CN112444570A - 顶空固相微萃取气质联用检测四氯化钛中有机物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过顶空固相微萃取‑气相色谱质谱联检测四氯化钛中的有机物的方法，包括以下步骤：S1，制备检测样品的水解液；S2，对S1步骤得到的水解液加热；S3，用萃取头吸附S2步骤得到的水解液加热后气体中的有机物；S4，对S3步骤得到的吸附后的萃取头插入气质联用仪的色谱进样口采集脱附物质，采集数据；S5，对S4步骤采集得到的数据进行定性定量分析。本发明操作简便，灵敏度高，定性准确，有效地避免基质干扰，可以用于四氯化钛生产及回收利用中的杂质检测，也可应用于聚烯烃催化剂制备质量控制。

Description

顶空固相微萃取气质联用检测四氯化钛中有机物的方法
技术领域
本发明属于化学物质检测领域，涉及四氯化钛中多种有机物的检测方法，尤其涉及一种顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用法(HS-SPME-GC/MS)测定四氯化钛中多种有机物的检测方法。
背景技术
四氯化钛是生产金属钛、二氧化钛，合金、颜料等的重要原料。在聚烯烃催化剂行业，四氯化钛是钛镁体系齐格勒-纳塔催化剂活性物质之一，其杂质的种类和含量会对聚烯烃催化剂效果产生很大的影响。
在已公开的文献中，四氯化钛中无机杂质可以使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测试；有机杂质可以使用红外光谱法、液液萃取-气相色谱法等测试。在聚烯烃催化剂制备过程中，四氯化钛中的微量杂质可能令催化剂降低活性，因此，建立方法简单、灵敏度高、定性能力强的分析方法对聚烯烃催化剂工业有重要的意义。
色谱质谱联用法同时具有色谱的分离能力和质谱的定性能力，是复杂有机化合物定性定量检测的最佳方法之一。固相微萃取(SPME)技术是近年来兴起的新型分离技术，采用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附、富集样品中的待测物质。SPME装置类似于气相色谱进样针，由手柄和萃取头组成。萃取头外部是一段细不锈钢保护管，其内部是涂覆固相微萃取涂层的石英纤维，可在不锈钢管内伸缩。将纤维头石英纤维浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间，待平衡后将萃取头取出插入气相色谱进样口(即汽化室)。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。SPME技术可以用于气体、液体、固体等多种形态的样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，加快了分析检测的速度，并提高了灵敏度。
目前尚未有顶空固相微萃取-气质联用法(HS-SPME-GC/MS)分析四氯化钛中微量有机物的报道，本发明填补了这一空白，减少样品前处理步骤简便可对痕量有机物质进行检测，快速对四氯化钛中有机物进行定性定量分析。
发明内容
为了解决四氯化钛中有机物检测难题，本发明提供了一种利用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用法(HS-SPME-GC/MS)测试四氯化钛中有机物的检测方法，该方法具有简便、快速、准确、灵敏度高的特点。
为了实现上述目的，本发明的顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用法检测四氯化钛中有机物的方法，包括以下步骤：
S1，制备检测样品的水解液；
S2，对S1步骤得到的水解液加热；
S3，用萃取头吸附S2步骤得到的水解液加热后气体中的有机物；
S4，对S3步骤得到的吸附后的萃取头插入气质联用仪的色谱进样口采集脱附物质，采集数据；
S5，对S4步骤采集得到的数据进行定性定量分析。
根据本发明的一些实施方式，所述S1步骤为，取萃取瓶，加入超纯水或去离子水，滴加四氯化钛，进行水解反应，水解反应结束后，封口。
根据本发明的一些实施方式，所述S2步骤中，加热温度为40-90℃，平衡时间为5-120min。
根据本发明的一些实施方式，所述S3步骤中，将老化后的所述萃取头插入密封瓶中水解液顶空气体中进行吸附，所述萃取头为二乙烯基苯萃取头(DVB)、Carboxen萃取头(CAR)或聚二甲基硅氧烷萃取头(PDMS)，吸附时间为5-60min。
根据本发明的一些实施方式，所述S4步骤为，将所述萃取头从密封瓶中取出后立即插入气相色谱进样口，180-290℃下脱附1-15min。
根据本发明的一些实施方式，所述S4步骤中，气质联用的参数为
气相色谱进样口温度：180-290℃；
气相色谱进样口类型：分流进样口或分流/不分流进样口；
气相色谱进样口分流比：10:1-100:1；
载气：高纯氦；
载气流速0.5-1.5mL/min；
色谱柱：HP-INNOWAX柱，或DB-5MS、HP-5MS、DB-35MS、FFAP气相色谱柱；
色谱柱温箱：程序升温；
质谱质量分析器类型：四级杆质谱、串联四级杆质谱或飞行时间质谱；
质谱离子源类型：电子轰击电离源，EI源，电离能量70eV；
质谱离子源温度：200-280℃；
质谱采集类型：全扫描m/z 10-650；
标准谱图库：NIST谱库。
根据本发明的一些实施方式，色谱柱为HP-INNOWAX柱(30m×0.25mm×0.25mμm)时，色谱柱温箱的程序升温条件为：40℃保持1min，8℃/min升温至220℃，保持5min，连接杆温度：220℃。
