CN116879381A - 一种不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统和方法，属于质谱分析检测领域。包括，光致化学电离源和质谱仪；光致化学电离源包括试剂离子气体发生装置、光致化学电离区和湿度定量校准装置，光致化学电离区从上到下依次设置真空紫外灯、推斥电极、变径电极和片段射频传输电极。本发明采用变径电极设计将光致化学电离区分为光电离试剂离子部分和化学电离部分，试剂气体从光电离试剂离子部分通过变径电极进入化学电离部分，避免高湿度样品消耗真空紫外灯释放的光子；在化学电离部分增加湿度定量校准装置，利用湿度校正曲线将不同湿度的有机酸样品信号归一化为零湿度条件下的信号强度，可实现不同湿度条件的准确定量检测。
Description
技术领域
本发明属于质谱分析检测技术领域，涉及一种应用于不同湿度大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统和方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
有机酸在对流层大气中广泛存在，是二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物质，在大气化学中起着至关重要的作用。大气中有机酸对降水酸度、pH影响的化学反应和云中OH自由基化学有重要影响。最近的研究表明，现有模型大大低估了有机酸的大气丰度，这意味着仍有未知的生成机制来源。因此，快速、准确检测大气中的有机酸浓度水平对于探索未知生成机制和补充模型参数具有重要意义。
目前用于测量气相有机酸的方法包括离子色谱法和气相色谱质谱联用法，但通常采用过滤采样和需要繁杂的前处理过程，耗时费力。化学电离质谱(CIMS)技术是一种在线分析方法，具有灵敏度高、时间分辨率高等优点，无需预处理可直接对样品进行检测。高选择性的化学测量技术，可检测的物种范围取决于化学电离源中的试剂离子。近年来，基于CIMS发展了多种试剂离子用于气态有机酸的在线监测，其中应用最多的是I-试剂离子。然而，I-试剂离子通常使用放射性同位素210Po或241Am作为离子源产生。尽管放射源在定量稳定性方面具有很大优势，但α粒子放射源受到非常严格的管制。真空紫外灯作为被引入大气化学领域作为CIMS中放射源的替代，显示出其巨大应用潜力。
真空紫外灯代替放射源检测大气中有机酸的主要问题大气中湿度干扰。一方面空气中的水分子会吸收真空紫外灯光子使其快速衰减，降低了光电离试剂气的电离效率；另一方面大气中水会在化学电离区参与样品分子和I-试剂离子反应，使得产物离子信号强度波动很大，无法进行准确定量。因此解决湿度干扰问题是光致碘负离子化学电离质谱检测有机酸的重要环节。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统和方法。本发明将光致化学电离区分为光电离试剂离子部分和化学电离部分，使其相对独立运行，避免高湿度样品消耗真空紫外灯释放的光子，并在化学电离部分增加了湿度定量校准装置，用湿度校正曲线将不同湿度的有机酸样品信号归一化为零湿度条件下的信号强度，实现不同湿度条件的准确定量检测，故具有良好的实际应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统，包括：光致化学电离源和质谱仪；所述光致化学电离源包括：试剂离子气体发生装置7、光致化学电离区和湿度定量校准装置6；所述的光致化学电离区包括：电离源腔体；所述电离源腔体的上方设置有真空紫外灯1，所述电离源腔体内部从上到下依次设置推斥电极4、变径电极5和片段射频传输电极23；所述变径电极4将光致化学电离区分为光电离试剂离子部分和化学电离部分；
所述试剂离子气体发生装置7与试剂离子气体进样管路12相连，所述试剂离子气体进样管路12的气体出口位于光电离试剂离子部分；
所述湿度定量校准装置6与湿度定量校准进样管路10相连，所述湿度定量校准进样管路10和样品进样管路12的出口位于化学电离部分。
本发明的变径电极内径由2～3mm扩为6～8mm，将光电离试剂离子部分和化学电离部分分隔开，降低了样品湿度对真空紫外灯光子的消耗；湿度定量校准装置通过外径为1/16英寸，内径为100～500μm PEEK毛细管与电离源的化学电离部分连接；片段射频传输电极形成的射频电场会使得生成的产物离子向轴线会聚，提高待测目标分子离子的传输效率，进而提高仪器整体的灵敏度。
本发明的第二个方面，提供了一种不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱分析方法，采用上述的装置对大气中有机酸进行检测，包括：
