CN109060982B - 一种快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法与应用。该方法包括以下步骤：(1)制备标准纸：将氯代有机物标准品添加到纸张中，制备至少5种氯代有机物含量不同的标准纸；(2)提取：将人工皮表液分别加入到待测生活用纸样品和标准纸中进行提取；(3)固相微萃取‑气相色谱–质谱检测：将提取得到的样品提取液和标准纸提取液采用顶空固相微萃取的方式进行萃取，再将萃取头插入GC进样口进行解吸，并进行气相色谱–质谱测定，计算出样品中氯代有机物的含量。本发明在人工皮表液中加入硬脂酸钠，有效提高了检测灵敏度。本发明的方法操作简便、快速、高效、成本低，所需样品量少，适用于生活用纸中挥发性有机氯化物的检测和分析。
Description
技术领域
本发明属于造纸化学品中有毒物质检测领域，特别涉及一种快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法与应用。
背景技术
聚酰胺环氧氯丙烷树脂(简称PAE树脂)作为增湿强剂具有增湿强效果好、无甲醛、用量少、适合中碱性抄纸等优点而被广泛应用于造纸工业中。随着人们生活水平的提高，高湿强纸张的需求越来越强烈，因此PAE树脂广泛用于造纸过程中。但是目前现有的技术，生产PAE的过程中会产生一些副产物，这些副产物是由环氧氯丙烷水解生成小分子氯代有机物。当造纸过程中使用PAE时，这些氯代有机物会污染纸页和白水系统。
低分子氯代有机物在生物体内代谢缓慢，在生物体内会浓缩、累积并造成长期的慢性毒性效应。尤其对肝脏有很强的毒性，有些甚至有致癌性。生活用纸用于日常生活的方方面面，与人体皮肤零距离接触，氯代有机物很容易通过皮肤迁移到人体中，从而对人体造成伤害。传统方法用滴定法来测定低分子氯代有机物的含量。即通过硝酸银沉淀滴定法检测，滴定前，首先需要用有机溶剂如乙酸乙酯对其进行萃取，其次用高锰酸钾溶液对含氯物质进行离子化，从而将其从有机氯氧化为无机氯离子。这种方法都比较费时费力，并且需要用到有机溶剂，对环境的危害较大，最重要的是传统滴定方法的检测限较高，痕量的氯代有机物不能通过这种方法准确测量。
除上述化学滴定法外，还有一些仪器分析方法。由于生活用纸中低分子氯代有机物含量普遍较低且基质干扰大，传统的液-液萃取、固相萃取法等方法，需要用大量的生活用纸富集浓缩以保证达到检测限，前处理过程存在溶剂消耗量大，操作繁琐耗时(每个样品经萃取、富集、浓缩等步骤，耗时约为8h)等极大的制约了相关检测和研究工作的开展。因此建立一种高效、快速检测生活用纸中氯代有机物的方法，对于其质量监督和相关应用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法。
本发明的另一目的在于提供上述快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，包括以下步骤：
(1)制备标准纸
将氯代有机物标准品溶于水中，得到氯代有机物溶液；然后将不同体积的氯代有机物溶液分别加入到相同质量的纸张中，制备至少5种氯代有机物含量不同的标准纸；
(2)提取
将人工皮表液分别加入到待测生活用纸样品和步骤(1)中得到的标准纸中，于37℃条件下进行提取，得到样品提取液和标准纸提取液；其中，人工皮表液中含有0.5g/L的L-组氨酸，5.0g/L的氯化钠，2.2g/L的磷酸二氢钠，1g/L的乳酸和0～1.4g/L的硬脂酸钠，且硬脂酸钠的含量不为零；
(3)固相微萃取-气相色谱–质谱检测(SPME-GC-MS)
分别向步骤(2)中得到的样品提取液和标准纸提取液中加入无机盐，并采用顶空固相微萃取的方式进行萃取；然后将萃取后获得的标准纸提取液(作为标准溶液)的萃取头插入GC(气相色谱)进样口进行解吸，并进行气相色谱–质谱检测，以标准纸提取液的色谱峰面积对应其浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；然后在相同条件下将萃取后获得的样品提取液的萃取头插入GC进样口进行解吸，并进行气相色谱–质谱测定，将结果与标准工作曲线对照，计算出样品中氯代有机物的含量。
