CN109633004B - 一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法 - Google Patents

一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法，其特征在于：依次包括以下步骤：样品萃取、固相萃取富集及净化、气相色谱检测及含量计算；本发明中采用固相萃取技术对三氯苯酚富集效果好，且对萃取液中杂质的去除效果明显，使本发明的方法具有灵敏度高、抗样品杂质的干扰能力强、定量准确的特点，能更好地满足检测需求及相关标准的限量要求。

Description

一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法
技术领域
本发明涉及分析测试的技术领域，特别涉及三氯苯酚的检测方法，尤其是针对皮革中三氯苯酚含量的检测。
背景技术
三氯苯酚具有良好的杀菌效果，可用于皮革、塑料、涂料、粘合剂、纸张等物品的防霉处理（陈仪木等, 工业杀菌剂, 北京: 化学工业出版社, 2001）。因其具有广谱的杀菌性能，曾被认为是制革生产过程中最可靠的防霉剂成份（U Adminis et al. The need forimproved fungicides for wet-blue. Journal of the Society of LeatherTechnologist and Chemists, 2002, 86: 118-121）。但该物质具有较高生物毒性和蓄积作用，且生物降解性能差，对环境和人体健康具有明显的危害，是美国环境保护署（EPA）规定的129种优先控制污染物之一，以及我国环保部规定的68种优先监测的环境污染物之一。国际生态纺织品认证标准（Oeko-Tex Standard l00）自2016年起，规定了纺织面料中三氯苯酚的限值为2 mg/kg（其中婴幼儿用品为0.2 mg/kg）。由于该标准在鞋服行业中认可度高，因此鞋服类企业对用于面料的皮革中的三氯苯酚也提出了同样的限制要求，这使得皮革中三氯苯酚的检测成为国内皮革企业新的需求。
已经报道的针对皮革中三氯苯酚含量的测定方法有液相色谱法（张伟娟等, 高效液相色谱法测定皮革中含氯苯酚的研究, 中国皮革, 2016, 12: 50-52）和气相色谱法（刘卓钦等. 气相色谱-质谱法同时测定皮革中邻苯基苯酚与7种含氯苯酚, 分析测试学报,2013, 4: 504-507），所采用的萃取方式有超临界萃取、水蒸汽蒸馏（ISO 17070-2015）等。由于三氯苯酚的特征吸收紫外波长约210 nm，接近于远紫外区，导致采用HPLC检测时很容易受到流动相和杂质的干扰、定性的可靠性较差。样品萃取时，超临界萃取需要专用的装置，应用并不普及；水蒸汽蒸馏耗时较长、效率低。比较而言，超声波辅助萃取效率高、操作简便。另外，采用气相色谱检测时，文献中通常采用衍生化处理（ISO 17070-2015; 刘卓钦等. 气相色谱-质谱法同时测定皮革中邻苯基苯酚与7种含氯苯酚, 分析测试学报, 2013,4: 504-507），然而该操作导致操作繁琐及回收率低。现提出一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法。
发明内容
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法，以实现皮革中三氯苯酚含量的准确、高灵敏度测定。
为实现上述目的，本发明提出了一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法，其特征在于：依次包括以下步骤：样品萃取、固相萃取富集及净化、气相色谱检测及含量计算，各步骤的具体操作如下：
步骤S1，样品萃取：准确称量剪碎后的皮革样品，加入到容器中，并加入20~30份的乙腈，其中皮革样品与乙腈的质量比为（1-3）：（20-30）；加塞后，在超声波作用下进行萃取，然后将容器中的萃取液分离出，再次加入10~25份乙腈洗涤样品，合并萃取液，最后向该萃取液中加入3~5份水，混匀后备用；
步骤S2，固相萃取富集及净化：将步骤S1中所得到的样液注入固相萃取柱中，弃去流出液体，然后用3~5份的乙腈淋洗该固相萃取柱，所述固相萃取柱为氨基固相萃取柱，弃去流出液体，再加入3~6份丙酮与正己烷的混合液洗脱，收集流出液体，置于氮吹仪中用氮气吹干，然后准确加入1份丙酮溶解残留物，所得到的样液滤膜过滤至色谱进样小瓶中，备色谱仪检测使用；
步骤S3，气相色谱检测及含量计算：将步骤S2得到的样液置于气相色谱仪的样品架中，在已设定好的色谱条件下进行检测，统计三氯苯酚的色谱峰面积，然后根据三氯苯酚的标准品在相同色谱条件下所绘制的标准工作曲线，计算样液中三氯苯酚的浓度，进而计算出样品中三氯苯酚含量。
作为优选，所述步骤S1中萃取的条件为：在温度20~50℃及频率为40Hz超声波作用下萃取20~60min。
作为优选，所述步骤S2中丙酮与正己烷的混合液中：丙酮与正己烷体积比为（1-10）:（10-1）。
作为优选，所述丙酮与正己烷的混合液中：丙酮与正己烷体积比为9:1。
作为优选，所述步骤S1中所述的水为蒸馏水、去离子水或高纯水中的一种。
作为优选，所述步骤S1中所述皮革样品的质量为1~3g，剪碎后为（2~4）mm×（2~4）mm的皮革样品。
作为优选，所述步骤S2中所述固相萃取柱的规格选用500mg/6mL，所述氨基固相萃取柱内装硅胶键合氨基丙基制备的填料。
作为优选，所述步骤S3中所述气相色谱仪的检测器为电子捕获检测器（ECD）或质谱（MS，EI源）。
本发明的有益效果：本发明采用超声波萃取、固相萃取法对皮革中三氯苯酚进行提取和富集，然后采用GC-MS对萃取液中目标物进行测定，建立一种简便、可靠的测定皮革中三氯苯酚含量的方法，更好地满足检测需求及标准的要求。
