CN108195951A - 食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，包括供试样品的制备和气相色谱‑质谱联用法测定。本发明食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定方法具有耗时减少、测试结果准确度高以及测试结果重现性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及检测领域，特别是涉及一种食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法。
背景技术
塑化剂又称增塑剂，主要是指邻苯二甲酸酯类物质，简称PAEs。邻苯二甲酸酯类塑化剂在常温下是无色透明油状液体，沸点高，难溶于水，易溶于甲醇、丙酮、正己烷和乙腈等有机溶剂，约含有30类脂类物质，对热较稳定且其本身化学性质较稳定。邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂首先在1920年引进，由于其作为增塑剂具有良好的性能不久便取代了当时用作塑化剂但是气味很大且易挥发的樟脑。1935年聚氯乙烯生产工业化后，PAEs作为聚氯乙烯的塑化剂得到了更广泛的应用。
目前，在塑料加工的过程中添加邻苯二甲酸酯类作为塑化剂，可以使塑料更容易加工的同时，也能使加工得到的塑料柔韧性增强，而且邻苯二甲酸酯类塑化剂具有增塑效率高、使用成本低、易与其他助剂配合使用等优点，促进其成为了塑化剂的主体，产量占塑化剂总产量的80％左右，大部分的邻苯二甲酸酯类塑化剂用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的生产，也被广泛应用于食品包装、儿童玩具、化妆品、纺织品和生物医学设备等软质塑料中。此外，PAEs还普遍应用于驱虫剂的载体、杀虫剂的载体、化妆品、合成橡胶、润滑油、箔片以及印刷用墨水的添加剂等。由于PAEs具有如此广泛的应用，现在每年在世界范围内PAEs塑化剂的使用量约为300万吨。然而邻苯二甲酸酯类作为添加剂加入到产品中时，其不是以化学键的形式与产品中的化合物结合，在适当的条件下会不断向周围环境释放而污染产品，易通过呼吸、皮肤接触以及食用被污染的食品进入人体，对身体健康造成严重危害。部分邻苯二甲酸酯类塑化剂的分子结构类似荷尔蒙，被称为“环境荷尔蒙”，其可经由食物链进入体内形成假性荷尔蒙，传送假性化学讯号并影响本身体内荷尔蒙含量，进而干扰内分泌之原本机制，会造成内分泌失调，若长期食用可能引起生殖系统异常、甚至造成畸胎、癌症的危险。因此，塑化剂禁止用于食品，也不可用于脂肪性食品以及婴幼儿食品的包装材料。欧盟、美国、中国、日本等均将其列入“优先控制去染污名单”。邻苯二甲酸酯类塑化剂为脂溶性物质，很容易通过包装材料迁移到食品中，特别是一些油性食品如食用油，鉴于身体健康的重要性，对食用油中塑化剂的检测是非常有必要的。
传统的方法中对食用油中邻苯二甲酸酯的测定缺乏系统的研究，导致测试结果准确度差，而且分析样品的制备也存样品前处理过程复杂、耗时长以及样品损失量大的缺点，所以有必要寻求更有效测定食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法。
发明内容
基于此，本发明提供一种食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定方法。
具体的技术方案如下：
一种食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，包括如下步骤：
供试样品的制备：取待测食用油，经溶解、涡旋混合、过滤以及减压浓缩后，得供试样品；
气相色谱-质谱联用法测定：用气相色谱-质谱联用法测定所述供试样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量，所述气相色谱-质谱联用法测定的气相色谱条件包括：
色谱柱：DB-5(30m×0.32mm×0.25μm)；
柱温：初始温度为55～65℃且保持0.8～1.2min，以20～25℃/min升温至235～245℃后保持0.8～1.2min，再以4～6℃/min升温至275-295℃并保持3.5～4.5min。
在其中一些实施例中，所述气相色谱条件还包括：
进样口温度：245-255℃；
载气：氦气；载气流速：0.8-1.2mL/min；
不分流进样；进样量：0.9-1.1μL。