步骤(1)中所述的氯代有机物优选为1,3-二氯-2-丙醇。
步骤(1)中所述的氯代有机物溶液优选为1％(w/v)的氯代有机物溶液。
步骤(1)中所述的标准纸中氯代有机物的含量范围为：每千克(Kg)标准纸中含有6μg～42μg氯代有机物。
步骤(1)中所述的标准纸中氯代有机物的含量分别为6μg/Kg、12μg/Kg、18μg/Kg、24μg/Kg、30μg/Kg、36μg/Kg、42μg/Kg。
步骤(1)中所述的纸张为未加湿强剂抄造的纸张；优选为长纤与短纤的质量比为2:3，长纤打浆度为20°SR，短纤打浆度为22°SR，上浆浓度为0.9wt％，且未加湿强剂抄造的纸张。
步骤(1)中所述的标准纸的制备方法还可以通过如下方法实现：将氯代有机物标准品配置成至少5个浓度的氯代有机物溶液；然后将其分别加入到相同质量的纸张中，制备至少5种氯代有机物含量不同的标准纸。
所述的氯代有机物优选为1,3-二氯-2-丙醇。
步骤(2)中所述的人工皮表液用量优选为按每克(g)生活用纸样品或标准纸配比20～25ml人工皮表液计算；优选为按每克(g)生活用纸样品或标准纸配比20ml人工皮表液计算。
步骤(2)中所述的生活用纸包括纸巾纸、擦手纸和本色生活用纸等。
步骤(2)中所述的生活用纸样品优选为剪碎后的生活用纸样品；更优选为剪碎至5mm×5mm以下的的生活用纸样品。
所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，还包括将步骤(1)中的标准纸剪碎的步骤，将其剪碎至5mm×5mm以下的的标准纸。
步骤(2)中所述的提取的时间为0.5～1.5小时；优选为1小时。
步骤(2)中所述的人工皮表液中硬脂酸钠的浓度优选为0.2～1.0g/L；更优选为1.0g/L。
步骤(2)中所述的人工皮表液通过如下步骤配置得到：称量L-组氨酸0.5g、氯化钠5.0g、硬脂酸钠0～1.4g、磷酸二氢钠2.2g、乳酸1g，先用超纯水溶解，再定容于1000ml的容量瓶中；其中，硬脂酸钠的用量不为零。
步骤(2)中所述的人工皮表液优选为通过如下步骤配置得到：称量L-组氨酸0.5g、氯化钠5.0g、硬脂酸钠0.2～1.0g、磷酸二氢钠2.2g、乳酸1g，先用超纯水溶解，再定容于1000ml的容量瓶中。
步骤(2)中所述的人工皮表液更优选为通过如下步骤配置得到：称量L-组氨酸0.5g、氯化钠5.0g、硬脂酸钠1.0g、磷酸二氢钠2.2g、乳酸1g，先用超纯水溶解，再定容于1000ml的容量瓶中。
步骤(3)中所述的无机盐为硫酸钠。
步骤(3)中所述的无机盐的添加量优选为按每毫升(ml)样品提取液或标准纸提取液配比0.4g无机盐计算。
步骤(3)中所述的萃取头为85μm Carboxen/PDMS萃取头、85μm聚丙烯酸酯(Polyacrylate)萃取头或65μm PDMS/DVB的萃取头；优选为85μm聚丙烯酸酯(Polyacrylate)萃取头；更优选为老化后的85μm聚丙烯酸酯(Polyacrylate)萃取头。
所述的老化的条件为：在250℃条件下的GC进样口中老化15min。
步骤(3)中所述的萃取的条件为：在800r/min搅拌条件下萃取30min。
步骤(3)中所述的解吸的条件为：解吸温度240℃，解吸时间6min。
步骤(3)中所述的气相色谱–质谱中气相色谱所用的色谱柱为DB-WAX色谱柱，长30m，内径0.25mm。
步骤(3)中所述的气相色谱–质谱中气相色谱的条件为：
升温程序：40℃保温2min，5℃/min升温至90℃保温3min，15℃/min升温至240℃保温1min；
色谱柱：进样口温度为240℃。
步骤(3)中所述的气相色谱–质谱中质谱的条件为：EI+离子源；能量为70eV；单四级杆质谱检测；能量为70eV；全扫描离子监测(full scan)。
所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法在生活用纸中低分子氯代有机物检测中的应用。