掺杂剂由氮气吹扫后与甲基碘标气和稀释氮气经混合腔混合后进入光电离试剂离子部分；
不同湿度的有机酸样品经管道直接进入湿度补偿过化学电离部分与碘负试剂离子产生加合产物离子，经质谱仪进行分析检测；
利用湿度校正曲线将不同湿度的有机酸样品信号归一化为零湿度条件下的信号强度，实现不同湿度条件的准确定量检测。
本发明的检测原理为：氮气吹扫掺杂剂产生的载带气、甲基碘标气以及稀释气经混合腔混合后进入光电离区，真空紫外灯照射掺杂剂和甲基碘产生低能电子，甲基碘捕获低能电子产生碘负试剂离子，然后进入化学电离区；所述的三路气流均由质量流量计控制实现最优浓度进样。
盛有超纯水的试剂瓶通过PEEK毛细管与电离源连接，超纯水在常温低压环境可蒸发为气态，顶空水汽被自吸入化学电离部分。
不同湿度的有机酸样品经PEEK毛细管直接进入化学电离部分与碘负试剂离子产生加合产物离子，经质谱仪进行分析检测。
本发明的有益效果
(1)本发明提供一种检测不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统。
基于真空紫外灯光电离产生碘负试剂离子引发化学电离技术，并增加了高电子产率的掺杂剂提高甲基碘利用效率，提高了检测的灵敏度；设计变径电极将光电离试剂离子部分和化学电离部分隔开，降低了样品湿度对真空紫外灯光子的消耗，并在化学电离部分增加了湿度定量校准装置，利用湿度校正曲线将不同湿度的有机酸样品信号归一化为零湿度条件下的信号强度，结合零湿度条件的定量曲线可实现不同湿度条件的准确定量检测。
(2)本发明装置结构简单、检测方便、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为检测不同湿度大气中有机酸的光致化学电离质谱系统的结构示意图；其中，1.真空紫外灯；2.光电离试剂离子部分；3.化学电离部分；4.推斥电极；5.变径电极；6.湿度定量校准装置；7.试剂离子气体发生装置；8.试剂瓶；9.超纯水；10.湿度定量校准进样管路；11.试剂离子气体进样管路；12.样品进样管路；13.氮气瓶；14.甲基碘标气瓶；15.第一质量流量计；16.掺杂剂；17.第二质量流量计；18.第三质量流量计；19.四通阀；20.混合腔；21.样品；22.质谱仪；23片段射频传输电极。
图2为本发明实施例2中甲酸的信号强度随湿度的变化曲线，其中a为无湿度定量校准装置的变化曲线、b和c分别为添加湿度定量校准装置的湿度校正曲线。
图3为本发明实施例3中乙酸的信号强度随湿度的变化曲线，其中a为无湿度定量校准装置的变化曲线、b为添加湿度定量校准装置的湿度校正曲线。
图4为本发明实施例4中零湿度条件下甲酸和乙酸的定量曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统，包括：光致化学电离源和质谱仪22两部分；所述光致化学电离源包括试剂离子气体发生装置7、光致化学电离区和湿度定量校准装置6；所述的光致化学电离区是按照Y方向从上到下依次设置真空紫外灯1、推斥电极4、变径电极5和片段射频传输电极23；
采用变径电极4设计将光致化学电离区分为光电离试剂离子部分和化学电离部分，试剂气体从光电离试剂离子部分通过变径电极4进入化学电离部分，避免高湿度样品消耗真空紫外灯释放的光子，并在化学电离部分增加了湿度定量校准装置6；
在一些实施例中，所述的推斥电极4内径为10～12mm。推斥电极将光电离产生的负离子推送至化学电离部分；
在一些实施例中，所述的变径电极5内径由2～3mm扩为6～8mm。将光电离试剂离子部分和化学电离部分分隔开使其相对独立运行，降低了化学电离部分样品湿度对真空紫外灯光子的消耗；
片段射频传输电极23施加射频电场增大离子传输效率和增强化学电离过程。
在一些实施例中，所述推斥电极4、变径电极5和片段射频传输电极23的极片均为中部设置有通孔的圆形板结构。
在一些实施例中，所述推斥电极4、变径电极5和片段射频传输电极23的极片相互间隔、通孔同轴、相互平行。
在一些实施例中，所述湿度定量校准装置6通过外径为1/16英寸，内径为100～500μm PEEK毛细管与电离源的化学电离部分连接；为其提供水分子，降低样品湿度对仪器灵敏度的影响。
在一些实施例中，所述湿度定量校准装置6为装有纯水的试剂瓶8；
在一些实施例中，所述纯水在20-23℃、小于3000Pa的条件下气化为水汽。
在一些实施例中，所述试剂离子气体发生装置7包括：混合腔20、氮气瓶13、甲基碘标气瓶14，所述混合腔20分别与氮气瓶13和甲基碘标气瓶14相连，所述混合腔20与氮气瓶13之间的管道上设置有掺杂剂加入装置。所述试剂离子气体发生装置中的甲基碘为主试剂气，掺杂剂为辅助试剂气，掺杂剂吸收真空紫外光后释放大量的低能电子，低能电子提高了碘负离子的生成效率。