在其中一些实施例中，所述气相色谱-质谱联用法测定的质谱条件包括：
离子源：电子轰击离子源(EI源)；
离子源温度：225～235℃；
电离能量：65～75eV。
在其中一些实施例中，所述气相色谱与所述质谱的接口温度为275～285℃。
在其中一些实施例中，所述气相色谱-质谱联用法的测试条件包括：
色谱柱：DB-5(30m×0.32mm×0.25μm)；
载气：氦气；载气流速：1.0mL/min；
柱温：初始温度为60℃且保持1min，以25℃/min升温至240℃后保持1min，再以5℃/min升温至280℃并保持4min；
进样口温度：250℃；
不分流进样；进样量：1μL；
色谱-质谱接口温度：280℃；
离子源：电子轰击离子源(EI源)；
离子源温度：230℃；
电离能量：70eV。
在其中一些实施例中，所述涡旋混合包括如下步骤：将溶解的食用油置于玻璃离心管中，涡旋处理1～3min。
在其中一些实施例中，所述邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
在其中一些实施例中，所述溶解包括如下步骤：将所述待测食用油溶解于乙酸乙酯和环己烷组成的混合液中，所述乙酸乙酯和所述环己烷的体积比为0.9～1.1：1。
在其中一些实施例中，所述待测食用油与所述乙酸乙酯和环己烷的混合液的配比为4.8～5.2g:10mL。
在其中一些实施例中，使用孔径为0.45μm的滤膜进行过滤。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
发明人经过大量创造性的劳动发现：通过选用适宜填料的色谱柱、优化柱温色谱条件，能更好地分离目标物和杂质，从而可以提高准确度和重现性，并且可以将目标物从复杂的组分中直接分离出来并检测，从而以本发明的方法对食用油进行检测时，在供试样品的制备过程中，无需采用凝胶渗透色谱装置净化就可以将目标物分离、浓缩并检测，这样既减少了前处理时间，又有效避免了处理样品过程中邻苯二甲酸酯类增塑剂的流失，进一步地提高了测试结果的准确度，故本发明食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定方法具有耗时减少、测试结果准确度高以及测试结果重现性好的优点。
进一步地，通过对供试样品制备、气相色谱-质谱联用法测定的条件以及相关参数进行优化，进一步地提高检测结果的准确度。特别是，在供试样品的制备过程中，采用玻璃离心管盛装溶解的食用油以进行涡旋，有效地避免测试过程中由于使用不当的耗材而引入邻苯二甲酸酯类增塑剂导致测试结果受干扰，从而进一步地提高了测试结果的准确度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的作进一步详细的说明。
以下实施例中的待测样品为某品牌四级玉米塑料瓶装的玉米油试样。
实施例1
对照品溶液的制备：分别取邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEPH)溶于正己烷，定容，分别制备成为50mg/L的对照品溶液。
供试样品溶液的制备：
准确称取5.0g(精确至0.1mg)混合均匀的玉米油试样置于容量瓶中，用乙酸乙酯：环己烷的混合溶液(体积比1:1)将玉米油试样定容至10.0mL，将溶解的玉米油置于玻璃离心管中以涡旋混合2min，滤膜(孔径为0.45μm)过滤，减压浓缩至2.0mL，即得供试样品溶液。
气相色谱-质谱联用法测定：取对照品溶液和供试样品溶液分别进样，采用如下气相色谱-质谱联用法测定的条件检测，得到色谱图，以试样的峰面积与标准曲线比较计算DBP和DEHP含量：
色谱柱：DB-5(30m×0.32mm×0.25μm)；
载气：氦气；载气流速：1.0mL/min；
柱温：初始柱温60℃且保持1min，以25℃/min升温至240℃后保持1min，再以5℃/min升温至280℃并保持4min；
不分流进样；进样量1μL；
色谱-质谱接口温度：280℃；
进样口温度：250℃；
离子源：EI源；
离子源温度:230℃；
电离能量：70eV；
测量方式：全扫描/选择离子监测(Scan/SIM)同时采集模式。
按照上述方法，平行取3份样品，进行测试，计算测试结果的平均值和RSD。
实施例2
本实施例同实施例1，不同之处在于，柱温：初始柱温60℃且保持1min，以20℃/min升温至240℃后保持1min，再以5℃/min升温至280℃并保持4min。
实施例3