所述的低分子氯代有机物优选为1,3-二氯-2-丙醇。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、生活用纸其实质是纤维素，表面有很多亲水集团，本发明中呈酸性的人工皮表液很容易渗透到纤维内部，同时由于低分子氯代有机物的亲脂性，有利于使低分子氯代有机物溶出。提取在37℃(与人体温相近)下进行，预比经优化后定为1:20，预比太小提取效果不佳，太大的话会使低分子氯代有机物的浓度太低，给测试带来困难。在固相微萃取前为了增加萃取效果，加入无机盐，增加体系的极性，减小低分子氯代有机物在有机相中的溶解度，提高萃取效率。考虑到试剂检测，萃取时间定为30min，实验结果表明已经完全达到测定最低浓度要求。
2、由于生活用纸中的低分子氯代有机物难溶解于水中，为增加其在萃取液中的溶解度和检测中的灵敏度，本发明在萃取液中加入硬脂酸钠可以增加待测物的溶解度。
3、本发明利用SPME技术，在模拟人体环境下利用人工皮表液对生活用纸中的低分子氯代有机物进行提取和富集，随后在气相色谱–质谱联用中检测。其特性在于该检测技术集萃取、富集分离和进样技术于一体，分析快速、操作简单、所需样品量少，解决了生活用纸无溶剂化萃取的基质效应问题，为进一步完善生活用纸的评价体系提供了科学依据。
4、本发明通过化学计量学策略优化参数条件，使生活用纸的分析检测实现从采样前处理-进样的一体化，所需样品量和有机溶剂用量小，操作简便、快速、高效、灵敏、环保、成本低；且具有较好的精度和准确性，回收率高、检出限低，重现性高，因此，适用于生活用纸中挥发性有机氯化物的分析。
5、传统方法需要的前处理时间长，操作繁琐，且耗费大量的有机试剂，待测物易损失或污染。本发明中生活用纸中低分子氯代有机物的前处理分析检测方法与传统方法相比较具有快速高效环保的特点，适用于处理痕量样品的分离富集技术，实现对生活用纸中低分子氯代有机物定量分析的技术。
附图说明
图1是生活用纸中低分子氯代有机物的色谱图。
图2是加入硬脂酸钠后分析物的信号对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述所使用的实验方法，若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法；所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。
实施例1
(1)配置人工皮表液
人工皮表液的配制：称量L-组氨酸0.5g、氯化钠5.0g、硬脂酸钠1g、磷酸二氢钠2.2g、乳酸1g，先用一定量超纯水溶解，再定容于1000ml的容量瓶中。
(2)提取
取10g代表性样品生活用纸(购于广州某超市)，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀；然后称取4.0g(精确至0.001)样品置于250ml的具塞锥形瓶中，随后用移液管移入80ml人工皮表液，提取温度为37℃，快速震荡1小时，收集提取液，并用人工皮表液清洗样品，最终用人工皮表液定容于100ml，得到待测样品提取液，备用。
(3)制备标准纸提取液
精确称取1,3-二氯-2-丙醇(DCP)标准品，加水配置成浓度为1％(w/v)的1,3-二氯-2-丙醇溶液，然后按60μL、120μL、180μL、240μL、300μL、360μL和420μL分别加入到自制未加湿强剂抄造的10克纸张(纸张抄造时长纤与短纤的质量比为2:3，纤维均购自某生活用纸厂所购商品浆板，长纤打浆度为20°SR，短纤打浆度为22°SR，上浆浓度为0.9wt％)中，即浓度为6μg/Kg、12μg/Kg、18μg/Kg、24μg/Kg、30μg/Kg、36μg/Kg、42μg/Kg，得到7种1,3-二氯-2-丙醇含量不同的标准纸。然后分别按步骤(2)的提取的方法进行提取，得到标准纸提取液。
(4)固相微萃取(SPME)
取10ml提取液至20ml顶空瓶中，加入无水硫酸钠4g。将85μm聚丙烯酸酯(Polyacrylate)萃取头置于GC(气相色谱)进样口中老化15min，温度250℃以去除表面的残留物。随后用萃取纤维头(聚丙烯酸酯萃取头)顶空萃取样品，萃取温度37℃，搅拌速度800r/min条件下萃取30min；然后马上将萃取头插入GC进样口，推出纤维头进行解吸和检测；解吸温度240℃，解吸时间为6min。
