CN112444571B - 大体积顶空热解析气质联用检测四氯化钛中有机物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氯化钛中有机物的大体积顶空‑热解析‑气相色谱质谱联用检测方法。本发明包括以下步骤：将四氯化钛水解，放入大体积顶空采样仪中加热，同时用吸附管循环吸附顶空气体中的有机物，采样后将吸附管放入热解析仪解析，解析出来的物质导入气质联用仪进行测试，对气质联用数据进行分析确定四氯化钛中的有机物杂质。本发明定性准确，灵敏度高，检出限可低至ng/kg级别。为四氯化钛生产和回收利用、聚烯烃催化剂研发进行质量监控提供科学有效的数据。

Description

大体积顶空热解析气质联用检测四氯化钛中有机物的方法

技术领域

本发明属于化学物质检测领域，涉及四氯化钛中多种有机物的检测方法，尤其涉及一种大体积顶空-热解析-气相色谱质谱联用法测定四氯化钛中多种有机物的检测方法。

背景技术

四氯化钛是一种重要的化工原料，可以生产海绵钛、金属钛、二氧化钛、制造合金等，或用于烟幕剂、聚合物溶剂。同时四氯化钛也是烯烃聚合催化剂中重要的活性物质之一。

已有四氯化钛杂质检测方法中，中华人民共和国有色金属行业标准YS/T 655-2016使用电感耦合等离子体原子发射光谱测试四氯化钛中硅、铁、钒、铝、锡。其他文献中四氯化钛中的有机物分析方法有红外光谱法、色谱法等检测方法等，但是其中红外光谱法需要配备特殊红外吸收池装置，且红外光谱灵敏度较低对痕量杂质检测比较困难，而色谱法需要进行液液萃取等前处理步骤，且需要标注品定性。

在聚烯烃催化剂制备行业中，四氯化钛中的微量杂质即可能令催化剂降低活性，因此，需要建立灵敏度高、定性能力强的检测方法。

目前尚未有大体积顶空-热解析-气质联用法分析四氯化钛中微量有机物的报道，本发明填补了这一空白，方法操作简便、灵敏度高，可快速对四氯化钛中痕量有机物进行快速定性定量检测。

发明内容

为了解决四氯化钛中微量有机物检测难题，本发明提供了一种利用大体积顶空-热解析-气相色谱质谱联用法测试四氯化钛中有机物的方法，该方法具有简便、快速、准确、灵敏度高的特点。

本发明采用了大体积顶空-热解析-气质联用的检测方法，对四氯化钛中微量有机杂质进行富集浓缩，再通过色谱分离和质谱分析，大幅提高了检测的灵敏度。其中，大体积顶空采样器，可以将大量样品置于2L样品室腔体内，通过带有吸附剂的吸附管循环吸附样品室内气体中的有机物，再将吸附管用于热解析进样及气相色谱或气质联用分析。热解析法(thermo desorption，TD)也称为热脱附法，是在一定温度下通过载气对样品管或吸附管进行吹扫，使挥发和半挥发物从样品或吸附剂上脱附下来，在载气的作用下富集于冷阱，再通过瞬间加热冷阱进样后用于色谱分析。由于大体积顶空采样器样品量大，且可以使用吸附管对样品顶部空气进行循环吸附从而达到浓缩的效果，该方法与普通顶空进样仪相比，大体积顶空进样仪和热解析仪联合使用，先后两次将目标物富集浓缩，能够大大提高检测方法的灵敏度。

本发明的大体积顶空热解析气质联用检测四氯化钛中有机物的方法，包括以下步骤：

S1，水解待测的含有有机物的四氯化钛样品，得到四氯化钛水解液；

S2，将S1步骤得到的四氯化钛水解液放入大体积顶空采样室，用老化过的吸附管进行大体积顶空采样；

S3，对S2步骤得到的大体积顶空样品的进行热解析-气质联用检测；

S4，绘制外标曲线；

S5，定性和定量分析。

根据本发明的一些实施方式，所述S1步骤中，取敞口容器，在其中盛有超纯水或去离子水，滴加待测的含有有机物的四氯化钛样品，进行水解反应，得到四氯化钛水解液。

根据本发明的一些实施方式，所述S2步骤中，老化的温度为150-400℃，老化的时间为10min-120min。

根据本发明的一些实施方式，所述S2步骤中，老化温度为250-350℃，老化时间为10-15min。

根据本发明的一些实施方式，所述S2步骤中，所述吸附管为商业化的吸附管或自制的吸附管。

根据本发明的一些实施方式，所述S2步骤中，所述商业化的吸附管为Tenax管。

根据本发明的一些实施方式，所述自制的吸附管包括未填充吸附剂的惰性涂层不锈钢管，所述惰性涂层不锈钢管依次填入有不锈钢筛网、聚四氟乙烯膜、吸附剂填料、聚四氟乙烯膜、不锈钢筛网和不锈钢弹簧片，所述惰性涂层不锈钢管两端设有可拆卸的金属螺帽；所述吸附管填料选自活性炭、分子筛、聚合物吸附剂中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述S2步骤中，大体积顶空采样的温度为50-90℃，加热时间为10-120min，循环气流流速为0.5-1.5mL/min。