与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明采用固相萃取技术对萃取液的目标物进行富集，同时对萃取液进行净化，富集效果好，杂质去除效果明显；
（2）方法的检测限低于0.1 mg/kg，完全满足目前国内外法规对皮革中三氯苯酚的限量要求；
（3）与已有的测试技术相比，本发明在消除样品中的杂质干扰方面优势明显，且灵敏度高。
本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明，其中本发明中溶剂均为色谱级。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
步骤S1，样品萃取：准确称量2g剪碎后（约2mm×2mm）的皮革样品，加入到100ml具塞锥形瓶中，加入25ml色谱纯乙腈；加塞后，在温度40℃~45℃下，进行超声波萃取（40Hz），萃取时间35~40 min；然后将锥形瓶中的萃取液分离出，再加入20 mL色谱纯乙腈洗涤样品，合并萃取液，然后向该萃取液中加入4mL的蒸馏水，混匀后备用；
步骤S2，固相萃取净化：将步骤S1中所得到的样液注入规格为500mg/6mL的氨基固相萃取柱中，弃去流出液体，然后用4~5mL的乙腈淋洗该柱子，弃去流出液体，再加入5mL、体积比为9:1的丙酮/正己烷混合液淋洗柱子，收集流出液体，置于氮吹仪中用氮气吹干，然后准确加入1mL丙酮溶解残留物，所得到的样液滤膜过滤至色谱进样小瓶中，备色谱仪检测使用；
步骤S3，气相色谱检测及含量计算：将步骤S2得到的样液置于气相色谱仪的样品架中，在已设定好的色谱条件下进行检测，统计三氯苯酚的色谱峰面积，然后根据三氯苯酚的标准品在相同色谱条件下所绘制的标准工作曲线，计算样液中三氯苯酚的浓度，进而计算出样品中三氯苯酚含量。
实施例2
步骤S1，样品萃取：准确称量3g剪碎后（约2mm×2mm）的皮革样品，加入到100ml具塞锥形瓶中，加入30ml色谱纯乙腈；加塞后，在温度40℃~45℃下，进行超声波萃取（40Hz），萃取时间35~40 min；然后将锥形瓶中的萃取液分离出，再加入22 mL色谱纯乙腈洗涤样品，合并萃取液，然后向该萃取液中加入5mL的蒸馏水，混匀后备用；
步骤S2，固相萃取净化：将步骤S1中所得到的样液注入规格为500mg/6mL的氨基固相萃取柱中，弃去流出液体，然后用4~5mL的乙腈淋洗该柱子，弃去流出液体，再加入6mL、体积比为8:2的丙酮/正己烷混合液淋洗柱子，收集流出液体，置于氮吹仪中用氮气吹干，然后准确加入1mL丙酮溶解残留物，所得到的样液滤膜过滤至色谱进样小瓶中，备色谱仪检测使用；
步骤S3，气相色谱检测及含量计算：将步骤S2得到的样液置于气相色谱仪的样品架中，在已设定好的色谱条件下进行检测，统计三氯苯酚的色谱峰面积，然后根据三氯苯酚的标准品在相同色谱条件下所绘制的标准工作曲线，计算样液中三氯苯酚的浓度，进而计算出样品中三氯苯酚含量。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法，其特征在于：依次包括以下步骤：样品萃取、固相萃取富集及净化、气相色谱检测及含量计算，各步骤的具体操作如下：
步骤S1，样品萃取：准确称量剪碎后的皮革样品，加入到容器中，并加入20~30份的乙腈，其中皮革样品与乙腈的质量比为（1~3）：（20~30）；加塞后，在超声波作用下进行萃取，然后将容器中的萃取液分离出，再次加入10~25份乙腈洗涤样品，合并萃取液，最后向该萃取液中加入3~5份水，混匀后备用；
步骤S2，固相萃取富集及净化：将步骤S1中所得到的样液注入固相萃取柱中，弃去流出液体，然后用3~5份的乙腈淋洗该固相萃取柱，所述固相萃取柱为氨基固相萃取柱，弃去流出液体，再加入3~6份丙酮与正己烷的混合液洗脱，收集流出液体，置于氮吹仪中用氮气吹干，然后准确加入1份丙酮溶解残留物，所得到的样液滤膜过滤至色谱进样小瓶中，备色谱仪检测使用；
步骤S3，气相色谱检测及含量计算：将步骤S2得到的样液置于气相色谱仪的样品架中，在已设定好的色谱条件下进行检测，统计三氯苯酚的色谱峰面积，然后根据三氯苯酚的标准品在相同色谱条件下所绘制的标准工作曲线，计算样液中三氯苯酚的浓度，进而计算出样品中三氯苯酚含量。
2.如权利要求1所述的一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法，其特征在于：所述步骤S1中萃取的条件为：在温度20~50℃及频率为40Hz超声波作用下萃取20~60min。
3.如权利要求1所述的一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法，其特征在于：所述步骤S2中丙酮与正己烷的混合液中：丙酮与正己烷体积比为（1-10）:（10-1）。
4.如权利要求3所述的一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法，其特征在于：所述丙酮与正己烷的混合液中：丙酮与正己烷体积比为9:1。
5.如权利要求1所述的一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法，其特征在于：所述步骤S1中所述的水为蒸馏水、去离子水或高纯水中的一种。
6.如权利要求1所述的一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法，其特征在于：所述步骤S2中所述固相萃取柱的规格选用500mg/6mL，所述氨基固相萃取柱内装硅胶键合氨基丙基制备的填料。
7.如权利要求1所述的一种检测皮革中三氯苯酚含量的方法，其特征在于：所述步骤S3中所述气相色谱仪的检测器为电子捕获检测器或质谱。
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