CN110133154A - 大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法 - Google Patents

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CN110133154A CN201910534870.XA CN201910534870A CN110133154A CN 110133154 A CN110133154 A CN 110133154A CN 201910534870 A CN201910534870 A CN 201910534870A CN 110133154 A CN110133154 A CN 110133154A
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曾晓雯
胡立文
刘珊
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    • G01N30/06—Preparation

Abstract

本发明提供大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，包括如下步骤：1)样品的提取：对大气颗粒物采样滤膜进行超声提取，收集得到提取液；2)样品的纯化：对步骤1)得到的提取液进行净化、浓缩和再净化，得到样品检测液；3)样品的测定：将步骤2)的样品检测液用超高效液相色谱‑三重四级杆串联质谱仪检测，采用内标法定量计算，得出全氟化合物前体物质的含量。本发明属于环境监测技术领域，本发明提供的测定方法实现了对大气颗粒物采样滤膜中4:2FTS等6种全氟化合物前体物质的充分提取和测定，分离效果好，提高了检测效率，具有测定结果准确、重复性好、高灵敏度、高回收率、低检出限和抗基质干扰能力强等优点。

Description

大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法
技术领域
本发明属于环境监测技术领域，尤其涉及大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法。
背景技术
全氟化合物(Perfluoroalkyl Substances，PFASs)因其特殊的疏水性、疏油性、表面活性、热稳定性等理化性质，在工业生产和生活消费领域中有着广泛的应用。相关研究表明，全氟化合具有多器官毒性和疑似致癌性，是一类新型持久性有机污染物。其中，全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate，PFOS)及其盐和全氟辛基磺酰氟作为新的持久性有机污染物被列入《斯德哥尔摩公约》，在全球范围内限制使用。
PFASs前体物质已被证实是生物体内PFASs污染的主要来源，其中全氟辛基磺酰胺类物质(perfluorosulfonamide,FOSAs)、全氟辛基磺酰胺乙酸类物质(perfluorooctanesulfonamidoacetates，FOSAAs)等是全氟辛烷磺酸前体物质，氟调聚磺酸盐(fluorotelomersulfonates，FTSs)为全氟烷酸(perfluoroalkyl carboxylates，PFCAs)前体物质之一。PFASs前体物质在环境中广泛存在，使人类在生产和生活中普遍暴露，在大气、微生物、动物和人体内富集并转化生成毒性更大、半衰期更长的全氟磺酸和全氟羧酸等PFASs。除此之外，前体物质自身或者转化中间体亦具有生物学毒性，因此，全氟化合物前体物质暴露具有更强的潜在毒效应，其在环境中的转归、暴露风险、生物蓄积等方面的研究应受到更多关注。
有研究表明，大气中PFASs污染随大气环流已经遍布全球，包括北极和南极地区。离子型和挥发型PFASs在大气中都占有一定比例，而挥发型PFASs常常出现在气相中，离子型PFASs在颗粒相中居多，有研究表明，离子型PFASs远距离传输的原因之一就是离子型PFASs吸附于颗粒物上并随其远距离传输。由于现有检测分析方法的限制，目前有关大气颗粒物中PFASs污染的报告几乎全部为PFOA、PFOS等常见物质，很少对其中的前体物质进行检测并加以区分和研究。
CN106124678A公开了一种鱼肉中全氟化合物及其前体物质的快速筛查方法，采用通过式Oasis PRiME HLB固相萃取净化策略，简化样品前处理程序，去除样品基质中脂肪和磷脂等杂质干扰组分，实现了多种全氟化合物及其前体物质的同步提取；同时，利用液相色谱-四极杆/静电场轨道阱实现18种PFCs和21种前体物质的高通量定性筛查。上述方法可实现对鱼肉等水产品中全氟化合物前体物质的测定，但该方法前处理过程主要作用在于去除鱼肉样品中的脂肪和磷脂等杂质，且样品净化使用Oasis PRiME HLB固相萃取柱，提高了单个样品的检测成本，不适用于大批量处理大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的检测。