根据本发明的一些实施方式，所述S2步骤中，大体积顶空采样温度70-90℃，加热时间30-60min，循环气流流速0.5-1.0mL/min。

根据本发明的一些实施方式，所述S3步骤中，热解析的条件为脱附温度50-150℃，脱附时间5-120min，传输线温度150-250℃，冷阱温度0--30℃，净化时正吹0.5-5min，反吹0.5-5min，吹冷阱0.5-3min。

根据本发明的一些实施方式，所述S3步骤中，热解析的条件为脱附温度90-120℃，脱附时间10-30min，传输线温度200℃，冷阱温度-10℃，净化时样品管正吹1-2min，反吹1-2min，吹冷阱0.5-1min。

根据本发明的一些实施方式，所述S3步骤中，气质联用检测条件为：

气相色谱进样口：热解析出口端毛细管插入色谱柱温箱内，直接与色谱柱连接；

载气：高纯氦；

载气流速0.5-1.5mL/min；

色谱柱：DB-5MS色谱柱，或HP-5MS，DB-35MS，VF-624，HP-INNOWAX；

色谱柱程序升温方法：35-50℃程序升温至250-280℃，升温速率5-15℃/min；

色谱质谱连接杆温度：200-290℃；

质量分析器类型：单四级杆质谱或串联四级杆质谱、飞行时间质谱

质谱离子源类型：EI源，70eV；

质谱离子源温度：200-280℃；

质谱采集类型：全扫描m/z 20-400；

标准谱图库：NIST谱库。

根据本发明的一些实施方式，所述S3步骤中，气质联用检测条件为：

气相色谱进样口：热解析出口端毛细管插入色谱柱温内箱，直接与色谱柱连接；

载气：高纯氦；

载气流速1.0mL/min

色谱柱：DB-5MS色谱柱，30m×0.25mm×0.25mμm；

色谱柱程序升温方法：35℃保持5min，5℃/min升温至250℃，保持5min；

色谱质谱连接杆温度：250℃；

质谱离子源类型：EI源，70eV；

质谱离子源温度：230℃；

质谱采集类型：全扫描m/z 20-400；

标准谱图库：NIST谱库。

根据本发明的一些实施方式，所述S4步骤包括：

S41标准品溶液配制：称取甲苯，使用甲醇定容，作为母液；使用甲醇稀释成不同浓度的标准曲线工作液；甲苯的甲醇溶液浓度范围为0.01μg/mL～100μg/mL；

S42标准品吸附管的制备：使用热解析仪标样制备器，在氮气作用下，将微量注射器中吸取的标准品溶液吹入吸附管中，吹扫1-5min，取下后待测；依次制备一系列吸附了标准物质的吸附管；优选1μL标准品溶液，吹扫时间1min；微量注射器选用1μL、5μL、10μL规格，优选1μL微量注射器；

S43得到标准曲线：按照S3步骤中热解析-气质联用条件，对S42步骤中制备的标准品吸附管进行检测，得到的总离子流色谱图中，以浓度为X轴，峰面积为Y轴绘制甲苯的标准曲线。

根据本发明的一些实施方式，所述S5步骤的定性分析为，将S2步骤得到的大体积顶空样品按照S3步骤条件进行检测，得到的总离子流色谱图，使用气质联用仪所带有的数据处理软件对色谱峰进行积分，NIST谱库检索定性。

根据本发明的一些实施方式，所述S5步骤的定量分析为面积归一法定量或外标法定量；

所述面积归一法定量为，对总离子流色谱图各峰面积归一，得到各物质的相对百分含量；

所述外标法定量为，以甲苯计，将实际样品峰面积求和，带入S43中标准曲线计算其含量；根据四氯化钛的质量，折算其中微量有机物在四氯化钛中的质量分数。

根据本发明的一些实施方式，本发明的大体积顶空-热解析-气相色谱质谱联用法测试四氯化钛中有机物检测方法，通过以下步骤实现：

一、吸附管的准备

用于热解析的吸附管为外径6.4mm，长89mm，已装有吸附剂的不锈钢吸附管，和未装吸附剂的不锈钢空管。在本发明中，可以使用商品化的吸附管如Tenax管，也可在空管中添加吸附剂自制吸附管。