本对比例同实施例1，不同之处在于：涡旋时，溶解的玉米油试样是置于塑料离心管中。
对比例1
本对比例采用GB/T21911-2008测定玉米油试样中邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量，步骤如下：
对照品溶液的制备：
对照品溶液的制备同实施例1。
供试样品溶液的制备：
直接称取0.5g(精确至0.1mg)玉米油试样，用乙酸乙酯和环己烷的混合溶液(体积比为1:1)将玉米油试样定容至10.0mL，涡旋混合2min，滤膜(孔径为0.45μm)过滤，滤液经凝胶渗透色谱装置净化后，收集流出液，减压浓缩至2.0mL，即得供试样品溶液。
气相色谱-质谱联用法测定：取对照溶液和供试样品溶液，采用如下气相色谱-质谱联用测定条件测定纯油脂试样中邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的含量。
色谱柱：HP-5MS石英毛细管柱[30m×0.25mm(内径)×0.25μm]或相当型号色谱柱；
载气：氦气，流速1mL/min，
柱温：初始柱温60℃且保持1min，以20℃/min升温至220℃后保持1min，再以5℃/min升温至280℃并保持4min；
不分流进样；进样量1μL；
色谱-质谱接口温度：280℃；
进样口温度：250℃；
离子源：EI源；
电离能量：70eV；
测量方式：选择离子扫描模式(SIM)。
按上述方法，平行取5份纯油脂试样以进行测试，计算测试结果的平均值和RSD。
对比例2
本对比例同实施例1，不同之处在于，柱温恒温为250℃。
对比例3
本对比例同实施例1，不同之处在于，柱温：初始温度为60℃且保持1min，以30℃/min升温至240℃后保持1min，再以5℃/min升温至280℃并保持4min。
对比例4
本对比例同实施例1，不同之处在于，供试样品溶液的制备如下：
准确称取5.0g(精确至0.1mg)混合均匀的玉米油试样置于容量瓶中，用乙酸乙酯：环己烷的混合溶液(体积比1:1)将玉米油试样定容至10.0mL，将溶解的玉米油置于玻璃离心管中以涡旋混合2min，滤膜(孔径为0.45μm)过滤，滤液经凝胶渗透色谱装置净化，收集流出液，减压浓缩至2.0mL，即得供试样品溶液。
表1实施例1和对比例4含量测试结果
表2实施例1和对比例4加标回收率测试结果
结果：实施例1制备供试样品的时间为45min，而对比例4制备供试样品的时间是90min。由此可知，对比例4中由于添加了凝胶渗透色谱装置以净化导致样品处理耗时明显增加；实施例1的检测结果中DBP和DEHP的含量分别为3.20mg/kg和3.50mg/kg；对比例4的检测结果中DBP和DEHP的含量分别为2.45mg/kg和2.65mg/kg；实施例1的检测结果中DBP和DEHP的加标回收率分别为95.5％和95.3％、其RSD分别为0.73％和0.55％，对比例4的检测结果中DBP和DEHP的加标回收率分别为90.8％和89.4％、其RSD分别为3.8％和4.8％，由此可知，对比例4中由于添加了凝胶渗透色谱装置以净化导致样品损失量较大，测试结果中DBP和DEHP的含量偏小；此外，实施例1的检测结果中DBP和DEHP的RSD分别为1.00％和1.16％，对比例4的检测结果中DBP和DEHP的RSD分别为2.51％和3.02％，由此可知，对比例4由于添加了凝胶渗透色谱装置以净化导致供试样品制备过程变得复杂的同时也导致测试结果的重现性差。由上述论述可知，本发明食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定方法无需经过凝胶渗透色谱装置净化，简化了操作步骤的同时，也减少了测试对象的损失，使测试的结果准确度提高。
表3实施例1-3和对比例1-3的测试结果
结果：实施例1和实施例2测试结果中的DBP和DEHP的含量相近，且测试结果的稳定性高，而且，实施例1的柱温在升温至240℃时，升温速率高于实施例2的升温速率，实施例1的样品出峰时间缩短，分离度更好，且不影响样品的测定结果，实施例3由于采用塑料离心管涡旋，测得的DEP和DEHP的含量都偏高，主要原因是塑料离心管中含有的邻苯二甲酸酯类塑化剂会溶入样品溶液中，所以本发明在整个测试过程中最好都是用玻璃器皿盛放样品，由此可知，本发明的食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定方法具有准确度高的优点；对比例1采用GB/T21911-2008测定食