因此，研究PFASs前体物质的分析方法并以此对大气颗粒物中PFASs前体物质进行检测，对于全面认识大气颗粒物中PFASs的来源、环境行为和生物行为具有重要意义，有利于大气环境污染的及时监测。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，通过超声提取和纯化，实现了对大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的充分提取和测定，通过Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱、Ascentis ExpressF5PFP guard色谱柱和Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的联合使用，可以更有效并且快速的分离各全氟化合物前体物质，并优选出适合的流动相进行特定条件的梯度洗脱，在实现4:2FTS等6种全氟化合物前体物质的分离和测定的同时，大大缩短了洗脱时间，提高了检测效率，具有测定结果准确、重复性好、高灵敏度、高回收率、低检出限和抗基质干扰能力强等优点。
本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步说明。
本发明提供大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，包括如下步骤：
1)样品的提取：对大气颗粒物采样滤膜进行超声提取，收集得到提取液；
2)样品的纯化：对步骤1)得到的提取液进行净化、浓缩和再净化，得到样品检测液；
3)样品的测定：将步骤2)的样品检测液用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测，采用内标法定量计算，得出全氟化合物前体物质的含量；
所述全氟化合物前体物质的种类较多，与全氟化合物的结构存在一定的差异，针对不同结构的全氟化合物前体物质往往需要进行检测方法和相关设备的调整。本发明通过大量的测试和测定方法优化，实现了对大气颗粒物采样滤膜中4:2FTS、6:2FTS和FOSA等6种全氟化合物前体物质的同时检测，分离效果好，且检测效率高，适于大批量的检测。
所述超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测的检测条件包括：
色谱柱包括：Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱、Ascentis Express F5PFP guard色谱柱、Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱；
流动相包括：A组分：含10mM甲酸铵的5％甲醇水溶液、B组分：含10mM甲酸铵的95％甲醇水溶液；采用梯度洗脱；
电离方式：ESI﹣；
数据采集模式：多反应监测模式(MRM)。
本发明以保留时间和监测离子对全氟化合物前体物质进行定性检测，以目标化合物峰面积与内标物峰面积之比进行定量检测。
优选地，所述梯度洗脱的程序包括：
流速0.3mL/min，上述百分含量为体积百分含量。通过使用含10mM甲酸铵的5％甲醇水溶液作为流动相的A组分并使用含10mM甲酸铵的95％甲醇水溶液作为B组分，按上述程序进行梯度洗脱，分离效果良好，且洗脱时间大大减少，提高了检测效率。
发明人在研发过程中，曾尝试使用20mM甲酸铵水溶液作为流动相A组分并使用甲醇作为B组分进行梯度洗脱，但全氟化合物前体物质的分离效果不够理想，对此，发明人对色谱柱、流动相成分和梯度洗脱程序进行更深入的分析，进而通过流动相成分和梯度洗脱程序的优化改善了分离效果，实现了对大气颗粒物采样滤膜中4:2FTS、6:2FTS和FOSA等6种全氟化合物前体物质的同时检测。
优选地，所述超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测的检测条件还包括：
柱温：30℃；进样量：5μL；
毛细管电压：3.5kV；离子源温度：350℃。
优选地，所述Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的填料粒径为1.8μm、规格为50×2.1mm；所述Ascentis Express F5PFP guard色谱柱的填料粒径为2.7μm、规格为30×2.1mm；所述Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的填料粒径为5μm、规格为50×4.6mm。
优选地，所述超声提取的条件包括：超声功率600～800W、超声频率40～50KHZ、温度38～42℃、超声次数2～4次、每次超声时间为0.5～2h；超声提取所使用的试剂为甲醇。
优选地，所述净化包括如下步骤：过0.22μm滤膜过滤净化。更具体地为MilliporeExpress(PES)滤膜，可除去经超声震荡后部分破碎溶解的滤膜残渣及其他粒径大于0.22μm的杂质。
优选地，所述浓缩包括如下步骤：滤膜过滤净化后的提取液经旋转蒸发法和氮吹法相结合浓缩，旋转蒸发法的旋蒸速度为100rpm、蒸发温度为40℃，氮吹法的水浴温度为40℃。
优选地，所述再净化包括如下步骤：浓缩后的提取液先后加入甲醇和甲酸铵，涡旋震荡至复溶状态后，加入石墨化无孔碳ENVI-Carb并涡旋震荡至混匀状态，再4500rpm离心10min，吸取上清液。石墨化无孔碳可快速并有效地吸附样品提取液中具有干扰性的杂质，同时可保障待分析物的高回收率。
