/L、0.30mg/L、0.60mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L。

在全二维气相色谱-飞行时间质谱仪设定的条件下分别进行测定，得到各物质定量离子峰面积的平均值Y，并且对以被测组分的质量浓度X，进行线性回归，得到回归方程、相关系数和线性范围。其中，线性范围：平行测定较低浓度空白基质加标样品7次，所得相对标准偏差的三倍对应标准曲线上的浓度即为方法检出限，见表2，用线性方程对样品进行定量，样品中塑化剂的响应值在仪器检测的线性范围内。

表2各种类塑化剂的线性范围、检出限

上述气相色谱条件为色谱柱：一维柱：DB-5MS(30m*0.25mm，0.25um，美国J&K公司)；二维柱：BPX-50(1.46m*0.1mm，0.1um，澳大利亚SGE公司)。进样口温度300℃，传输线温度290℃；载气：氦气(纯度≥99.999％)；载气流速：1.2mL/min；进样量：1uL；不分流进样；一维柱程序升温：初始温度50℃，保持1min；以20℃/min升温至220℃，保持1min；最后以5℃/min升温至305℃，保持5min。二维炉温补偿温度：5℃，调制解调器补偿温度：15℃。调制周期：5s，热吹时间1.2s。

本实施例所测定的21种塑化剂标准溶液分别是邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸正戊异戊基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二-(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯-D4、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二己酯(支链和直链)、邻苯二甲酸二异壬酯(CAS号68515-48-0)、邻苯二甲酸二异庚酯(CAS号71888-89-6)、邻苯二甲酸二异辛酯，(CAS号27554-26-3)、邻苯二甲酸二异癸酯(CAS号68515-49-1)。

(3)设置空白消费品样品，在空白样品中添加1.2mg/L、12mg/L、60mg/L的塑化剂标准溶液1mL，使样品中目标物浓度分别为0.12mg/kg、1.2mg/kg、6mg/kg，计算得到其回收率和相对标准偏差，重复测定6次，取平均值，结果见表3。由表3可知，检测得到的21种塑化剂的回收率均处于63.2％～120.53％，说明本发明采用的方法是真实可靠的。

表3添加不同浓度塑化剂所对应的回收率及精密度

实施例2：实际样品测定

应用本方法对市售20个样品进行检测(塑料、纸、纺织品和橡胶四种材质各5个样品)，一个橡胶类样品中检出了DBP和DEHP，含量分别为1.48mg/kg和7.66mg/kg，检测结果见表3，N.D表示未检出。

表3实际样品检测结果

以上仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，但对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但凡是在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种同时检测消费品中多种邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）制备标准溶液，利用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪对其检测，得保留时间和离子碎片信息，并生成浓度与响应值之间对应的标准曲线；

所述全二维气相色谱的检测条件为：色谱柱，一维柱：DB-5MS，30m*0.25mm，0.25um，美国J&K公司；二维柱：BPX-50，1.46m*0.1mm，0.1um，澳大利亚SGE公司；进样口温度300℃，传输线温度290℃；载气：氦气，纯度≥99.999%；载气流速：1.2mL/min；进样量：1uL；不分流进样；一维柱程序升温：初始温度50℃，保持1min；以20℃/min升温至220℃，保持1min；最后以5℃/min升温至305℃，保持5min；二维炉温补偿温度：5℃，调制解调器补偿温度：15℃；调制周期：4s，热吹时间1s；以目标化合物色谱保留时间和质谱图定性，外标法定量；

所述飞行时间质谱的质谱条件为：电子轰击源，电离电压70eV，采集频率：100spectra/s，检测电压：1650V，离子源温度：230℃；扫描方式：全扫描模式；采集质量范围：50-450amu；特征离子定量分析，溶剂延迟600秒；

（2）取样品进行预处理，得到上机检测试样，利用所述全二维气相色谱-飞行时间质谱仪在与步骤（1）相同的条件下对其进行检测，得保留时间、离子碎片信息和响应值；所述样品预处理方法包括以下步骤：将样品粉碎后混匀，称取1.0g加入10mL正己烷，常温下超声提取30min，静置样品至完全沉淀后，移取5mL上清液至离心管；然后加入0.2g 石墨化碳黑和0.1g 无水硫酸镁，涡旋震荡3~5min，以4000r/min离心5~10min，取上清液进行上机处理；

（3）将步骤（2）中获得的样品保留时间和碎片信息与步骤（1）中标样的保留时间和碎片信息进行比对，比对要求是一维所允许的保留时间偏差在0.2min，二维所允许的保留时间偏差在0.2s内；并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致，以定性检测塑化剂的种类；

（4）将步骤（2）中获得的样品的响应值，代入步骤（1）标准曲线所得到的回归方程中，计算确定样品中的塑化剂含量；

所述邻苯二甲酸酯类塑化剂包括邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸正戊异戊基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二-（ 2- 甲氧基）乙酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯-D4、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯。

2.根据权利要求1所述的同时检测消费品中多种邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法，其特征在于步骤（1）中所述标准溶液为多种塑化剂混合标准溶液，其浓度分别为0.03mg/L、0.06mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.6mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L。