自制吸附管方法：将吸附剂称重后填入工业标准的外径6.4mm，长89mm未填充吸附剂的惰性涂层不锈钢管。在空不锈钢管中，依次填入不锈钢筛网、聚四氟乙烯膜、吸附剂填料、聚四氟乙烯膜、不锈钢筛网、不锈钢弹簧片后，两端装好金属螺帽。

自制吸附管填料包括但不限于活性炭、分子筛、聚合物吸附剂等材料中的一种或多种组合。

在吸附实验开始之前，要先将吸附管放入热解析仪中进行老化，老化温度为150-400℃，老化时间10min-120min。优选老化温度250-350℃，老化时间10-15min，具体老化参数可根据吸附剂和待测物的性质进行优化。

二、四氯化钛水解

取1000mL大烧杯或体积相当的敞口玻璃容器，在其中加入100-800mL超纯水(或去离子水)，缓慢滴加四氯化钛10-100mL，进行水解反应。水解反应结束后，将大烧杯放入大体积顶空采样器中，准备进行采样。

优选方案，取1000mL大烧杯或体积相当的敞口玻璃容器，在其中加入500mL超纯水(或去离子水)，缓慢滴加四氯化钛50mL，进行水解反应。水解反应结束后，将大烧杯放入大体积顶空采样器中，准备进行采样。

三、大体积顶空采样

将装有四氯化钛水解液的大烧杯放入大体积顶空采样室中后，盖紧采样室盖子，将吸附管吸附短插入采样室盖子上的吸附口，尾端与大体积顶空采样器上的硅胶管相连接。设定大体积顶空采样温度50-90℃，加热时间10-120min，循环气流流速0.5-1.5mL/min。优选条件为，采样温度70-90℃，加热时间30-60min，循环气流流速0.5-1.0mL/min。

采样结束后将吸附管取下，立刻用于热解析-气质联用测试。如不能立刻进行测试，则使用黄铜螺帽将吸附管密封保存，并于72h之内进行热解析-气质联用测试。

四、热解析-气质联用测试

4.1热解析条件

脱附温度50-150℃，脱附时间5-120min，传输线温度150-250℃，冷阱温度0℃-零下30℃，净化时正吹0.5-5min，反吹0.5-5min，吹冷阱0.5-3min。净化及吹扫冷阱步骤有助于去除吸附管中的水，减少气质联用仪的污染。

优选方案为，脱附温度90-120℃，脱附时间10-30min，传输线温度200℃，冷阱温度-10℃，净化时样品管正吹1-2min，反吹1-2min，吹冷阱0.5-1min。

4.2气质联用条件

气相色谱进样口：热解析出口端毛细管插入色谱柱温箱内，直接与色谱柱连接；

载气：高纯氦；

载气流速0.5-1.5mL/min；

色谱柱：DB-5MS色谱柱，或使用HP-5MS，DB-35MS，VF-624，HP-INNOWAX等色谱柱均可；

色谱柱程序升温方法：35-50℃程序升温至250-280℃，升温速率5-15℃/min；

色谱质谱连接杆温度：200-290℃；

质量分析器类型：单四级杆质谱或串联四级杆质谱、飞行时间质谱等

质谱离子源类型：EI源(70eV)；

质谱离子源温度：200-280℃；

质谱采集类型：全扫描m/z 20-400；

标准谱图库：NIST谱库。

优选方案：

气相色谱进样口：热解析出口端毛细管插入色谱柱温内箱，直接与色谱柱连接；

载气：高纯氦；

载气流速1.0mL/min

色谱柱：DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25mμm)；

色谱柱程序升温方法：35℃保持5min，5℃/min升温至250℃，保持5min；

色谱质谱连接杆温度：250℃；

质谱离子源类型：EI源(70eV)；

质谱离子源温度：230℃；

质谱采集类型：全扫描m/z 20-400；

标准谱图库：NIST谱库。

五、外标曲线的绘制

5.1甲苯的甲醇溶液配制

称取0.1g的甲苯，使用甲醇定容于10mL容量瓶中，作为母液。使用甲醇稀释成不同浓度的标准曲线工作液。

甲苯的甲醇溶液浓度范围可根据实际样品浓度需要进行调整，优选0.01μg/mL～100μg/mL浓度范围。

5.2标准品吸附管的制备

使用热解析仪标样制备器，在氮气作用下，将微量注射器中吸取的标准品溶液吹入吸附管中，吹扫1-5min，取下后待测。依次制备一系列吸附了标准物质的吸附管。优选1μL标准品溶液，吹扫时间1min