(5)气相色谱–质谱检测(GC-MS)
采用Agilent 7890A-5977B气相色谱-质谱联用仪，色谱图如图1所示；其检测条件为：
①色谱条件：
升温程序为：40℃保温2min，5℃/min升温至90℃保温3min，15℃/min升温至240℃保温1min；色谱柱：DB-WAX(Agilent)，长30m，内径0.25mm，进样口温度为240℃；
②质谱条件：
带有拉出透镜的EI+离子源；单四级杆质谱检测；能量：70eV；质谱扫描方式：全扫描离子监测(full scan)。
(6)绘制标准曲线，测定生活用纸中低分子氯代有机物的含量
①绘制标准曲线：将步骤(3)中得到的标准纸提取液按步骤(4)的方法进行固相微萃取，接着将萃取后获得标准纸提取液(作为标准溶液)的萃取头插入GC进样口进行解吸(解吸温度240℃，解吸时间为6min)，然后将进行气相色谱–质谱检测分析，得到每个浓度梯度样本对应的色谱峰面积，将得到的峰面积和其对应的浓度梯度进行线性拟合，得到标准曲线方程和线性相关系数。其线性方程为y＝4759x+12793，线性相关系数R2＝0.9959。
②测定生活用纸中低分子氯代有机物的含量：将步骤(3)中得到的待测样品提取液按步骤(4)的方法进行固相微萃取，接着将萃取后获得样品提取液的萃取头插入GC进样口进行解吸(解吸温度240℃，解吸时间为6min)，再进行气相色谱–质谱测定，以保留时间定性，以测得目标峰面积值，代入标准曲线方程，求得样品中低分子氯代有机物的含量。
(7)回收率和精密度
在本方法的测定条件下，对该方法线性相关系数、检出限(检出限为3倍信噪比，达到ng级别)、加标回收率(加标回收率为标准添加法测定得到，即在空白样中加入已知量的待测物，按照步骤处理样品经检测得到的待测物含量与已知含量比值即为回收率)及相对标准偏差进行了考察。将1,3-二氯-2-丙醇分别加入到三种不同生活用纸(纸巾纸、擦手纸和本色生活用纸，直接购于广州某超市)中，添加量为5μg/Kg、10μg/Kg和20μg/Kg(其添加方法同步骤(3)，先配置1,3-二氯-2-丙醇溶液，然后添加到生活用纸中)，再利用气相色谱–质谱分别对样品进行检测，测试各自的回收率和精密度，平行测量5次，实验结果如表1所示。
表1可以看出该法对纸巾纸、擦手纸和本色生活用纸中1,3-二氯-2-丙醇的价表或收率都在88.95～98.76％之间，平行测量5次的平均偏差在1.60～7.91％之间，这说明SPME-GC-MS法用于检测生活用纸中的低分子氯代有机物有很好的重现性和精密度，可进行生活用纸中低分子氯代有机物的定量检测分析。
表1 SPME-GC-MS法1,3-二氯-2-丙醇回收率和精密度的测试结果
表中：X+S表示平均值+标准差；CV表示精度。
实施例2
按实施例1的方法进行测定，不同之处在于：硬脂酸钠的添加量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2或1.4克。同时，以人工汗液(即：硬脂酸钠的添加量为0)为对比，按实施例1的方法进行测定，其检测信号如图2所示。其中，人工汗液配制方法如下：
称量L-组氨酸0.5g、氯化钠5.0g、磷酸二氢钠2.2g，乳酸1g，先用一定量超纯水溶解，再定容于1000ml的容量瓶中。
从图2中可以看出，硬脂酸钠的加入会明显提高1,3-二氯-2-丙醇的检测信号。因此，在萃取液中加入硬脂酸钠来提高1,3-二氯-2-丙醇的灵敏度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备标准纸
将氯代有机物标准品溶于水中，得到氯代有机物溶液；然后将不同体积的氯代有机物溶液分别加入到相同质量的纸张中，制备至少5种氯代有机物含量不同的标准纸；
(2)提取
将人工皮表液分别加入到待测生活用纸样品和步骤(1)中得到的标准纸中，于37℃条件下进行提取，得到样品提取液和标准纸提取液；其中，人工皮表液中含有0.5g/L的L-组氨酸，5.0g/L的氯化钠，2.2g/L的磷酸二氢钠，1g/L的乳酸和0～1.4g/L的硬脂酸钠，且硬脂酸钠的含量不为零；