根据本发明的一些实施方式，所述S5步骤中，所述定性分析为，使用气质联用仪所带有的数据处理软件对色谱峰进行积分，每个色谱峰对应的质谱图NIST谱库检索定性。
根据本发明的一些实施方式，所述S5步骤中，所述定量分析包括面积归一法定量，对总离子流色谱图各峰面积进行面积归一，得到各物质的相对百分含量。
根据本发明的一些实施方式，所述S5步骤中，所述定量分析包括外标法定量，根据被测物质的种类配置混合标准曲线工作液，对不同浓度的一系列标准曲线工作液进行HS-SPME-GC/MS分析，以浓度为X轴，总离子流色谱图积分峰面积为Y轴绘制被测物的标准曲线，将实际样品峰面积带入标准曲线计算其含量。
根据本发明的一些实施方式，所述S5步骤中，所述定量分析包括内标法定量，根据被测物质的种类，选择合适的内标物，在S1步骤配置水解液时加入，根据内标物与被测物响应因子和峰面积计算各物质含量。
本发明的有益效果：
本发明的顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用方法，绿色环保，不使用萃取溶剂，样品前处理过程简单，灵敏度高、定性能力强。该方法操作简便利于推广，既可以用于四氯化钛杂质检测，又可以用于四氯化钛回收利用时的质量控制，保障产品质量，提升企业经济效益。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中分析纯四氯化钛加标样品总离子流色谱图；
图2为实施例2中的工业回收四氯化钛实际样品总离子流色谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例1
样品：某分析纯四氯化钛加标样品。
标准曲线的配制：四氯化钛中的杂质可能有氧化物、苯系物、氯化物等多个种类，在本实施例中以甲醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯乙烷几种物质为代表，考察实验方案。
分别称取甲醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯乙烷(以上物质纯度>99.0％)各1g左右于10mL容量瓶，加入丙酮定容至刻线，配制成甲醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯乙烷各物质浓度为100mg/mL的混合标准溶液母液，4℃冰箱保存。标准品母液保质期为1个月，过期需重新配置。将标准溶液母液使用超纯水逐级稀释至0.01-10mg/mL的不同浓度的标准溶液。
根据本发明的优选实施方式，将标准溶液母液使用超纯水逐级稀释至0.01、0.1、0.2、0.5、1mg/mL的标准溶液。
样品前处理：取15mL萃取瓶，加入7.5mL超纯水(或去离子水)，缓慢滴加(每5-10秒1滴)四氯化钛0.25mL(重量0.43g)，进行水解反应。水解反应结束后，在其中加入含有甲醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯乙烷几种代表物质的标准品溶液，封口，放置于SPME操作平台(美国Supelo公司，57357-USPME，可容纳15mL样品瓶)上，60℃加热30min。将100μm的PDMS萃取头(聚二甲基硅氧烷萃取头)安装在固相萃取手柄上，插入气相色谱进样口，在250℃温度下老化5min，后取出，插入萃取瓶中顶空气体吸附15min，取出吸附后萃取头迅速插入色谱进样口，220℃下脱附5min。
仪器：ThermoFisher Trace GC Ultra-DSQⅡ气相色谱-质谱联用仪。
色谱条件：进样口温度：220℃；分流进样，分流比：30:1；载气：高纯氦，1.0mL/min；HP Innowax色谱柱(30m×0.25mm×0.25mμm)；升温方法：40℃保持1min，8℃/min升温至220℃，保持5min；连接杆温度：220℃。
质谱条件：电子轰击电离源(EI源)，质谱离子源温度：200℃；质谱采集类型：全扫描m/z 20-400。
10mg/kg四氯化钛加标样品总离子流色谱图见附图1。该实施例样品结果使用NIST谱库检索定性，结果见表1。
表1实施例1总离子流色谱图中各物质定性结果
Figure BDA0002182480020000041
Figure BDA0002182480020000051
按照以上方法进一步降低加标浓度，按照总离子流色谱图色谱峰信噪比S/N>3计算各物质在四氯化钛中的检出限。
表2几种标准物质的标准曲线和检出限
物质名称 标准曲线方程 R<sup>2</sup> 检出限(μg/kg)
乙酸乙酯 Y＝22092x+81699 0.9943 10
甲醇 Y＝13022x+35350 0.9987 50
甲苯 Y＝38518x-57563 0.9978 50
二氯甲烷 Y＝13895x-171626 0.9930 50
以10mg/kg和100mg/kg为水平计算加标回收率及精密度，结果表明回收率在＞70％，样品间RSD＜10％。
表3 10mg/kg加标回收率及精密度实验(单位：％)
物质名称 回收率1 回收率2 回收率3 平均回收率 样品间RSD
乙酸乙酯 70.22 79.44 69.76 73.14 7.46
甲醇 75.27 81.89 79.28 78.81 4.23
甲苯 73.29 81.33 69.07 74.56 8.35
二氯乙烷 92.03 82.86 87.45 87.45 5.24
表4 100mg/kg加标回收率及精密度实验(单位：％)