微量注射器可选用1μL、5μL、10μL规格，优选1μL微量注射器。

5.3标准曲线的测试

按照步骤(四)中热解析-气质联用条件，对5.2中制备的标准物质吸附管进行测试。得到的总离子流色谱图中，以浓度为X轴，峰面积为Y轴绘制甲苯的标准曲线。

标准曲线见图2。

5.4检出限

按照5.2中标准品吸附管制备方法，逐步降低标准品溶液的浓度，在总离子流色谱图上色谱峰信噪比＞3作为方法检出限。

检出限见图3。

5.5精密度和重复性

取10μg/mL甲苯标准品溶液按照步骤(四)进行测试，测试六个平行样品，六次进样甲苯的峰面积分别为1371202，1359900，1298545，1499981，1792295，1620019，峰面积平均值为1490323.7，RSD(n＝6)为12.59％。

六、对四氯化钛中有机物结果进行定性定量分析

将步骤(三)采样的吸附管按照步骤(四)条件进行分析。得到的总离子流色谱图，使用气质联用仪所带有的数据处理软件对色谱峰进行积分，NIST谱库检索定性。

4.1面积归一法定量

对总离子流色谱图各峰面积归一，得到各物质的相对百分含量。

4.2外标法定量

以甲苯计，将实际样品峰面积求和，带入步骤(五)5.3中标准曲线计算其含量。根据四氯化钛的质量，折算其中微量有机物在四氯化钛中的质量分数。

本发明的有益效果：

本发明的大体积顶空-热解析-气质联用方法，通过大体积顶空采样和吸附管采样，进行了两次富集浓缩，能够大大提高检测的灵敏度。本发明定性准确，灵敏度高，检出限可低至ng/kg级别。为四氯化钛生产和回收利用、聚烯烃催化剂研发进行质量监控提供科学有效的数据。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为大体积顶空采样示意图；

图2为本发明的一个实施方式的标准曲线；

图3为本发明的一个实施方式的检出限实验总离子流色谱图；

图4为本发明的一个实施方式的检出限实验总离子流色谱图峰对应甲苯质谱图；

图5为实施例1中的工业四氯化钛实际样品总离子流色谱图；

图6为实施例2中的工业回收四氯化钛实际样品总离子流色谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

实施例1

样品：某工业四氯化钛实际样品。

样品前处理：取1000mL大烧杯，在其中加入500mL超纯水，缓慢滴加四氯化钛样品50mL，进行水解反应。水解反应结束后，将大烧杯放入大体积顶空采样器中，准备进行采样。

仪器：大体积顶空采样器，Marks热解析仪，安捷伦7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪。

大体积顶空条件：使用老化后Tenax吸附管进行吸附。大体积顶空采样温度60℃，加热时间30min，循环气流流速1.0mL/min。

热解析条件：脱附温度90℃，脱附时间10min，传输线温度200℃，冷阱温度-10℃，净化时样品管正吹1min，反吹1min，吹冷阱0.5min。

色谱条件：载气：高纯氦，1.0mL/min；DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25mμm)；升温方法：50℃保持1min，5℃/min升温至250℃，保持5min；连接杆温度：280℃。

质谱条件：电子轰击电离源(EI源)，质谱离子源温度：230℃；质谱采集类型：全扫描m/z 20-400。

总离子流色谱图见图5。图中色谱峰使用NIST谱库检索定性为甲苯。

实施例2

样品：某聚烯烃催化剂生产线工业回收四氯化钛。

样品前处理：取1000mL大烧杯，在其中加入500mL超纯水，缓慢滴加四氯化钛样品50mL，进行水解反应。水解反应结束后，将大烧杯放入大体积顶空采样器中，准备进行采样。

仪器：大体积顶空采样器，Marks热解析仪，安捷伦7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪。

大体积顶空条件：使用老化后的Tenax吸附管，大体积顶空采样温度90℃，加热时间30min，循环气流流速1.0mL/min。

热解析条件：脱附温度120℃，脱附时间15min，传输线温度200℃，冷阱温度-10℃，净化时样品管正吹1min，反吹1min，吹冷阱1min。

色谱条件：载气：高纯氦，1.0mL/min；DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25mμm)；升温方法：50℃保持1min，5℃/min升温至250℃，保持5min；连接杆温度：250℃。