此外，本发明还提供大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法在环境监测中的应用。
与现有技术相比，本发明带来的有益效果包括：
(1)本发明采用超声提取法对大气颗粒物采样滤膜样品进行提取，使用滤膜过滤和石墨化无孔碳吸附作用等进行净化和再净化，对PFASs前体物质的回收率较高，可用于大气颗粒物采样滤膜中4:2FTS等6种全氟化合物前体物质的同时定量检测。
(2)与现有技术常规使用的高效液相色谱串联质谱仪(HPLC-MS/MS)测定全氟化合物前体物质的方法相比，本发明同时使用Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱、AscentisExpress F5PFP guard色谱柱和Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱，通过对UPLC-MS/MS的色谱条件和质谱条件进行优化，同时对流动相的成分和梯度洗脱程序进行优化后，可以更有效并且快速的分离各PFASs前体物质，大大缩短了洗脱时间，提高了检测效率，实现了在更短的时间内、准确检测4:2FTS、6:2FTS和FOSA等6种全氟化合物前体物质。
(3)本发明提供的测定方法具有测定结果准确、重复性好、高灵敏度、高回收率、低检出限和抗基质干扰能力强等优点，对FOSA的检出限低至0.001116ng·mL-1。
附图说明
图1为前体物质4:2FTS的MRM色谱图。
图2为前体物质6:2FTS的MRM色谱图。
图3为前体物质8:2FTS的MRM色谱图。
图4为前体物质FOSA的MRM色谱图。
图5为前体物质N-EtFOSAA的MRM色谱图。
图6为前体物质N-MeFOSAA的MRM色谱图。
图7为实施例二中测定大气颗粒物采样滤膜中目标前体物质的加标回收率结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明中，如无特殊指出，百分含量指体积百分含量。
一、试剂和材料
1)甲醇(HPLC，Honeywell，美国)；甲酸铵(>99％，Milwaukee，美国)。
2)标准物质：4:2FTS、6:2FTS、8:2FTS、FOSA、N-MeFOSAA和N-EtFOSAA(2000ng·mL-1,Wellington Laboratories,加拿大)。
3)内标物：M2-4:2FTS(1,2-13C2-4:2FTS)、M2-6:2FTS(1,2-13C2-6:2FTS)、M2-8:2FTS(1,2-13C2-8:2FTS)、M8FOSA(13C8-FOSA)、d3-N-MeFOSAA和d5-N-EtFOSAA(1000ng·mL-1,Wellington Laboratories,加拿大)。
4)石墨化无孔碳(ENVI-Carb)。
二、主要仪器和设备
1)超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(Waters ACQUITY UPLC/Xevo TQMS)；
2)分析天平：精度为0.1mg；
3)超声波清洗器；
4)震荡器；
5)离心机；
6)旋转蒸发仪；
7)氮吹仪。
实施例一大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定
大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法包括如下步骤：
1)样品的提取：将大气采样滤膜干燥恒重后用洁净的剪刀剪碎成1*1cm大小，向其中加入甲醇15mL，并加入适量内标物M2-4:2FTS、M2-6:2FTS、M2-8:2FTS、M8FOSA、d3-N-MeFOSAA和d5-N-EtFOSAA，涡旋震荡5min后转至水平震荡15min，然后超声提取1h；超声条件为：超声功率700W、超声频率45KHZ；温度控制40℃；超声提取后转移上清液至洁净离心管中，再加入15mL甲醇重复上述震荡及超声提取步骤三次，合并上清液，收集得到提取液。
2)样品的净化、浓缩和再净化：将步骤1)所得的提取液过0.22μm MilliporeExpress(PES)滤膜过滤器，收集过滤后的提取液于洁净的鸡心瓶中，并使用旋转蒸发法将提取液浓缩至1mL；旋转蒸发法的使用条件为：旋蒸速度：100rpm；蒸发温度：40℃。再将旋转蒸发浓缩后的提取液转移至离心管，并用甲醇清洗鸡心瓶三次，连同清洗液一同转移至上述离心管中，用温和的氮气吹至近干状态。再向离心管中加入70uL甲醇和30uL甲酸铵，涡旋震荡至全部复溶状态，然后加入15mg ENVI-Carb，并涡旋震荡至混匀状态，在4℃条件下4500rpm离心10min后，吸取上清液，得到样品检测液。
3)样品的测定：将步骤2)所得的样品检测液用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测，以保留时间和监测离子对定性，目标化合物峰面积与内标物峰面积之比进行定量用标准曲线法计算含量。
以下为UPLC-MS/MS测定过程的液相色谱/质谱条件、线性及线性范围、检出限及定量下限。
①优选的色谱条件
