CN116183782B - 基于碱辅助电离的8种全氟化合物替代物的定量检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于碱辅助电离的8种全氟化合物替代物的定量检测方法，包括以下步骤：用超高效液相色谱串联质谱法建立已知浓度梯度的8种新型全氟化合物替代物的土壤基质标准工作曲线，用超高效液相色谱串联质谱法测定土壤样品提取净化液中的8种新型全氟化合物替代物残留量，记录提取离子色谱峰面积，基质外标法定量，得到测定值，再将所述测定值带入到定量计算公式中，最终得到土壤样品中待测8种新型全氟化合物替代物残留量。本发明的检测方法稳定性好，检出限非常低，可满足日常对土壤中痕量新型全氟化合物替代物精准定量的需求。

Description

基于碱辅助电离的8种全氟化合物替代物的定量检测方法
技术领域
本发明涉及超高效液相色谱串联质谱的检测方法，尤其涉及基于碱辅助电离技术的8种新型全氟化合物替代物的超高效液相色谱串联质谱的定量检测方法。
背景技术
全氟化合物是指烷基链上氢原子完全被氟原子取代的一类有机氟化物，因其具有良好的表面活性、较高的化学稳定性及疏水、疏油等特性，被广泛应用于纺织、皮革、包装、农药、电镀、防火薄膜、地板上光剂、洗发香波等工业生产及生活消费领域。研究表明，全氟化合物在全球生态系统中广泛存在，部分全氟化合物可沿食物链传递，具有生物放大作用。全氟化合物具有肝脏毒性、免疫毒性和生殖毒性，对生态环境及人类健康构成潜在威胁。鉴于全氟化合物的长距离迁移性、生物累积性、环境难降解性及生物毒性等特征，2009年5月，联合国环境规划署(UNEP)将全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate，PFOS)及其盐类和全氟辛烷磺酰氟等正式列为持久性有机污染物(persistentorganicpollutants，POPs)。随着传统全氟化合物被禁止生产和限制使用，其新型替代物正在被各国广泛生产使用，但因其与传统全氟化合物结构相似，其毒性仍被学界担忧。土壤作为多孔非均匀的复杂物质流动系统，新型全氟化合物替代物可通过大气沉降、地表径流和农田灌溉等方式蓄积;土壤中的新型全氟化合物替代物也可通过蒸发、淋溶、扩散等方式进入大气和地表水。
由于流动相中碱的加入有助于增强全氟化合物替代物的电离，但离子态的目标物很难在色谱柱上保留导致目标物与杂质离子很难在色谱柱上实现分离。
发明内容
为了解决上述问题本发明首次提出柱后碱辅助电离技术，保证全氟化合物替代物在色谱柱上充分保留，同时增强目标物在离子源的电离效率，从而增强目标物的响应值，获得更低的定量限，本发明构建这类物质的超高效液相色谱串联质谱精准定量方法可以实现对痕量目标物的定量分析。本发明的涉及8种新型全氟化合物替代物名称为：HFPO-DA，NaDONA，9Cl-PF3ONS，11Cl-PF3ONS，PF4OPeA，PF5OHxA，PFEESA，3,6-OPFHpA，其结构图见图1。
本发明的第一目的在于提供一种基于碱辅助电离技术的8种全氟化合物替代物的超高效液相色谱串联质谱定量检测方法，包括如下步骤：
S1.样品前处理：称取0.5g经研磨处理的土壤样品，置于15mL聚丙烯离心管中，加入10mL5mMNaOH甲醇溶液超声提取30min，旋转摇床提取16h，4℃下4500r/min离心15min后取出上清液，水浴氮吹至近干（小于500μL），加入8mLMill-Q超纯水混合均匀，提取液在4℃下4500r/min离心15min，取全部上清液至活化过的WAX固相萃取柱，2mL2%甲酸水溶液、2mL2%甲酸甲醇/水溶液、2mL甲醇淋洗后，3mL氨水甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹至干，用1mL甲醇-水溶液溶解残渣，涡旋混匀后转移至1.5mL离心管中，6000r/min4℃条件下离心20min，取上清液备用；
S2.取S1制备得到的上清液进行超高效液相色谱仪检测；
S3.基于碱辅助电离技术的质谱进行检测：质谱调节为combine模式，0.5%的氨水以流速5μL/min在柱后与经过色谱柱分离的样品混合后进入质谱，在离子源处通过碱辅助增强新型全氟化合物替代物的电离效率；
S4.绘制校准曲线并确定定量限，将校准溶液依次稀释2倍后进行UPLC-MRM-MS分析，通过其信噪比来计算方法的定量限；
S5.评估方法的精密度和准确度，精密度通过QC样本重复进样的标准相对偏差（RSD）来评估，准确度通过QC样品的加标回收率(Recovery)来评估，测得浓度与100ng/mL的加标浓度的百分比值即为加标回收率，QC样品的回收率(recovery)为89.8-107.2%，标准相对偏差(RSD)为3.2-6.7%，S6.确定样品中8种新型全氟化合物替代物浓度水平。