(3)固相微萃取-气相色谱–质谱检测
分别向步骤(2)中得到的样品提取液和标准纸提取液中加入无机盐，并采用顶空固相微萃取的方式进行萃取；然后将萃取后获得的标准纸提取液的萃取头插入GC进样口进行解吸，并进行气相色谱–质谱检测，以标准纸提取液的色谱峰面积对应其浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；然后在相同条件下将萃取后获得的样品提取液的萃取头插入GC进样口进行解吸，并进行气相色谱–质谱测定，将结果与标准工作曲线对照，计算出样品中氯代有机物的含量；
所述的低分子氯代有机物为1,3-二氯-2-丙醇。
2.根据权利要求1所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的氯代有机物为1,3-二氯-2-丙醇；
步骤(1)中所述的纸张为未加湿强剂抄造的纸张；
步骤(3)中所述的无机盐为硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的人工皮表液中硬脂酸钠的浓度为0.2～1.0g/L。
4.根据权利要求1所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的气相色谱–质谱中气相色谱的条件为：
升温程序：40℃保温2min，5℃/min升温至90℃保温3min，15℃/min升温至240℃保温1min；
色谱柱：进样口温度为240℃；
步骤(3)中所述的气相色谱–质谱中质谱的条件为：EI+离子源；能量为70eV；单四级杆质谱检测；能量为70eV；全扫描离子监测。
5.根据权利要求1所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的氯代有机物溶液为1％(w/v)的氯代有机物溶液；
步骤(1)中所述的标准纸中氯代有机物的含量范围为：每千克标准纸中含有6μg～42μg氯代有机物。
6.根据权利要求5所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的标准纸中氯代有机物的含量分别为6μg/Kg、12μg/Kg、18μg/Kg、24μg/Kg、30μg/Kg、36μg/Kg、42μg/Kg。
7.根据权利要求1所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的人工皮表液用量按每克生活用纸样品或标准纸配比20～25ml人工皮表液计算；
步骤(3)中所述的无机盐的添加量按每毫升样品提取液或标准纸提取液配比0.4g无机盐计算。
8.根据权利要求1所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的人工皮表液通过如下步骤配置得到：称量L-组氨酸0.5g、氯化钠5.0g、硬脂酸钠0～1.4g、磷酸二氢钠2.2g、乳酸1g，先用超纯水溶解，再定容于1000ml的容量瓶中；其中，硬脂酸钠的用量不为零。
9.根据权利要求1所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的生活用纸为纸巾纸、擦手纸或本色生活用纸；
步骤(2)中所述的提取的时间为0.5～1.5小时；
步骤(3)中所述的萃取头为85μm Carboxen/PDMS萃取头、85μm聚丙烯酸酯萃取头或65μm PDMS/DVB的萃取头；
步骤(3)中所述的萃取的条件为：在800r/min搅拌条件下萃取30min；
步骤(3)中所述的解吸的条件为：解吸温度240℃，解吸时间6min；
步骤(3)中所述的气相色谱–质谱中气相色谱所用的色谱柱为DB-WAX色谱柱。
10.权利要求1～9任一项所述的快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法在生活用纸中低分子氯代有机物检测中的应用。
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