色谱柱：Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱(1.8μm,50×2.1mm)、AscentisExpress F5PFP
guard色谱柱(2.7μm,30×2.1mm)和Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱(5μm,50×4.6mm)；
流动相包括：A组分：含10mM甲酸铵的5％甲醇水溶液、B组分：含10mM甲酸铵的95％甲醇水溶液；采用梯度洗脱。
梯度洗脱程序见表1：
表1梯度洗脱条件
时间(min) 流速(mL/min) A(％) B(％)
0 0.3 60 40
3 0.3 40 60
15 0.3 30 70
15.5 0.3 5 95
18.5 0.3 5 95
19 0.3 60 40
23 0.3 60 40
A(％)和B(％)分别为A、B两组分的体积百分含量。
柱温：30℃；进样量：5μL；
②优选的质谱条件：
电离方式：ESI﹣；毛细管电压：3.5kV；离子源温度：350℃；
数据采集模式：多反应监测模式(MRM)。
本发明所述的PFASs前体物质的MRM色谱图如图1至6所示，各PFASs前体物质的含量均为5.0ng/mL。PFASs前体物质的色谱保留时间见表2，PFASs前体物质的质谱相关参数见表3。其中，PFASs前体物质的标准溶液，用作校正样品预处理过程中的损失；PFASs前体物质的内标，用作校正进样体积和仪器响应误差。
表2 PFASs前体物质的色谱保留时间
化合物 中文名称 保留时间(min)
4:2FTS 1H,1H,2H,2H-全氟己基磺酸 3.857
6:2FTS 1H,1H,2H,2H-全氟辛基磺酸 7.463
8:2FTS 1H,1H,2H,2H-全氟壬基磺酸 14.445
FOSA 全氟-1-辛基磺酰胺 17.936
N-MeFOSAA N-甲基全氟-1-辛基磺酰胺乙酸 17.492
N-EtFOSAA N-乙基全氟-1-辛基磺酰胺乙酸 17.957
表3 PFASs前体物质及内标物的质谱相关参数
③线性及线性范围
在选定的最佳色谱和质谱条件下，对一系列质量浓度的混合标准溶液(PFASs前体物质的内标的质量浓度均为1000ng·mL-1)5μL进样，以所测目标化合物的浓度为横坐标(x)，以测得目标化合物的峰面积和内标物的峰面积之比为纵坐标(y)，建立标准曲线，并进行线性分析。结果显示，6种目标化合物在线性范围内呈良好的线性相关关系，线性方程、线性相关系数和线性范围如表4所示。
表4标准曲线与线性范围
④检出限、定量下限的确定
逐级稀释并检测PFASs前体物质混合标准溶液，以所测目标物峰信噪比为3∶1时目标化合物的浓度确定为仪器对该化合物的检出限(LOD)，以所测目标物峰信噪比为10∶1时目标物的浓度确定为仪器对该化合物的定量下限(LOQ)，结果见表5。
表5 PFASs前体物质的检出限及定量下限
化合物 LOD(ng·mL<sup>-1</sup>) LOQ(ng·mL<sup>-1</sup>)
4:2FTS 0.007294 0.024312
6:2FTS 0.010610 0.035368
8:2FTS 0.001736 0.005785
FOSA 0.001116 0.003721
N-MeFOSAA 0.004438 0.014794
N-EtFOSAA 0.001608 0.005360
实施例二大气采样滤膜样品中全氟化合物前体物质的加标回收率测试
空白大气采样滤膜(石英滤膜)经过马弗炉450℃焙烧6h，冷却至室温后，于干燥器内干燥至恒重备用。大气采样滤膜(石英滤膜)样品采自中山大学公共卫生学院楼楼顶。
取三张空白滤膜，每张分别剪成面积相同的四份，各取两份再剪碎成1*1cm大小。用洁净的镊子将六份分别代表这三张空白滤膜的滤膜碎片夹入六个聚丙烯离心管中，并向其中分别加入甲醇15mL。
大气采样滤膜样品经过干燥恒重后，取三张样品用洁净的剪刀先将每张滤膜剪成面积相同的四份，各取一份再剪碎成1*1cm大小。用洁净的镊子将三份分别代表这三张大气采样滤膜样品的滤膜碎片分别夹入三个聚丙烯离心管中，并向其中分别加入甲醇15mL。
向每份空白滤膜和样品滤膜中分别加入0.5ng PFASs前体物质内标混合物。从每张空白滤膜组中选取一组，共三组标记为R(回收率)组，其余三组标记为K(空白)组。向三个R组再分别加入10μLPFASs前体物质的混合标准溶液。
将上述样品组(S组)、K组和R组，均涡旋震荡5min后转至水平震荡15min，然后超声提取1h。超声条件为：超声功率700W、超声频率45KHZ、温度控制40℃。超声提取后转移上清液至洁净离心管中，再加入15mL甲醇重复上述震荡及超声提取步骤三次，合并上清液，收集得到提取液。将所得的提取液过0.22μm Millipore Express(PES)滤膜过滤器，收集过滤后的提取液于洁净的鸡心瓶中，并使用旋转蒸发法将提取液浓缩至1mL。旋转蒸发法的使用条件为：旋蒸速度：100rpm；蒸发温度：40℃。再将旋转蒸发浓缩后的提取液转移至离心管，并用甲醇清洗鸡心瓶三次，连同清洗液一同转移至上述离心管中，用温和的氮气吹至近干状态。再向离心管中加入70μL甲醇和30μL甲酸铵，涡旋震荡至全部复溶状态，然后加入15mgENVI-Carb，并涡旋震荡至混匀状态，在4℃条件下4500rpm离心10min后，吸取上清液，得到样品检测液。