质谱条件：电子轰击电离源(EI源)，质谱离子源温度：230℃；质谱采集类型：全扫描m/z 20-400。

总离子流色谱图见图4。该实施例样品结果使用NIST谱库检索定性，其中有机物主要为甲苯、二甲苯、三甲苯、五甲苯等苯系物。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种大体积顶空热解析气质联用检测四氯化钛中有机物的方法，包括以下步骤：

S1，水解待测的含有有机物的四氯化钛样品，得到四氯化钛水解液；

S2，将S1步骤得到的四氯化钛水解液放入大体积顶空采样室，用老化过的吸附管进行大体积顶空采样；

S3，对S2步骤得到的大体积顶空样品的进行热解析-气质联用检测；

S4，绘制外标曲线；

S5，定性和定量分析；

其中，所述吸附管为Tenax管；

所述S3步骤中，气质联用检测条件为：

气相色谱进样口：热解析出口端毛细管插入色谱柱温箱内，直接与色谱柱连接；

载气：高纯氦；

载气流速0.5-1.5mL/min；

色谱柱：DB-5MS色谱柱；

色谱柱程序升温方法：35-50℃程序升温至250-280℃，升温速率5-15℃/min；

色谱质谱连接杆温度：200-290℃；

质量分析器类型：单四级杆质谱或串联四级杆质谱、飞行时间质谱

质谱离子源类型：EI源，70eV；

质谱离子源温度：200-280℃；

质谱采集类型：全扫描m/z 20-400；

标准谱图库：NIST谱库。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1步骤中，取敞口容器，在其中盛有超纯水或去离子水，滴加待测的含有有机物的四氯化钛样品，进行水解反应，得到四氯化钛水解液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S2步骤中，老化的温度为150-400℃，老化的时间为10min-120min。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述S2步骤中，老化的温度为250-350℃，老化的时间为10-15min。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S2步骤中，大体积顶空采样的温度为50-90℃，加热时间为10-120min，循环气流流速为0.5-1.5mL/min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S2步骤中，大体积顶空采样的温度为70-90℃，加热时间为30-60min，循环气流流速为0.5-1.0mL/min。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S3步骤中，热解析的条件为脱附温度50-150℃，脱附时间5-120min，传输线温度150-250℃，冷阱温度0--30℃，净化时正吹0.5-5min，反吹0.5-5min，吹冷阱0.5-3min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述S3步骤中，热解析的条件为脱附温度90-120℃，脱附时间10-30min，传输线温度200℃，冷阱温度-10℃，净化时样品管正吹1-2min，反吹1-2min，吹冷阱0.5-1min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3步骤中，气质联用检测条件为：

气相色谱进样口：热解析出口端毛细管插入色谱柱温内箱，直接与色谱柱连接；

载气：高纯氦；

载气流速1.0mL/min

色谱柱：DB-5MS色谱柱，30m×0.25mm×0.25mμm；

色谱柱程序升温方法：35℃保持5min，5℃/min升温至250℃，保持5min；

色谱质谱连接杆温度：250℃；

质谱离子源类型：EI源，70eV；

质谱离子源温度：230℃；

质谱采集类型：全扫描m/z 20-400；

标准谱图库：NIST谱库。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S4步骤包括：

S 41标准品溶液配制：称取甲苯，使用甲醇定容，作为母液；使用甲醇稀释成不同浓度的标准曲线工作液；甲苯的甲醇溶液浓度范围为0.01μg/mL～100μg/mL；

S42标准品吸附管的制备：使用热解析仪标样制备器，在氮气作用下，将微量注射器中吸取的标准品溶液吹入吸附管中，吹扫1-5min，取下后待测；依次制备一系列吸附了标准物质的吸附管；微量注射器选用1μL、5μL、10μL规格；

S43得到标准曲线：按照S3步骤中热解析-气质联用条件，对S42步骤中制备的标准品吸附管进行检测，得到的总离子流色谱图中，以浓度为X轴，峰面积为Y轴绘制甲苯的标准曲线。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述S42步骤的标准品溶液为1μL，吹扫时间为1min；所述微量注射器选用1μL规格。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S5步骤的定性分析为，将S2步骤得到的大体积顶空样品按照S3步骤条件进行检测，得到的总离子流色谱图，使用气质联用仪所带有的数据处理软件对色谱峰进行积分，NIST谱库检索定性。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述S5步骤的定量分析为面积归一法定量或外标法定量；

所述面积归一法定量为，对总离子流色谱图各峰面积归一，得到各物质的相对百分含量；

所述外标法定量为，以甲苯计，将实际样品峰面积求和，带入步骤S43中标准曲线计算其含量；根据四氯化钛的质量，折算其中微量有机物在四氯化钛中的质量分数。

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