进一步地，高效液相色谱法条件为：
a)使用WatersAcquityUltraPerformanceI-Class/XevoTQSMS/MS超高效液相色谱仪，通过ACQUITYUPLCBEHShieldRP18，2.1mm×100mm,1.7mm,Waters液相色谱柱对目标化合物进行色谱分离；
b)流动相：A：甲醇；B：2Mm乙酸铵水溶液，淋洗梯度如下：
c)流速：0.3mL/min；
d)柱温：40℃；
e)进样量：1μL。
进一步地，质谱条件为：
a)使用装备ESI离子源的WatersTQS三重四极杆质谱仪，以多反应监测(MRM)模式进行质谱分析；电离源：电喷雾负离子模式；
b)多反应监测模式（MRM）扫描
c)毛细管电压：3.00kv；
d)离子源温度：120℃；
e)脱溶剂气温度：400℃；
f)脱溶剂气气量：800L/hr；
g)碰撞气流量：0.20mL/min
h)特征离子如下：
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明首次提出在超高效液相色谱柱后碱辅助电离技术，保证全氟化合物替代物在色谱柱上充分保留，同时增强目标物在离子源的电离效率，从而增强目标物的响应值，获得更低的定量限。
（2）本发明构建这类物质的超高效液相色谱串联质谱精准定量方法可以实现对痕量目标物的定量分析。
（3）本发明的检测方法具有灵敏度高、快速分离、准确定量，分离度良好、检测时间短等优点
附图说明
图1为8种全氟化合物替代物的结构图；
图2为碱辅助电离技术的原理图；
图3为8种全氟化合物替代物的色谱图；
图4为8种全氟化合物替代物的标准曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
称取0.5g土壤样品（经研磨处理），置于15mL聚丙烯离心管中，加入10mL5mMNaOH甲醇溶液超声提取30min，旋转摇床提取16h，4℃下4500r/min离心15min后取出上清液，水浴氮吹至近干（小于500μL），加入8mL水（Mill-Q）混合均匀。提取液在4℃下4500r/min离心15min，取全部上清液至活化过的WAX固相萃取柱，2mL2%甲酸水溶液、2mL2%甲酸甲醇/水溶液、2mL甲醇淋洗后，3mL氨水甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹至干，用1mL甲醇-水溶液溶解残渣，涡旋混匀后转移至1.5mL离心管中，6000r/min4℃条件下离心20min，取上清液进行仪器测定。
a)使用WatersAcquityUltraPerformanceI-Class/XevoTQSMS/MS超高效液相色谱仪，通过ACQUITYUPLCBEHShieldRP18(2.1mm×100mm,1.7mm,Waters)液相色谱柱对目标化合物进行色谱分离。b)流动相：A：甲醇；B：2Mm乙酸铵水溶液，淋洗梯度如下：
c)流速：0.3mL/min。
d)柱温：40℃。
e)进样量：1μL。
3.质谱条件：
a)使用装备ESI离子源的WatersTQS三重四极杆质谱仪，以多反应监测(MRM)模式进行质谱分析。电离源：电喷雾负离子模式。
b)多反应监测模式（MRM）扫描
c)毛细管电压：3.00kv。
d)离子源温度：120℃。
e)脱溶剂气温度：400℃。
f)脱溶剂气气量：800L/hr。
g)碰撞气流量：0.20mL/min
h)特征离子如下：
碱辅助电离技术：同时，质谱调节为combine模式，0.5%的氨水以流速5μL/min在柱后与经过色谱柱分离的样品混合后进入质谱，在离子源处通过碱辅助增强新型全氟化合物替代物的电离效率，从而增强新型全氟化合物替代物的检出灵敏度，原理图见图2。
所有质谱数据采集及目标化合物定量分析工作，均通过MasslynxSoftware(versionV4.1,Waters)来完成，8种新型全氟化合物替代物色谱图见图3。
4.校准曲线
采用前文所描述的方法对校准溶液进行UPLC-MRM-MS/MS分析。校准曲线如图4所示，y表示目标化合物的峰面积，x表示目标化合物的浓度(ng/mL)。采用最小二乘法进行回归分析，权重设为1/x时，校准溶液回收率(accuracy)和相关系数(R2)最好。若某一校准浓度信噪比(S/N)接近或小于20，或回收率超出80-120%范围，则将该浓度校准点排除,目标化合物的相关系数(R2)均大于0.99，说明色谱峰峰面积与化合物浓度间呈良好的定量关系，可满足目标物分析的要求。