本发明还提供了一种不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱分析方法，采用上述的装置对大气中有机酸进行检测，包括：
掺杂剂由氮气吹扫后与甲基碘标气和稀释氮气经混合腔混合后进入光电离试剂离子部分，水汽和样品气体进入化学电离部分；
不同湿度的有机酸样品经管道直接进入湿度补偿过化学电离部分与碘负试剂离子产生加合产物离子，经质谱仪进行分析检测；
利用湿度校正曲线将不同湿度的有机酸样品信号归一化为零湿度条件下的信号强度，实现不同湿度条件的准确定量检测。
在一些实施例中，测试的具体步骤包括：首先测试零湿度条件下有机酸信号强度SignalRH＝0并根据不同浓度做定量曲线，然后测试大气中不同湿度某种固定浓度有机酸的信号强度SignalRH，得到相应SignalRH/SignalRH＝0比值，再将该比值与湿度进行拟合得到不同湿度的校正曲线，结合零湿度条件的定量曲线即可实现不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量。
在一些实施例中，氮气吹扫掺杂剂的载带气与甲基碘标气和稀释氮气均通过流量控制实现最优浓度进样；
在一些实施例中，所述试剂离子气体发生装置中的混合腔内壁材质为聚四氟或钝化处理的惰性材料；
在一些实施例中，所述有机酸样品均为气态；
在一些实施例中，掺杂剂为电离能低于10.6eV的有机试剂；优选地，所述掺杂剂为丙酮、二甲苯或甲苯。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统，其特征在于，包括：光致化学电离源和质谱仪；所述光致化学电离源包括：试剂离子气体发生装置7、光致化学电离区和湿度定量校准装置6；所述的光致化学电离区包括：电离源腔体；所述电离源腔体的上方设置有真空紫外灯1，所述电离源腔体内部从上到下依次设置推斥电极4、变径电极5和片段射频传输电极23；所述变径电极4设计将光致化学电离区分为光电离试剂离子部分和化学电离部分；
所述试剂离子气体发生装置7与试剂离子气体进样管路12相连，所述试剂离子气体进样管路12的气体出口位于光电离试剂离子部分；
所述湿度定量校准装置6与湿度定量校准进样管路10相连，所述湿度定量校准进样管路10和样品进样管路12的出口位于化学电离部分。
采用上述系统进行大气有机酸样品检测时，甲基碘和掺杂剂的混合试剂气被以230mL/min的流量被引入光电离试剂离子部分，在此区域形成大量的碘负试剂离子，已知湿度的情况下样品被以180～230mL/min的流量被引入化学电离部分，同时水汽也被引入到化学电离部分进行湿度补偿，化学电离部分的射频传输电极施加射频电场增大传输离子传输效率，最终离子进入质谱仪22进行检测。每次样品检测时间为1min，检测次数为3次，取平均值作为最终样品信号。
实施例2
如图2所示，增加湿度定量校准装置时，首先得到零湿度条件下18ppb甲酸样品的信号强度(SignalRH＝0)，然后测定不同湿度下相同浓度的甲酸样品(SignalRH)，得到相应SignalRH与SignalRH＝0比值，再将该比值与湿度进行拟合得到不同湿度的校正曲线。0～60％湿度下，其相对灵敏度与湿度的线性拟合方程为y＝0.0382x+1.2523，相关系数R2为0.9548；60～88％湿度下，其相对灵敏度与湿度的线性拟合方程为y＝-0.1127x+11.1727，相关系数R2为0.9777；这明显好于无湿度定量校准装置时其相对灵敏度与湿度的线性程度(R2≤0.8186)。测定已知湿度(RH＝X％)未知浓度甲酸样品时，将湿度其带入湿度校正曲线，得到校正系数yx，测得的信号强度SignalRH＝X乘以校正系数yx得到零湿度条件下的校正信号Sx，再将Sx信号利用零湿度下的定量曲线进行甲酸的准确定量。
实施例3
如图3所示，增加湿度定量校准装置时，测定0～88％湿度下18ppb乙酸酸样品，其相对灵敏度与湿度的线性拟合方程为y＝-0.0081x+1.0037，相关系数R2为0.9914；这明显好于无湿度定量校准装置时其相对灵敏度与湿度的线性程度(R2＝0.5524)。测定已知湿度(RH＝X％)未知浓度乙酸样品时，方法同实施例2。
实施例4
测定已知湿度、未知浓度甲酸和乙酸样品，利用湿度校正曲线将不同湿度的甲酸和乙酸样品信号转化零湿度下的信号强度，结合零湿度条件的定量曲线甲酸和乙酸样品的准确浓度，零湿度条件下甲酸和乙酸的定量曲线如图4所示。