空白滤膜中检测到极低浓度的目标化合物，样品和回收率计算中扣除空白本底值。图7为大气采样滤膜中目标前体物质的加标回收率。结果表明大气采样滤膜中目标前体物质的回收率为91.12％～110.26％，相对标准偏差在合理范围内，极低的空白本底值，较低的标准偏差和较高的回收率说明本方法准确可靠。
表6大气采样滤膜中全氟化合物前体物质的含量(pg/m3)
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)样品的提取：对大气颗粒物采样滤膜进行超声提取，收集得到提取液；
2)样品的纯化：对步骤1)得到的提取液进行净化、浓缩和再净化，得到样品检测液；
3)样品的测定：将步骤2)的样品检测液用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测，采用内标法定量计算，得出全氟化合物前体物质的含量；
所述全氟化合物前体物质包括1H,1H,2H,2H-全氟己基磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟壬基磺酸、全氟-1-辛基磺酰胺、N-甲基全氟-1-辛基磺酰胺乙酸和N-乙基全氟-1-辛基磺酰胺乙酸；
所述超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测的检测条件包括：
色谱柱包括：Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱、Ascentis Express F5 PFP guard色谱柱、Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱；
流动相包括：A组分：含10mM甲酸铵的5％甲醇水溶液、B组分：含10mM甲酸铵的95％甲醇水溶液；采用梯度洗脱；
电离方式：ESI﹣；
数据采集模式：多反应监测模式。
2.根据权利要求1所述的大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，其特征在于：所述梯度洗脱的程序包括：0min时，A组分60％、B组分40％；3min时，A组分40％、B组分60％；15min时，A组分30％、B组分70％；15.5min时，A组分5％、B组分95％；18.5min时，A组分5％、B组分95％；19min时，A组分60％、B组分40％；23min时，A组分60％、B组分40％；流速0.3mL/min，上述百分含量为体积百分含量。
3.根据权利要求1所述的大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，其特征在于：所述超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测的检测条件还包括：
柱温：30℃；进样量：5μL；
毛细管电压：3.5kV；离子源温度：350℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，其特征在于：所述Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的填料粒径为1.8μm、规格为50×2.1mm；所述Ascentis Express F5 PFP guard色谱柱的填料粒径为2.7μm、规格为30×2.1mm；所述Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的填料粒径为5μm、规格为50×4.6mm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，其特征在于：所述超声提取的条件包括：超声功率600～800W、超声频率40～50KHZ、温度38～42℃、超声次数2～4次、每次超声时间为0.5～2h；超声提取所使用的试剂为甲醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，其特征在于：所述净化包括如下步骤：过0.22μm滤膜过滤净化。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，其特征在于：所述浓缩包括如下步骤：滤膜过滤净化后的提取液经旋转蒸发法和氮吹法相结合浓缩，旋转蒸发法的旋蒸速度为100rpm、蒸发温度为40℃，氮吹法的水浴温度为40℃。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法，其特征在于：所述再净化包括如下步骤：浓缩后的提取液先后加入甲醇和甲酸铵，涡旋震荡至复溶状态后，加入石墨化无孔碳ENVI-Carb并涡旋震荡至混匀状态，再4500rpm离心10min，吸取上清液。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的大气颗粒物采样滤膜中全氟化合物前体物质的测定方法在环境监测中的应用。
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