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量操作繁琐，且需要经过凝胶渗透色谱装置进行净化，导致邻苯二甲酸酯类塑化剂在净化过程中损耗过多，测试结果的准确度低且RSD大于2％；对比例2采用250℃柱温，无法将目标物与杂质完全分离，无测试结果；对比例3与实施例1相比，将程序升温的升温速度由25℃/min调整为30℃/min，虽然对比例3中目标物的出峰时间缩短，但是对比例3的分离度变差，不利于后续的定性定量分析，且测得DBP含量和DEPH含量的RSD值均大于2％，重现性差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
供试样品的制备：取待测食用油，经溶解、涡旋混合、过滤以及减压浓缩后，得供试样品；
气相色谱-质谱联用法测定：用气相色谱-质谱联用法测定所述供试样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量，所述气相色谱-质谱联用法测定的气相色谱条件包括：
色谱柱：DB-5(30m×0.32mm×0.25μm)；
柱温：初始温度为55～65℃且保持0.8～1.2min，以20～25℃/min升温至235～245℃后保持0.8～1.2min，再以4～6℃/min升温至275-295℃并保持3.5～4.5min。
2.根据权利要求1所述的食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，其特征在于，所述气相色谱条件还包括：
进样口温度：245-255℃；
载气：氦气；载气流速：0.8-1.2mL/min；
不分流进样；进样量：0.9-1.1μL。
3.根据权利要求1所述的食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用法测定的质谱条件包括：
离子源：电子轰击离子源；
离子源温度：225～235℃；
电离能量：65～75eV；
测量方式：全扫描/选择离子监测同时采集模式。
4.根据权利要求1-3任一项所述的食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，其特征在于，所述气相色谱与所述质谱的接口温度为275～285℃。
5.根据权利要求1-3任一项所述的食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用法的测试条件包括：
色谱柱：DB-5(30m×0.32mm×0.25μm)；
载气：氦气；载气流速：1.0mL/min；
柱温：初始温度为60℃且保持1min，以25℃/min升温至240℃后保持1min，再以5℃/min升温至280℃并保持4min；
进样口温度：250℃；
不分流进样；进样量：1μL；
色谱-质谱接口温度：280℃；
离子源：电子轰击离子源；
离子源温度：230℃；
电离能量：70eV。
6.根据权利要求1-3任一项所述的食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定方法，其特征在于，所述涡旋混合包括如下步骤：
将溶解的食用油置于玻璃离心管中，涡旋处理1～3min。
7.根据权利要求1-3任一项所述的食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
8.根据权利要求1-3任一项所述的食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，其特征在于，所述溶解包括如下步骤：
将所述待测食用油溶解于乙酸乙酯和环己烷组成的混合液中，所述乙酸乙酯和所述环己烷的体积比为0.9～1.1：1。
9.根据权利要求8所述的食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，其特征在于，所述待测食用油与所述乙酸乙酯和环己烷的混合液的配比为4.8～5.2g:10mL。
10.根据权利要求1-3任一项所述的食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定方法，其特征在于，所述过滤包括如下步骤：使用孔径为0.45μm的滤膜进行过滤。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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