由图2-图4的测试结果可知，本发明基于真空紫外灯光电离产生碘负试剂离子引发化学电离技术，增加了高电子产率的掺杂剂提高了甲基碘利用效率和检测的灵敏度；本发明在化学电离部分增加了湿度定量校准装置，利用湿度校正曲线将不同湿度的有机酸样品信号归一化为零湿度条件下的信号强度，结合零湿度条件的定量曲线可实现不同湿度条件的准确定量检测。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统，其特征在于，包括：光致化学电离源和质谱仪；所述光致化学电离源包括：试剂离子气体发生装置(7)、光致化学电离区和湿度定量校准装置(6)；所述的光致化学电离区包括：电离源腔体；所述电离源腔体的上方设置有真空紫外灯(1)，所述电离源腔体内部从上到下依次设置推斥电极(4)、变径电极(5)和片段射频传输电极(23)；所述变径电极(5)将光致化学电离区分为光电离试剂离子部分和化学电离部分；
所述试剂离子气体发生装置(7)与试剂离子气体进样管路(12)相连，所述试剂离子气体进样管路(12)的气体出口位于光电离试剂离子部分；
所述湿度定量校准装置(6)与湿度定量校准进样管路(10)相连，所述湿度定量校准进样管路(10)和样品进样管路(12)的出口位于化学电离部分。
2.如权利要求1所述的不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统，其特征在于，所述的推斥电极(4)内径为10～12mm。
3.如权利要求1所述的不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统，其特征在于，所述的变径电极(5)内径由2～3mm扩为6～8mm。
4.如权利要求1所述的不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统，其特征在于，所述推斥电极(4)、变径电极(5)和片段射频传输电极(23)的极片均为中部设置有通孔的圆形板结构。
5.如权利要求1所述的不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统，其特征在于，所述推斥电极(4)、变径电极(5)和片段射频传输电极(23)的极片相互间隔、通孔同轴、相互平行。
6.如权利要求1所述的不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统，其特征在于，所述湿度定量校准装置(6)为装有纯水的试剂瓶(8)，所述纯水在20-23℃、小于3000Pa的条件下气化为水汽。
7.如权利要求1所述的不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱系统，其特征在于，所述试剂离子气体发生装置(7)包括：混合腔(20)、氮气瓶(13)、甲基碘标气瓶(14)，所述混合腔(20)分别与氮气瓶(13)和甲基碘标气瓶(14)相连，所述混合腔(20)与氮气瓶(13)之间的管道上设置有掺杂剂加入装置。
8.一种不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱分析方法，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的装置对大气中有机酸进行检测，包括：
掺杂剂由氮气吹扫后与甲基碘标气和稀释氮气经混合腔混合后进入光电离试剂离子部分；
不同湿度的有机酸样品经管道直接进入湿度补偿过化学电离部分与碘负试剂离子产生加合产物离子，经质谱仪进行分析检测；
利用湿度校正曲线将不同湿度的有机酸样品信号归一化为零湿度条件下的信号强度，实现不同湿度条件的准确定量检测。
9.如权利要求8所述的不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱分析方法，其特征在于，测试的具体步骤包括：首先测试零湿度条件下有机酸信号强度SignalRH＝0并根据不同浓度做定量曲线，然后测试大气中不同湿度某种固定浓度有机酸的信号强度SignalRH，得到相应SignalRH/SignalRH＝0比值，再将该比值与湿度进行拟合得到不同湿度的校正曲线，结合零湿度条件的定量曲线即可实现不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量。
10.如权利要求8所述的不同湿度下大气中有机酸的在线准确定量光致化学电离质谱分析方法，其特征在于，所述有机酸样品均为气态；
或，掺杂剂为电离能低于10.6eV的有机试剂；
或，所述掺杂剂为丙酮、二甲苯或甲苯。
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