Figure BDA0002182480020000052
Figure BDA0002182480020000061
实施例2
样品：某工业回收四氯化钛实际样品。
样品前处理：取15mL萃取瓶，加入7.5mL超纯水(或去离子水)，缓慢滴加四氯化钛样品0.25mL(重量0.43g)，进行水解反应。水解反应结束后，封口，放置于SPME操作平台上，80℃加热60min。色谱科固相微萃取手柄，100μm的PDMS萃取头在220℃进样口老化，老化后取出，插入萃取瓶中顶空气体吸附15min，萃取头插入色谱进样口220℃下脱附5min。
仪器：ThermoFisher Trace GC Ultra-DSQⅡ气相色谱-质谱联用仪。
色谱条件：进样口温度：220℃；分流进样，分流比：30:1；载气：高纯氦，1.0mL/min；HP Innowax色谱柱(30m×0.25mm×0.25mμm)；升温方法：40℃保持1min，8℃/min升温至220℃，保持5min；连接杆温度：220℃。
质谱条件：电子轰击电离源(EI源)，质谱离子源温度：200℃；质谱采集类型：全扫描m/z 20-400。
工业回收四氯化钛样品总离子流色谱图见附图2。该实施例样品结果使用NIST谱库检索定性，结果见表5。
表5实施例2总离子流色谱图中各物质定性结果
Figure BDA0002182480020000062
Figure BDA0002182480020000071
将表5中各个峰积分求得峰面积并归类，带入表2的标准曲线中，计算得出该样品中乙酸乙酯含量75.54μg/kg、甲醇含量0.87mg/kg，苯系物以甲苯计115.89mg/kg，氯化物以二氯乙烷计含量为88.91μg/kg。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种顶空固相微萃取气质联用检测四氯化钛中有机物的方法，包括以下步骤：
S1，制备检测样品的水解液；
S2，对S1步骤得到的水解液加热；
S3，用萃取头吸附S2步骤得到的水解液加热后气体中的有机物；
S4，对S3步骤得到的吸附后的萃取头插入气质联用仪的色谱进样口采集脱附物质，采集数据；
S5，对S4步骤采集得到的数据进行定性定量分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1步骤为，取萃取瓶，加入超纯水或去离子水，滴加四氯化钛，进行水解反应，水解反应结束后，封口。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S2步骤中，加热温度为40-90℃，平衡时间为5-120min。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述S3步骤中，将老化后的所述萃取头插入密封瓶中水解液顶空气体中进行吸附，所述萃取头为二乙烯基苯萃取头、Carboxen萃取头或聚二甲基硅氧烷萃取头，吸附时间为5-60min。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述S4步骤为，将所述萃取头从密封瓶中取出后立即插入气相色谱进样口，180-290℃下脱附1-15min。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述S4步骤中，气质联用的参数为
气相色谱进样口温度：180-290℃；
气相色谱进样口类型：分流进样口或分流/不分流进样口；
气相色谱进样口分流比：10:1-100:1；
载气：高纯氦；
载气流速0.5-1.5mL/min；
色谱柱：HP-INNOWAX柱，或DB-5MS、HP-5MS、DB-35MS、FFAP气相色谱柱；
色谱柱温箱：程序升温；
质谱质量分析器类型：四级杆质谱、串联四级杆质谱或飞行时间质谱；
质谱离子源类型：电子轰击电离源，EI源，电离能量70eV；
质谱离子源温度：200-280℃；
质谱采集类型：全扫描m/z 10-650；
标准谱图库：NIST谱库；
优选地，色谱柱为HP-INNOWAX柱时，色谱柱温箱的程序升温条件为：40℃保持1min，8℃/min升温至220℃，保持5min，连接杆温度：220℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述S5步骤中，所述定性分析为，使用气质联用仪所带有的数据处理软件对色谱峰进行积分，每个色谱峰对应的质谱图NIST谱库检索定性。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述S5步骤中，所述定量分析包括面积归一法定量，对总离子流色谱图各峰面积进行面积归一，得到各物质的相对百分含量。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，所述S5步骤中，所述定量分析包括外标法定量，根据被测物质的种类配置混合标准曲线工作液，对不同浓度的一系列标准曲线工作液进行HS-SPME-GC/MS分析，以浓度为X轴，总离子流色谱图积分峰面积为Y轴绘制被测物的标准曲线，将实际样品峰面积带入标准曲线计算其含量。
10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于，所述S5步骤中，所述定量分析包括内标法定量，根据被测物质的种类，选择合适的内标物，在S1步骤配置水解液时加入，根据内标物与被测物响应因子和峰面积计算各物质含量。
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