5.方法定量限
将校准溶液依次稀释2倍后进行UPLC-MRM-MS分析，通过其信噪比来计算方法的定量限。方法最低定量限(LLOQ)定义为信噪比为10时所对应的化合物浓度(USFDAguidelineforbioanalyticalmethodvalidation)，本方法中11Cl-PF3ONS、9Cl-PF3ONS、NaDONA、HFPO-DA、PFEESA、PF5OHxA、PF4OPeA、3,6-OPFHpA六种新型替代物的定量限为0.87ng/g，0.66ng/g，0.21ng/g，3.35ng/g，3.07ng/g，0.54ng/g，1.52ng/g，0.39ng/g，该定量限可以满足对土壤中新型全氟化合物替代物的定量。
6.方法的精密度与准确度
方法的精密度通过QC样本重复进样的标准相对偏差（RSD）来评估。准确度通过QC样品的加标回收率(Recovery)来评估，测得浓度与加标浓度（100ng/mL）的百分比值即为加标回收率。QC样品的回收率(recovery)为89.8-107.2%，标准相对偏差(RSD)为3.2-6.7%。以上数据表明，本方法能够在以上所示的浓度范围内，准确可靠地检测出土壤样品中的新型全氟化合物替代物的含量。
7.实际土壤样品中新型替代物测定
收集的5份土壤样品利用本方法进行分析，样品中8种新型全氟化合物替代物浓度水平如下表所示。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种基于碱辅助电离技术的8种全氟化合物替代物的超高效液相色谱串联质谱定量检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.样品前处理：称取0.5 g经研磨处理的土壤样品，置于15 mL聚丙烯离心管中，加入10 mL5 mMNaOH甲醇溶液超声提取30min，旋转摇床提取16 h，4℃下4500 r/min离心15 min后取出上清液，水浴氮吹至近干，小于500μL，加入8 mL Mill-Q超纯水混合均匀，提取液在4℃下4500 r/min离心15 min，取全部上清液至活化过的WAX固相萃取柱，2 mL2%甲酸水溶液、2 mL2%甲酸甲醇/水溶液、2mL甲醇淋洗后，3mL氨水甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹至干，用1mL甲醇-水溶液溶解残渣，涡旋混匀后转移至1.5mL离心管中，6000 r/min4℃条件下离心20min，取上清液备用；S2.取S1制备得到的上清液进行超高效液相色谱仪检测；
S3.基于碱辅助电离技术的质谱进行检测：质谱调节为combine模式，0.5%的氨水以流速5μL/min在柱后与经过色谱柱分离的样品混合后进入质谱，在离子源处通过碱辅助增强全氟化合物替代物的电离效率；
S4.绘制校准曲线并确定定量限，将校准溶液依次稀释2倍后进行UPLC-MRM-MS分析，通过其信噪比来计算方法的定量限；
S5.评估方法的精密度和准确度，精密度通过QC样本重复进样的标准相对偏差来评估，准确度通过QC样品的加标回收率来评估，测得浓度与100ng/mL的加标浓度的百分比值即为加标回收率，QC样品的回收率为89.8-107.2%，标准相对偏差为3.2-6.7%；
S6.确定样品中8种全氟化合物替代物浓度水平；
高效液相色谱法条件为：
a) 使用Waters Acquity Ultra PerformanceI-Class/XevoTQSMS/MS超高效液相色谱仪，通过ACQUITY UPLC BEH Shield RP18，2.1mm×100mm,1.7mm,Waters液相色谱柱对目标化合物进行色谱分离；
b) 流动相：A：甲醇；B：2 mM乙酸铵水溶液，淋洗梯度如下：
；
c) 流速：0.3mL/min；
d) 柱温：40℃；
e) 进样量：1μL；
所述8种全氟化合物替代物结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于，质谱条件为：
a)使用装备ESI离子源的Waters TQS三重四极杆质谱仪，以多反应监测模式进行质谱分析；电离源：电喷雾负离子模式；
b)多反应监测模式扫描
c)毛细管电压：3.00kv；
d)离子源温度：120℃；
e)脱溶剂气温度：400℃；
f)脱溶剂气气量：800L/hr；
g)碰撞气流量：0.20mL/min
h)特征离子如下：
。
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